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CN112794949B - 一种聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的abs树脂 - Google Patents

一种聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的abs树脂 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，通过用功能单体聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯对纳米级金红石型二氧化钛进行疏水改性，并在其表面聚合上聚丁二烯橡胶得到具有纳米级金红石型二氧化钛内核的聚丁二烯胶乳。以本发明所述聚丁二烯胶乳制备得到的ABS树脂具有90以上的白度值，同时其抗冲击性、拉伸强度、弯曲强度也得到有效改善。

Description

一种聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的ABS树脂
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的ABS树脂。
背景技术
ABS树脂作为世界第五大通用塑料，具有以聚丁二烯橡胶为分散相、以苯乙烯、丙烯腈共聚物树脂为连续相的“海岛”结构。因ABS树脂综合了丁二烯、苯乙烯、丙烯腈三种组分的各自优势而具有尺寸稳定好、高耐化学品性、易加工成型以及高抗冲击性等特点，使其在家电、汽车、电子等领域得到了广泛地应用。
随着近年来生活品质的提升，在ABS树脂应用方向之一的家电领域，人们越来越关注家电产品的外观，促使众多大型家电制造商逐渐将ABS树脂的表观性能(如白度等)列为评价ABS树脂产品质量的关键因素。因此，如何降低黄色指数、提高白度得到具有优异外观品质的ABS树脂已逐渐成为ABS行业亟需解决的热点问题。
CN109608782A公开了一种耐黄变ABS树脂的制备方法，其在接枝过程中引入环氧基团，利用环氧基团可以与氰基作用来减缓受热过程中ABS树脂中丙烯氰基团之间的环化黄变反应，从而降低了ABS树脂的黄色指数。该方法引入的环氧基团跟氰基反应的过程不可控，副反应较多。
CN109942976A公开了一种耐黄变、高白度ABS树脂制备方法，其在ABS接枝粉料合成过程中引入聚合型磷酸酯单体，通过聚合型磷酸酯单体与基体树脂中的金属离子螯合，减少ABS树脂的缺陷，提高ABS树脂自身抗热氧老化能力，降低树脂内部丁二烯双键交联老化程度，防止氰基间成环反应，最终达到降低黄色指数、提高白度的目的。该方法所采用的聚合型磷酸酯单体价格昂贵，不利于大规模工业化生产。
CN103146133A公开了一种具有抗光老化的纳米TiO2/ABS复合材料及其制备方法，其在ABS挤出造粒过程中将纳米TiO2、抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂等引入ABS树脂体系，利用金红石型纳米TiO2具有长效屏蔽紫外线的优异性能得到具有抗光老化性能的纳米TiO2/ABS复合材料。但该方法是通过物理共混的方法将纳米TiO2引入ABS树脂体系，纳米TiO2难以在树脂内部分散均匀且容易发生团聚进而会导致ABS树脂诸如抗冲击性等其他性能发生降低。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，通过用功能单体对纳米级金红石型二氧化钛进行疏水改性，之后在其表面聚合上聚丁二烯橡胶，得到具有纳米级金红石型二氧化钛内核的聚丁二烯胶乳，从而在保证ABS树脂的抗冲击性能等机械性能的前提下提升ABS树脂的白度。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，将20-30份有机溶剂、1-5份二氧化钛、1-20份功能单体和60-100份第一部分去离子水加入到反应器中并开启搅拌，将反应器升温至55℃-85℃进行保温，保温0.1-5小时后，向反应器中加入80-120份丁二烯、1-8份乳化剂、0.1-3份电解质、0.1-3份链转移剂、0.1-3份引发剂和20-30份第二部分去离子水继续进行聚合反应，当200nm≤聚丁二烯胶乳粒径≤500nm时停止搅拌，将反应器降至常温，过滤得到聚丁二烯胶乳。
优选的，包括以下步骤：
按重量份计，将22-28份有机溶剂、1.5-4.5份二氧化钛、2-18份功能单体和70-90份第一部分去离子水加入到反应器中并开启搅拌，将反应器升温至60℃-80℃进行保温，保温0.5-4.5小时后，向反应器中加入90-110份丁二烯、2-7份乳化剂、0.5-2.5份电解质、0.5-2.5份链转移剂、0.5-2.5份引发剂和22-28份第二部分去离子水继续进行聚合反应，当250nm≤聚丁二烯胶乳粒径≤450nm时停止搅拌，将反应器降至常温，过滤得到聚丁二烯胶乳。
本发明的方法中，所述有机溶剂在25℃时，在100重量份水中的溶解度为≥20重量份，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种，更优选乙二醇和/或异丙醇。
本发明的方法中，所述二氧化钛为纳米级金红石型二氧化钛，优选尺寸为10-80nm的金红石型二氧化钛，更优选尺寸为20-60nm的金红石型二氧化钛。
本发明的方法中，所述功能单体为数均分子量为200-10000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明的方法中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂，优选油酸钾、歧化松香酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺化丁二酸钠中的一种或多种，更优选油酸钾和/或歧化松香酸钾。
本发明的方法中，所述电解质为碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、三聚磷酸钠中的一种或多种，优选碳酸氢钾和/或碳酸钾。
本发明的方法中，所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇中的一种或两种，优选叔十二烷基硫醇。
本发明的方法中，所述引发剂选自无机过氧化物和有机过氧化物中的一种或多种，优选过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯中的一种或多种，更优选过硫酸钾和/或过硫酸钠。
目前将钛白粉引入到树脂体系的常见方法是物理共混，但钛白粉表面富含的亲水基团(-OH)会导致其在物理共混时发生极性吸附或吸潮而产生团聚，使得二氧化钛难以在树脂中均匀分散而存在明显相界面，这一方面导致树脂的机械性能降低，另一方面还会导致材料在长周期使用中出现钛白粉析出现象进而影响产品的使用性能和寿命。
本发明通过将纳米级金红石型二氧化钛与功能单体混合，功能单体中亲水性的CH2CH2O-基团或CH2CH2CH2O-基团能够与二氧化钛表面的OH基团发生氢键作用，使得功能单体能够包裹在纳米级金红石型二氧化钛表面得到具有可聚合双键包裹的疏水性纳米金红石型二氧化钛；之后再在其表面聚合上聚丁二烯得到具有二氧化钛内核的聚丁二烯胶乳。以本发明提供的方法制备得到的聚丁二烯胶乳，纳米级金红石型二氧化钛可均匀地分散在乳颗粒内部，提升了由所述聚丁二烯胶乳制备的ABS树脂的白度；同时被包裹在聚丁二烯颗粒内部的纳米级金红石型二氧化钛还提升了聚丁二烯橡胶颗粒的刚性且不降低树脂相容性，因而制备的ABS树脂的抗冲击强度、拉伸强度和弯曲强度也均得到相应提升。
第二方面，本发明提供一种ABS树脂，由本发明所述方法制得的聚丁二烯胶乳制备得到。
在本发明中，对所制备得到的聚丁二烯胶乳进行接枝、凝聚、脱水、干燥得到ABS胶粉，然后再与SAN树脂进行掺混、造粒得到ABS树脂是本领域常规技术。其中，由聚丁二烯胶乳经接枝、凝聚、过滤脱水、干燥得到ABS胶粉的具体操作可参照索延辉等编写的书籍《ABS树脂生产实践及应用》中的第36-58页，ABS胶粉与SAN树脂经掺混、挤出造粒得到ABS树脂的具体操作可参照同本书籍的第68-74页。
本发明的有益效果在于：
本发明通过对纳米级金红石型二氧化钛进行疏水改性，并在其表面聚合上聚丁二烯橡胶得到具有纳米级金红石型二氧化钛内核的聚丁二烯胶乳。通过本发明提供的方法制备得到的聚丁二烯胶乳制备的ABS树脂具有90以上的白度，同时树脂的抗冲击强度、拉伸强度和弯曲强度也均得到一定提升。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得；
聚丁二烯胶乳的粒径测试方法：按照1：40000的重量比例将聚丁二烯样品用去离子水进行稀释，通过马尔文Nano-ZS90型粒度仪进行测试，结果取体积平均粒径。
实施例1
分别取20kg甲醇、1kg颗粒尺寸为20-40nm的金红石型二氧化钛、1kg数均分子量为5000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和90kg第一部分去离子水加入到反应器中并开启搅拌，将反应器升温至55℃进行保温0.1小时后，向反应器中加入110kg丁二烯、2kg油酸钾、1.9kg碳酸钾、1.1kg碳酸氢钾、0.1kg正十二烷基硫醇、1.5kg过硫酸钾、1.0kg过硫酸钠和20kg第二部分去离子水继续进行聚合反应，用马尔文Nano-ZS90型粒度仪测试反应过程胶乳粒径，当粒径为205nm时停止搅拌并将反应器降至常温，过滤得到聚丁二烯胶乳。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的区别如表1所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例1相同。
表1实施例2-5与实施例1的区别
Figure BDA0002932943330000051
Figure BDA0002932943330000061
对比例1
分别取108kg去离子水、100kg丁二烯、2.2kg油酸钾、2.3kg歧化松香酸钾、1.5kg碳酸钾、1.5kg叔十二烷基硫醇、0.9kg过硫酸钾和0.6kg过硫酸钠加入到反应器中并开启搅拌，将反应器升温至75℃进行聚合反应，用马尔文Nano-ZS90型粒度仪测试反应过程胶乳粒径，当粒径为352nm时停止搅拌并将反应器降至常温，过滤得到聚丁二烯胶乳。
对比例2
分别取20kg甲醇、1kg颗粒尺寸为20-40nm的金红石型二氧化钛和90kg第一部分去离子水加入到反应器中并开启搅拌，将反应器升温至55℃进行保温0.1小时后，向反应器中加入110kg丁二烯、2kg油酸钾、1.9kg碳酸钾、1.1kg碳酸氢钾、0.1kg正十二烷基硫醇、1.5kg过硫酸钾、1.0kg过硫酸钠和20kg第二部分去离子水继续进行聚合反应，用马尔文Nano-ZS90型粒度仪测试反应过程胶乳粒径，当粒径为214nm时停止搅拌并将反应器降至常温，过滤得到聚丁二烯胶乳。
本发明按照如下方法由实施例和对比例中的聚丁二烯胶乳制备ABS树脂并注塑成测试样条进行测试：
1)ABS接枝胶乳制备
向反应器中分别加入60kg(按固体份计)由实施例1-5和对比例1和2制备的聚丁二烯胶乳、100kg去离子水、0.001kgFeSO4·7H2O、0.01kg焦磷酸钠、0.1kg葡萄糖并开启搅拌，将反应器升温至65℃后向反应器中连续加入由0.2kg过氧化氢异丙苯、30kg苯乙烯、10kg丙烯腈、0.5kg叔十二烷基硫醇、3kg油酸钾和10kg去离子水组成的混合预乳化液，连续加料时间为3小时，加料完成后将反应器升温至75℃继续反应3小时，将反应器降至常温并停止搅拌，过滤得到ABS接枝胶乳。
2)ABS胶粉制备
向凝聚釜中加入2kg MgSO4、200kg去离子水并开启搅拌使MgSO4充分溶解，将凝聚釜升温至75℃，以连续进料的方式分别将100kg由步骤1)制备的ABS接枝胶乳加入凝聚釜中，连续进料时间为1小时，进料完毕将凝聚釜升温至90℃并保温1小时，将凝聚釜降至常温并将凝聚浆料进行过滤、洗涤、脱水得到ABS湿胶粉，将ABS湿胶粉用流化床干燥器在65℃下干燥至含水量<1％得到ABS胶粉。
3)ABS树脂制备、注塑成型及性能测试
采用双螺杆挤出机，在200℃-220℃下，以LG化学牌号为SA 30的SAN树脂作为掺混连续相，以步骤2)制备的ABS胶粉作为掺混分散相，按照聚丁二烯橡胶含量15％分别进行掺混挤出、造粒得到ABS树脂。
将上述ABS树脂在注塑机上于190℃下制备各类测试样条，分别按照ASTM D1925、ASTMD256、ASTM D638-2000和ASTM D790-2000标准测试得到ABS树脂的白度、抗冲击强度、拉伸强度和弯曲强度值，具体结果见表2。
表2ABS树脂白度及机械性能测试结果
Figure BDA0002932943330000081
从实施例1-5与对比例1和2的测试结果可以看出，使用本发明制备的聚丁二烯胶乳所制备得到的ABS树脂与由对比例制备的聚丁二烯胶乳制备得到的ABS树脂相比，以本发明制备的聚丁二烯胶乳制备得到的ABS树脂具有优异白度值的同时其抗冲击强度、拉伸强度和弯曲强度也都得到有效改善。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机溶剂、二氧化钛、功能单体和第一部分去离子水加入到反应器中并开启搅拌，将反应器升温至55℃-85℃进行保温，向反应器中加入丁二烯、乳化剂、电解质、链转移剂、引发剂和第二部分去离子水继续进行聚合反应，当200nm≤聚丁二烯胶乳粒径≤500nm时停止搅拌，将反应器降至常温，过滤得到聚丁二烯胶乳；
所述的二氧化钛为尺寸为10-80nm的金红石型二氧化钛；
所述的功能单体为数均分子量200-10000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
相对于80-120重量份的丁二烯，二氧化钛的用量为1-5份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各种组分的用量为：按重量份计，有机溶剂20-30份、二氧化钛1-5份、功能单体1-20份、第一部分去离子水60-100份，丁二烯80-120份、乳化剂1-8份、电解质0.1-3份、链转移剂0.1-3份、引发剂0.1-3份、第二部分去离子水20-30份；保温时间为0.1-5小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自乙二醇和/或异丙醇。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为阴离子型乳化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为油酸钾、歧化松香酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺化丁二酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的电解质为碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、三聚磷酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇中的一种或两种。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自无机过氧化物和有机过氧化物中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯中的一种或多种。
11.一种ABS树脂，其特征在于，由根据权利要求1-10中任一项所述制备方法制备的聚丁二烯胶乳制备得到。
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