KR100205059B1 - 도장성과 가공성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가공성이 우수한 말레이미드계 내열성 공중합체에 특정 고무 입경과 겔 함량을 갖는 그라프트 ABS 중합체를 혼련하여 내열성, 내충격성, 가공성 및 도장성이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

도장성과 가공성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법

본 발명은 도장성과 가공성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 가공성이 우수한 말레이미드 화합물을 함유하는 내열성 공중합체에 특정 고무 입경과 겔 함량을 갖는 그라프트 ABS 중합체를 혼련하여 내충격성, 가공성이 우수하고 도장성이 극히 우수한 내열성 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차 경량화 필요성과 환경문제로 인하여 내충격성이 우수한 ABS 수지에 내열성, 도장성 등과 같은 우수한 기능성을 부여하는 방안이 요구되고 있다.

ABS 수지에 내열성을 향상시키는 방법으로는, 스티렌의 일부 또는 전량을 α-메틸스티렌으로 대체하는 방법 (미국특허 제 3,010,936 호 및 4,659,790 호), 말레이미드 화합물을 첨가하는 방법 (일본특허 공개 소 58-206657 호, 59-135210 호, 59-184243 호, 63-162708 호, 63-235350 호, 미국특허 4,757,109 호), 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법, 무기물을 충진하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나 α-메틸스티렌 화합물을 사용하여 내열성을 부여하는 방법은 α-메틸스티렌 화합물의 낮은 반응성 때문에 한계점을 가지고 있다. 또한 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지를 혼련하는 방법은 내충격성과 내열성은 향상되지만 가공성, 내약품성 등이 저하되고 가격이 높아진다는 문제점을 가지고 있다.

그리고 ABS 수지에 우수한 도장성을 부여하는 방법은 아직까지 연구가 미미하다. 지금까지 알려진 가장 바람직한 방법으로는 내열성과 도장성이 우수한 말레이미드계 내열성 공중합체를 사용하는 방안을 고려할 수 있으나 말레이미드계 내열성 공중합체의 가공성이 나쁘다는 문제점을 가지고 있다.

이에 본 발명자들은 예의 연구해온 결과 가공성이 우수한 말레이미드계 내열성 공중합체를 수득하고, 이를 특정의 입경과 겔 함량을 갖는 고무라텍스를 함유하는 ABS 수지에 혼련시킴으로써 목적하는 도장성이 우수하고 내충격성, 내열성이 우수한 열가소성 수지를 제조하게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

1) 말레이미드계 내열성 공중합체 및 그의 제조

본 발명의 말레이미드계 내열성 공중합체는 방향족 비닐화합물, 시안화비닐화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴산 알킬에스테르 또는 메타크릴산 알킬에스테르, 에틸렌계 불포화이미드 화합물로 구성된다.

말레이미드계 내열성 공중합체의 구성 성분으로 사용되는 단량체의 조성비는 방향족 비닐 화합물 30 내지 65 중량부, 시안화비닐 화합물 10 내지 25 중량부, 말레이미드 화합물 15 내지 45 중량부, 아크릴산 알킬에스테르 또는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 10 중량부 이하, 에틸렌계 불포화아미드 화합물 10 중량부 이하가 적절하다.

본 발명에 사용 가능한 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2, 4 - 디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이며, 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이고 말레이미드 화합물은 N - 페닐말레이미드, N - 메틸말레이미드, 사이클로헥실 말레이미드 등이다. 아크릴산 알킬에스테르 또는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물로는 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등이고, 에틸렌계 불포화아미드로는 메타크릴아미드, 아크릴아미드 등이 사용될 수 있고, 유화제로는 알킬 벤젠 술폰산의 나트륨염 및 칼륨염, 또는 라우릴 황산의 나트륨염 및 칼륨염 등이 사용되며 개시제로는 과황산염 또는 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제 1 철, 덱스트로즈, 피로린산 나트륨, 아황산 나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로된 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있고, 분자량 조절제로는 3 급 도데실 메르캅탄이 사용된다.

본 발명에서 방향족 비닐단량체를 45 중량부 미만 사용하게 되면 가공성 및 충격강도의 저하가 일어나고 70 중량부를 초과하여 사용하게 되면 내열성이 저하된다. 또한 시안화 비닐단량체를 10 중량부 미만 사용하게 되면 가공성 및 충격강도의 저하가 일어나며 30 중량부를 초과하여 사용하게 되면 가공시 변색이 일어난다. 그리고 말레이미드 단량체를 10 중량부 미만 사용하게 되면 내열성이 저하되고 45 중량부 초과하여 사용하게 되면 충격강도와 유동성이 저하된다. 또한 중합체의 pH 는 2 내지 9를 유지해야 하며 이 범위를 초과하게 되면 말레이미드의 가수분해 현상이 일어나 물성이 저하되고 이 범위 미만의 경우에는 사용되는 유화제의 유화능력이 저하된다.

상기 공중합체의 제조시 각 성분의 첨가 방법은 각 성분을 반응기에 일괄투여하는 방법, 전량 또는 일부를 연속투여하는 방법을 사용할 수 있는 데, 일괄투여 방법을 사용하게 되면 말레이미드 단량체와 방향족 비닐 단량체간의 전하-이동 복합체 형성으로 분자량 분포와 조성분포가 넓어지고 연속투여 방법만 사용하면 수율이 낮고 열분해 및 내열성이 저하되므로, 일괄 투여와 연속 투여 방법을 조합하여 사용하는 복합 형태가 바람직하다.

즉, 단량체 총중량중 1 내지 30 중량부를 반응개시 후 일괄 투여하고 1분 내지 2시간동안 약 45 내지 80℃에서 반응시킨 다음, 단량체 총중량중 70 내지 99 중량부를 약 65 내지 85℃에서 2시간 내지 6 시간에 걸쳐 연속투여한 후 잔여 개시제를 투입하여 30분 내지 2 시간동안 반응시켜 내열성 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.

중합 종료 후 중합전환율은 98 % 이상이며 수득된 라텍스를 단독으로 135℃ 이상의 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응고시켜 건조하거나 그라프트 ABS 중합체 라텍스 40 중량부와 혼련하여 염화칼슘 수용액으로 응고시켜 탈수 및 건조시켜 분말 형태를 만든다. 이때 필요에 따라 산화방지제 및 광안정제 등을 투여할 수 있다.

2) 그라프트 ABS 수지 및 그의 제조

그라프트 ABS 수지 제조에 사용되는 고무라텍스의 입경과 겔 함량은 수지의 충격강도와 도장성에 매우 영향이 크다.

일반적으로 고무 라텍스의 입경이 클수록 충격강도는 증대되나 과대하게 클 경우 그라프트 ABS 수지 제조시 다량의 응고물이 발생되어 생산성이 저하되고 물성 저하의 문제점을 가진다. 그리고 겔 함량은 그라프트 ABS 수지 제조시 그라프트율 등에 영향을 미쳐 충격강도 뿐만 아니라 도장성에 영향을 미친다. 즉 겔 함량이 낮은 고무라텍스를 그라프트 시킬때에는 중합이 고무라텍스 내부에서 많이 일어나고 표면에서는 상대적으로 적게 일어나 그라프율은 높지만 셸(Shell)의 표면 두께가 얇아 도장성이 저하된다. 따라서 적정 입경과 겔 함량을 가지는 고무라텍스 제조가 필요하다.

본 발명에서는 적정한 입경과 겔 함량을 가지는 고무라텍스를 제조하여 내충격성과 도장성이 우수한 그라프트 ABS 수지를 제조하기 위하여 먼저 소구경 고무라텍스를 제조하고 이 라텍스에 아세트산을 이용한 응집으로 대구경 고무라텍스를 만든다. 이렇게 제조된 대구경 고무라텍스를 이용하여 내충격성과 도장성이 우수한 그라프트 ABS 수지를 제조한다.

그라프트 ABS 수지 제조공정을 상세히 설명하면 아래와 같다.

가). 소구경 고무 라텍스 제조

본 발명에 사용할 수 있는 고무질 중합체는 폴리부타디엔 단독과 부타디엔을 50 중량부 이상을 함유하는 공중합체의 라텍스이다. 부타디엔과 공중합 가능한 단량체는 스티렌 등의 비닐방향족 화합물과, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 또는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 에스테르 화합물 등이다.

본 발명에서 고무질 라텍스의 입경은 0.06 내지 0.15㎛가 바람직하며, 겔 함량은 85 % 내지 95 %가 적절하다. 겔 함량이 95 %이상이면 충격강도가 감소하는 단점이 있다.

겔 함량의 측정은 고무라텍스를 응고하여 세척한 후, 40℃ 의 진공오븐에서 하루동안 건조한 후 건조된 고무 1 g을 톨루엔 100 g 에 넣고 48 시간동안 방치한 후 용해된 부분과 용해되지 않는 부분의 함량을 측정한다.

겔 함량 (%) = 겔 무게 (g) / 시료의 무게 × 100

그리고 라텍스 입경의 측정은 동적 레이저 광 산란법 (Dynamic Laser Light Scattering)을 이용하였다.

나). 대구경 고무 라텍스 제조 (소구경 고무라텍스 응집공정)

일반적으로 대구경 고무입자는 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며 본 발명에서 요구되는 고무입경은 고충격성을 가지기 위해서 0.25 내지 0.50㎛이다. 일반적으로 이러한 범위의 입경을 갖는 고무질 라텍스의 제조에는 적어도 35 시간 이상이 요구되며, 또한 제조시 반응조 내부에 바람직하지 못한 응고물이 많이 생성된다. 따라서 본 발명에서는 이들 문제점을 해결하기 위해서 대구경 고무라텍스를 제조할 때 아세트산을 이용한 응집공정을 사용하여 입경이 0.25 내지 0.50㎛ 이 되고 입경분포가 매우 좁은 고무라텍스를 얻었다.

고무 라텍스는 1, 3 - 부타디엔 단일중합체, 1, 3 - 부타디엔 스티렌 공중합체, 또는 1, 3 - 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체인 것이 바람직하며, 그의 유리전이온도가 -50℃ 미만인 것이 유리하다.

본 발명에서 응집된 고무 입자의 겔 함량은 충격강도와 도장성에 매우 중요하며 바람직하게는 85 % 내지 95 % 가 적당하다.

다). 그라프트 ABS 수지 제조

상기의 방법으로 제조된 대구경 입자를 가진 고무라텍스를 방향족 비닐 화합물, 비닐시안화 화합물 등을 이용하여 그라프트 공중합시킨다. 이때 단량체의 첨가방법으로는 각 성분을 전량 투여하는 방법, 다단계로 분할 투여하는 방법, 연속 투여하는 방법이 있으나 응고물의 생성을 극소화하기 위해 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다. 개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제 1 철, 덱스트로즈, 피롤리산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로된 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있다. 분자량 조절제로는 3 급 도데실 메르캅탄이 사용되며, 유화제로는 로진산칼륨, 로진산나트륨 등의 로진산염이나 올레인산칼륨, 올레인산나트류, 스테아린산나트륨 등의 지방산염 및 알킬아릴술폰산염을 사용한다. 중합 종료후 수득된 라텍스의 중합전환율은 96 % 이상이고 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 90℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻었다. 상기에서 제조한 그라프트 중합체의 안정성 여부는 다음식과 같이 고형 응고분 (%)을 측정하여 판단하였다.

고형응고분 (%) = 반응조내의 생성응고물 무게 (%) / 총고무 및 단량체의

무게 × 100

상기 고형 응고분이 1.0 % 이상일 때는 라텍스 안정성이 극히 떨어졌으며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 힘들었다. 그리고 이 그라프트 중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 건조하여 분말형태로 얻고 이 그라프트 중합체 분말 2 g을 아세톤 300 ml 에 넣고 24 시간 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않은 부분을 얻어 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 그리하여 다음과 같은 식으로 그라프트율을 구한다.

그라프트율 (%) = 그라프트된 단량체의 무게/고무질 무게 × 100

본 발명에서 ABS 수지의 그라프트율은 25 내지 50 %가 바람직하였다.

3). 혼련 공정

1) 방법으로 제조된 말레이미드계 내열성 공중합체와 2) 방법으로 제조된 그라프트 ABS 수지에 산화방지제 및 광안정제를 투입한 후 230℃ 내지 260℃에서 2축 압출 혼련기를 이용하여 펠렛을 제조하고 이 펠렛을 다시 사출하여 그 물성을 측정하였다. 물성은 ASTM 방법으로 측정을 하였고, 밀착강도 측정은 도장용 평판에 하기와 같이 도장 처리 과정으로 도장을 행하고 하중측정기상에서 도장막을 수직방향으로 당겨 측정하였다.

도장 처리 과정

탈지 (60℃, 3분) → 세척 → 에칭 (CrO₃400 g/l, H₂SO₄200 cc/l, 70℃, 20분)→세척 → 산세척 (실온 1분) → 세척 → 촉매화처리 (25℃, 3분) → 세척 → 활성화처리 (40℃, 5분) → 세척 → Ni 도장 (40℃, 5분) → 전기동도장 (35 ㎛ 20℃, 60분) → 건조 (80℃, 120분)

실시예

① 말레이미드계 내열성 공중합체 제조

가) A1

질소 치환된 중합반응기에 표 1 의 조성비 Al 의 1 단계 성분, 즉 이온교환수 60 중량부 및 알킬벤젠술폰산 나트륨염 0.6 중량부와 스티렌 8 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부, N - 페닐말레이미드 5 중량부, 분자량 조절제로 3 급 도데실 메르캅탄 (T-DDM) 0.1 중량부 혼합액을 넣고 반응기를 70℃ 로 올리면서 과황산칼륨 0.1 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시하고 1 시간 동안 80℃로 승온시킨 다음 표 1 의 조성비 Al 의 2 단계 성분, 즉 이온교환수 90 중량부, 알킬벤젠술폰산 나트륨 1.0 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, N - 페닐말레이미드 25 중량부, 메틸메타크릴레이트 5 중량부, TDDM 0.2 중량부, 과황산칼륨 0.25 중량부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 연속적으로 투여하였다.

투입완료 후 이온 교환수 10 중량부, 알킬벤젠술폰산 나트륨염 0.1 중량부 및 과황산 칼륨 0.05 중량부 혼합액을 일괄 투여하고 1시간 동안 교반하여 중합을 완료하였다. 중합완료 후 중합전환율은 99 % 이고 생성응고물은 0.1 % 정도였다.

나) A2 및 A3

상기 A1 과 동일한 방법으로 실시하되 조성비를 표 1 의 A1 대신에 A2 및 A3 의 조성비로 실시하였다.

② 그라프트 ABS 수지 제조 공정

가) B1

㉠ 소구경 고무라텍스 제조

1, 3 - 부타디엔 100 중량부, T - 도데실메르캅탄 0.3 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부, 올레인산나트륨염 2.2 중량부 및 이온교환수 120 중량부를 교반기, 가열장치 및 원료첨가 배관이 장치된 20 m³의 반응조에 투입하고 63℃에서 반응을 시작하여 중합 전환율이 50 % 가 되면 반응온도를 70℃ 로 올린다음 T - 도데실 메르캅탄을 0.1 중량부 투여하고 중합 전환율이 55 % 가 되면 올레인산나트륨염 0.3 중량부를 투여하고 전환율이 95 % 일 때 디에틸히드록시아민을 투여하여 반응을 중단시키고 미반응 단량체를 회수하여 소구경 고무라텍스를 얻는다. 이 고무 라텍스의 평균입경은 0.12㎛ 이었다.

㉡ 대구경 고무라텍스 제조 (소구경 고무라텍스 응집공정)

평균입경이 0.12 ㎛ 의 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm 으로 조절한 다음, 온도를 30℃ 로 조절한 후 7 % 의 아세트산 수용액 3.5 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30 분동안 방치시켰다. 이러한 응집공정이 끝난 후 평균입경을 측정하면 0.3 ㎛ 정도이고 이 고무라텍스의 pH 는 약 10 으로 측정되었다.

㉢ 그라프트 ABS 수지 제조

상기의 방법으로 제조된 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 50 중량부와 이온교환수 65 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제 1 철 0.005 중량부, 포름알데히드소디움술폭실레이트 0.23 중량부, 로진산칼륨 0.35 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70℃ 로 올렸다. 그리고 이온 교환수 50 중량부, 로진산칼륨 0.65 중량부, 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, T - 도데실메르캅탄 0.4 중량부, 디이소프로필렌벤젠하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부의 혼합 유화용액을 3 시간 동안 연속투입 후 다시 80℃ 로 승온한 후 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시킨다. 이때 중합 전환율은 96 % 였고, 그라프트율은 35 %, 고형응고분은 0.4 % 였다. 그리고 이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분말을 얻는다.

비교예

가) A4 및 A5

㉠ 의 말레이미드 내열성 공중합체 제조방법에서 실시한 실시예 A1 과 동일한 방법으로 실시하되 조성비를 표 1 의 A1 대신에 A4 내지 A5 의 조성비로 실시하였다.

나) B2

㉢ 의 그라프트 ABS 수지를 제조할 때 실시예 B1 과 동일한 방법으로 실시하되 사용되는 대구경 고무라텍스를 실시예와 달리 겔 함량이 75 % 정도되는 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스를 사용하였다. 이때 그라프트 ABS 라텍스의 중합전환율은 97% 였고 그라프트율은 45%, 고형응고분은 0.5% 였다.

제조예 C1

상기 실시예 A1에서 제조된 말레이미드계 내열성 공중합체 60 중량부와 B1에서 제조된 그라프트 ABS 수지 40 중량부에, 활제 0.5 중량부, 산화방지제 0.4 중량부, 및 자외선 안정제 0.2 중량부를 투여하여 240℃ 내지 250℃ 의 실린더 온도에서 2 축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 표 2 에 나타내었다.

제조예 C2 내지 C6

제조예 C1 방법과 동일한 방법으로 실시하되 제조예 C1 대신에 C2 내지 C6 의 수지를 사용하였다. 그 결과는 표 2 에 나타내었다.

	실시예A1	실시예A2	실시예A3	비교예A4	비교예A5
1. 일괄 투여(1단계 성분)1-1 이온교환수1-2 유화제1-3 스티렌1-4 α-메틸스티렌1-5 아크릴로니트릴1-6 N-페닐말레이미드1-7 T-DDM1-8 과황산칼륨1-9 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드2. 연속 투여(2단계 성분)2-1 이온교환수2-2 유화제2-3 스티렌2-4 아크릴로니트릴2-5 N-페닐말레이미드2-6 메틸메타크릴레이트2-7 메타크릴아미드2-8 T-DDM2-9 고황산 칼륨3. 일괄 투여(3단계 성분)3-1 이온교환수3-2 유화제3-3 과황산칼륨3-4 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드	600.68-250.10.1-9014015255-0.20.25100.10.05-	600.68-230.10.1-901381528-60.20.25100.10.05-	600.610-230.10.1-901391630--0.20.25100.10.05-	2001.8-7115-0.4-0.25250.8-12----150.1-0.05	-0.67-3150.1--901401718---100.1--
중합전환율고형응고분유리전이온도	99%0.10%157℃	99%0.05%159℃	99%0.10%161℃	96%0.30%128℃	99%0.10%160℃

	제조예C1	제조예C2	제조예C3	제조예C4	제조예C5	제조예C6
말레이미드내열성 공중합체	실시예A1	실시예A2	비교예A5	비교예A4	실시예A3	비교예A4
	60	60	60	60	60	60
그라프트 ABS수지	실시예B1	실시예B1	실시예B1	실시예B1	비교예B2	비교예B2
	40	40	40	40	40	40
놋치 아이조드충격강도ASTM D256, Kg cm/cm	16	15	15	17	18	20
열변형 온도ASTM D648, ℃	118	119	118	108	118	107
유동 지수ASTM D1238g/10분, 10 kg, 220℃	2.2	2.1	1.2	3.8	2.2	3.5
밀착 강도kg/cm	2.5	2.4	2.1	1.3	1.5	0.6

본 발명의 실시예에 따라 수득된 말레이드계 내열성 공중합체와 ABS 수지를 혼련하여 얻은 C1 및 C2의 열가소성 수지가 상기 표에 나타난 물성 평가 결과에서 알 수 있는 바와 같이 비교예에서 수득한 수지를 혼련하여 얻은 열가소성 수지보다 내열성, 유동성, 및 도장성이 골고루 우수하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

1. 방향족 비닐화합물 30 내지 65 중량부, 시안화 비닐화합물 10 내지 25 중량부, 말레이미드 화합물 15 내지 40 중량부, 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 10 중량부 이하, 에틸렌계 불포화 아미드 10 중량부 이하로 이루어지는 단량체 조성물을 유화중합시켜 얻은 말레이미드계 내열성 공중합체와 평균 입자경이 0.25 내지 0.50 ㎛이고 겔함량이 85 내지 95%인 고무라텍스 30 내지 70 중량부에 방향족 비닐 화합물 15 내지 50 중량부, 시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부로 그라프트 중합하여 얻은 그라프트 ABS 수지를 혼련하여 도장성과 가공성이 우수한 내열성 열가소성 수지를 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 그라프트 ABS 수지의 그라프트율이 25 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 고무 라텍스가 1, 3 - 부타디엔 단일중합체, 1, 3 - 부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 1, 3 - 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이며, 유리전이온도가 -50℃ 미만인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서 방향족 비닐화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 시안화 비닐화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 말레이미드 화합물이 N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 아크릴산 알킬에스테르 또는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물이 메틸메타아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서 에틸렌계 불포화아미드 화합물이 메타크릴아미드인 것을 특징으로 하는 내열성 열가소성 수지의 제조방법.