CN112812373A - 一种高强度导电芳纶纤维芯材及其成型工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高强度导电芳纶纤维芯材及其成型工艺，涉及线材制造领域，用于解决目前线缆芯的热形变严重问题。本发明所提供的芳纶纤维在室温下拉伸强度相比传统对位芳纶提高了15％，且拥有更好的耐高温性、和热形变性。本发明明显区别于传统芳纶的表面改性，创新之处在于用杂环二胺改性碳纳米管，之后利用接枝在碳纳米管表面的氨基(—NH2)与芳纶(聚对苯二甲酰对苯二胺)原材料中对酰胺(—CONH—)进行聚合反应，生成具有杂环结构的杂环芳纶，石墨烯一方面为机械性能提供了有力的支撑，此外还为芳纶提供了一定的导电性。最后利用纺丝技术将其制成聚酯包覆的线芯材料。本发明具有较高的现实意义和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于线材技术领域，涉及一种高强度导电纤维的制备，具体涉及一种高强度导电芳纶纤维芯材及其成型工艺。
背景技术
电线电缆是数据传输、电能输送和制造各种电器、仪表、交通工具、生产设备，实现电磁能量转换所不可缺少的基础器材，被喻为国民经济的“血管”与“神经”。尤其是远程输送的高压线缆，是实现国家重大战略目的必要途径。然而在实际应用中，我们会经常发现两线塔间的线缆一段时间后会发生下垂现象，一方面是由于两塔架跨度大、线缆由于自重作用下发生蠕变现象，另一方面是输电线路中电流受线缆电阻作用将电能转化为热能释放出来，这就进一步促进线缆发生不可逆热形变。而这种现象的发生会带来不安全的隐患，如，发生触电、火灾等。
目前大规模远程输电线缆芯材是以金属为材料，最常见为铜、铝或铜铝合金、合金钢等，然而金属材料尽管有较强的机械性能，但其密度大、成本高，在一定程度上仍然不是最适宜的线芯材料，因此本发明就着眼于解决当前线缆芯材存在的问题，引入了芳纶纤维。芳纶纤维及其复合材料是先进新型材料发展的重要方向，具有高强度、高比模量、低密度、可设计性好、耐腐蚀、抗疲劳等一系列优异性能，又可作为防热、防腐蚀的功能性材料，在航空航天、武器装备、轨道交通、电动汽车、高端制造业等领域特别是在结构轻量化中具有无可替代的地位。高结晶度和高取向是刚性链芳纶纤维优异性能的基础。然而，虽然高结晶度和高取向有利于抗拉强度的提高，但往往不利于韧性的提高。因此，开发具有高强度、高韧性的功能高分子纤维，以满足线缆芯材安全和高强度的应用是十分必要的。专利CN102839444B制备了一种黑色对芳纶纤维材料，该专利同样使用的是多壁碳纳米管为原料，在经浓硫酸处理过后直接用于改性聚对苯二甲酰对苯二胺，并通过湿法纺丝形成改性芳纶纤维，这种做法对芳纶纤维本身的力学性能是损坏的。原因是芳纶纤维具有高度的结晶性和取向性，其链上基团十分稳定很难与无机或者有机材料结合，因此无机碳纳米管的出现很容易造成分子链间缺陷的存在，致其力学性能降低。
此外，本专利还明显区别于其他表面改性芳纶纤维，常见的表面改性芳纶纤维是通过将纳米尺度的纹理结合到纤维表面，可以实现纤维和基体之间的机械联锁，来提高纤维增强复合材料结构的附着力。本发明则是通过加强纤维基体与纳米填料分子间的相互作用提高拉伸强度，同时引入含氨基的杂环结构，在芳纶聚合的过程中形成杂环芳纶，其分子结构更为复杂，因此其力学性能更加优异，在耐高温、耐冲击、耐磨损、透波等方面均具有优异性能，且也更有利于纤维与树脂的复合，从而有望代替目前传统芯材。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种改性碳纳米管。
本发明的第二目的是提供一种高强度导电芳纶纺丝原液。
本发明的第三目的是提供一种高强度导电芳纶纤维芯材成型工艺。
为了实现上述的第一目的，本发明提供的一种改性碳纳米管，其制备技术路线为：
S1:先将10g MWNTs加入100ml硝酸中超声处理30min，再以90℃回流30min，多次离心至PH值为7，聚酯膜过滤，在90℃干燥，得到酸化MWNTs。
S2：为了增强基团的反应活性，得到酰氯功能化的MWNTs。在SOCl2中加入酸化MWNTs，并在90℃回流20min，实现MWNTs表面的羧基转化为酰氯基。
S3：将酰氯功能化的MWNTs和PABZ分别分散/溶解到N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，并在搅拌状态下缓慢将溶有PABZ的DMF缓慢加入酰氯功能化的MWNTs，之后在60℃的油浴中反应10h。经多次离心，干燥，得到氨基功能化的MWNTs。
通过氨基化处理MWNTs使其表面接枝很多氨基基团，同时在其链段中存在芳香环，这就使芳纶纤维聚合过程中其原料对苯二甲酰胺的酰胺基(—CONH—)与对苯二胺和MWNTs表面的氨基聚合反应，生成具有杂环结构的芳纶，一方面利用碳纳米良好的导电性赋予芳纶纤维一定的电导率以及高的强度，另一方面杂环的引入，纤维分子链具有很复杂的结构，同样提高了纤维的机械性能。
为了实现上述的第二目的，本发明提供的一种高强度导电芳纶纤维，其制备技术路线为：
取适量对苯二胺、氨基化MWNTs溶于二甲基乙酰胺(DMAc)/LiCl混合溶剂中，在冰水浴、氮气气氛下，将一定量的对苯二甲酰氯加入到溶液中进行缓慢反应，过滤和脱气得到的共聚酰胺纺丝原液。
为了实现上述的第三目的，本发明提供的一种高强度导电芳纶纤维芯材成型工艺，其制备技术路线为：
将上述纺丝原液以及聚苯酯溶液的特性粘度分别为16.9-17.1和25下通过改进的湿法纺丝技术一步制得聚酯包覆芳纶纤维，在280℃温度下对复合纤维进行热拉，拉伸后并在400℃固定拉伸纤维进行退火处理，最后得到高强度导电芳纶纤维芯材。
上述所提到的湿法纺丝技术是利用同轴纺丝原理，纺丝通道分为壳-芯两部分结构，即芯材为芳纶纤维，壳层为聚酯包覆层，其厚度受纺丝口的模具尺寸有直接关系。
为了加强线芯材料的拉伸强度，本发明还涉及将30-100股高强度导电芳纶纤维芯材并为一股，并在外层再捻合聚酯材料，以满足目前线芯的实际需求。
本发明的有益效果：
1.改性过的MWNTs能够与纤维有更好的相容性，此外通过化学键的结合牢牢将其限制到分子链中，从根本上区别于传统表面改性或直接物理混合，这样能够在纤维收到拉伸作用时承受较大负荷。
2.由于MWNTs和杂环的加入，使得纤维表面具有更好的亲和性，在其外面包覆一层聚酯材料，一方面能够吸收来自于横向的剪切力提高材料的韧性，另一方面聚苯酯能够承受高于300℃的高温，因此这样进一步提高了纤维材料的耐热性
本发明提供了一种新型改性芳纶复合材料，其不仅可以应用在线型材料领域，还可以在板材领域甚至是薄膜领域中应用。
附图说明
图1是高强度导电芳纶纤维芯材横截面示意图
具体实施方式
实施例1
S1:先将10g MWNTs加入100ml硝酸中超声处理30min，再以90℃回流30min，4次离心清洗至PH值为7，聚酯膜过滤，在90℃干燥，得到酸化MWNTs。
S2：取100ml SOCl2加入8g酸化的MWNTs，并在90℃回流20min，多次离心并在100℃干燥，实现MWNTs表面的羧基转化为酰氯基。
S3：将5g酰氯功能化的MWNTs和1g PABZ分别分散/溶解到N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，并在搅拌状态下缓慢将溶有PABZ的DMF缓慢加入酰氯功能化的MWNTs，之后在60℃的油浴中反应10h。经多次离心，干燥，得到氨基功能化的MWNTs。
S4：取5g对苯二胺、5g氨基化MWNTs溶于100ml二甲基乙酰胺(DMAc)/LiCl混合溶剂中,其中LiCl占DMAC/LiCl溶液的3wt％，在冰水浴、氮气气氛下，将8.4g的对苯二甲酰氯加入到溶液中进行缓慢反应，过滤和真空脱气得到的共聚酰胺纺丝原液。
S5：将上述纺丝原液的特性粘度调至分别为17以及溶于四氯化碳的聚苯酯通过改进的湿法纺丝技术一步制得聚酯包覆芳纶纤维，在280℃温度下对复合纤维进行热拉100％，拉伸后并在400℃固定拉伸纤维进行退火处理，最后得到高强度导电芳纶纤维芯材。
S6：最后将50股高强度导电芳纶纤维芯材并为一股，并在外层再捻合聚苯酯材料，以满足目前线芯的实际需求。
实施例2
S1:先将10g MWNTs加入100ml硝酸中超声处理30min，再以90℃回流30min，4次离心清洗至PH值为7，聚酯膜过滤，在90℃干燥，得到酸化MWNTs。
S2：取100ml SOCl2加入7g酸化的MWNTs，并在90℃回流20min，多次离心并在100℃干燥，实现MWNTs表面的羧基转化为酰氯基。
S3：将4.5g酰氯功能化的MWNTs和1g PABZ分别分散/溶解到N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，并在搅拌状态下缓慢将溶有PABZ的DMF缓慢加入酰氯功能化的MWNTs，之后在60℃的油浴中反应10h。经多次离心，干燥，得到氨基功能化的MWNTs。
之后制备芳纶纤维以及复合芯材的步骤与实施例1相同。
实施例3
S1:先将10g MWNTs加入100ml硝酸中超声处理30min，再以90℃回流30min，4次离心清洗至PH值为7，聚酯膜过滤，在90℃干燥，得到酸化MWNTs。
S2：取100ml SOCl2加入6g酸化的MWNTs，并在90℃回流20min，多次离心并在100℃干燥，实现MWNTs表面的羧基转化为酰氯基。
S3：将4g酰氯功能化的MWNTs和1g PABZ分别分散/溶解到N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，并在搅拌状态下缓慢将溶有PABZ的DMF缓慢加入酰氯功能化的MWNTs，之后在60℃的油浴中反应10h。经多次离心，干燥，得到氨基功能化的MWNTs。
之后制备芳纶纤维以及复合芯材的步骤与实施例1相同。
实施例4
氨基功能化的MWNTs的制备方式与实施例1相同，不同之处在于：
S4：取5g对苯二胺、4g氨基化MWNTs溶于100ml二甲基乙酰胺(DMAc)/LiCl混合溶剂中,其中LiCl占DMAC/LiCl溶液的3wt％，在冰水浴、氮气气氛下，将7.8g的对苯二甲酰氯加入到溶液中进行缓慢反应，过滤和真空脱气得到的共聚酰胺纺丝原液。
S5：将上述纺丝原液的特性粘度调至分别为17以及溶于四氯化碳的聚苯酯通过改进的湿法纺丝技术一步制得聚酯包覆芳纶纤维，在290℃温度下对复合纤维进行热拉100％，拉伸后并在400℃固定拉伸纤维进行退火处理，最后得到高强度导电芳纶纤维芯材。
实施例5
氨基功能化的MWNTs的方式于实施例1相同，不同之处在于：
S4：取5g对苯二胺、3g氨基化MWNTs溶于100ml二甲基乙酰胺(DMAc)/LiCl混合溶剂中,其中LiCl占DMAC/LiCl溶液的3wt％，在冰水浴、氮气气氛下，将7.0g的对苯二甲酰氯加入到溶液中进行缓慢反应，过滤和真空脱气得到的共聚酰胺纺丝原液。
S5：将上述纺丝原液的特性粘度调至分别为17以及溶于四氯化碳的聚苯酯通过改进的湿法纺丝技术一步制得聚酯包覆芳纶纤维，在300℃温度下对复合纤维进行热拉100％，拉伸后并在400℃固定拉伸纤维进行退火处理，最后得到高强度导电芳纶纤维芯材。
对实施例1、实施例2、实例3、实例4和实例5制得的高强度导电芳纶纤维芯材高强度导电芳纶纤维芯材进行性能检测，检测结果见表1。
表1实施例高强度导电芳纶纤维芯材的性能检测
从表1可以看到，本发明所提供的芳纶纤维芯材具有优异的而力学性能，以及较好的耐热性。随着改性碳纳米管中杂环含量的增加(实施例1、2、3)，纤维拉伸强度不断提高，且形变量更小。这是因为杂环中的氨基与对苯二甲酰氯发生了聚合，生成更加复杂的大分子(即杂环芳纶的生成)，在拉伸过程中由于位阻效应和碳纳米管的支撑作用，对机械性能是有力的。比强度进一步上升也是有力的证明。此外，对于实施例1、4、5，对于降低芳纶纤维中改性碳纳米管的含量，力学性能显示出轻微的下降，说明改性碳纳米管以及杂环数量会影响芳纶纤维的力学性能。但实施例中样品热稳定性均高于300℃。因此，本发明所提供的高强度导电芳纶纤维芯材能够更有利于解决目前线缆存在下垂的问题。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高强度导电芳纶纤维芯材及其成型工艺，其特征在于，制备包含以下步骤：
S1：合成杂环二胺改性的碳纳米管；
S2：对苯二甲酰胺与对苯二胺以及氨基化碳纳米管合成碳纳米管改性杂环芳纶纺丝原液；
S3：利用同轴湿法拉丝的方法，制备聚酯包覆芳纶纤维复合芯材。
2.根据权利要求1所述的高强度导电芳纶纤维芯材及其成型工艺，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWNTs)，具体改性方式如下：a先将MWNTs加入硝酸中超声处理，之后过滤，然后干燥；
b将酸化处理的碳纳米管加入氯化亚砜(SOCl2)中，混合回流；
c最后在搅拌情况下，逐滴加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)，得到氨基功能化MWNTs。
3.根据权利要求1所述的高强度导电芳纶纤维芯材及其成型工艺，其特征在于，对苯二甲酰胺，对苯二胺，氨基化碳纳米管的摩尔比为4：2-3：1-2。
4.根据权利要求1所述的高强度导电芳纶纤维芯材及其成型工艺，其特征在于，所述聚酯为聚苯酯，聚酯包覆芳纶纤维复合芯材重量比例为聚酯1：碳纳米管改性杂化芳纶纤维5-10。
5.根据权利要求1所述的高强度导电芳纶纤维芯材及其成型工艺，其特征在于，所述聚酯包覆芳纶纤维复合芯材直径为0.5-1mm。
6.根据权利要求2所述的高强度导电芳纶纤维芯材及其成型工艺，其特征在于，所述MWNTs直径为5-20nm，长径比为50-200。
7.根据权利要求2所述的高强度导电芳纶纤维芯材及其成型工艺，其特征在于，所述氨基功能化MWNTs，有机占总重量的15-25％。
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