CN112670581A - 适用于-20℃~60℃的非水电解液及基于其的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于‑20℃～60℃的非水电解液及基于其的锂离子电池，其中，非水电解液，包括以下组分：电解质锂盐、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂、四乙烯基硅烷(TVS)、2‑丙炔基碳酸甲酯、氟代碳酸乙烯酯以及溶剂；其中，非水电解液中LiCO3的浓度为100ppm以下；LiO2的浓度为100ppm以下；Li2O2的浓度为100ppm以下。本发明的非水电解液兼顾高温和低温(‑20℃～60℃)存储时的稳定性，所制备锂离子电池在‑20℃～60℃均具有良好的循环性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种适用于-20℃～60℃的非水电解液及基于其的锂离子电池。
背景技术
采用非水电解液的锂离子电池在电池特性会随非水电解液的组成而变化，电解液的分解和副反应会主要影响锂离子电池的循环特性和贮存特性。目前人们已经尝试通过向电解液中添加各种添加剂来缓解这些问题。
为了改善电池的低温性能，一般会选择乙酸乙酯、丙酸乙酯等熔点较低的羧酸酯作为电解液的主溶剂，但是这些溶剂的沸点相对较低，对电池的高温性能不利。而为了改善高温性能，一般使用碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等添加剂，但是这一类添加剂会造成电池阻抗较大，尤其是在低温下，电池阻抗增加非常明显，导致电池的低温性能下降。
因此，有必要开发一种能同时改善电池高温和低温性能的电解液。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种适用于-20℃～60℃的非水电解液及基于其的锂离子电池，本发明的非水电解液兼顾高温和低温(-20℃～60℃)存储时的稳定性，所制备锂离子电池在-20℃～60℃均具有良好的循环性。
本发明的第一个目的是公开一种适用于-20℃～60℃的非水电解液，包括以下组分：
电解质锂盐、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂、四乙烯基硅烷(TVS)、2-丙炔基碳酸甲酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)以及溶剂；其中，
非水电解液中的LiCO3的浓度为100ppm以下；LiO2的浓度为100ppm以下；Li2O2的浓度为100ppm以下。
本发明的非水电解液中的TVS含有较多不饱和键，能够吸收电解液中不稳定的自由基，减少副反应，在负极表面生成有机碳酸盐保护负极，同时在正极也会成膜保证电池具有良好的高温存储性能，但是阻抗(DCR)较高。而硫酸二甲酯基三氟硼酸锂可降低由于TVS添加所产生的高阻抗，提高电池的高温循环性能。FEC具有成膜致密、低阻抗的特点，能够提高锂离子的传导率，特别是在低温下阻抗降低显著，但成膜高温易分解。2-丙炔基碳酸甲酯能够在负极表面发生缩合，形成网状结构巩固成膜质量，抑制FEC成膜在高温下的分解。且严格控制由于各种副反应所产生的LiCO3、LiO2和Li2O2的量，使得锂离子二次电池在高温贮存后的循环性能更好。
进一步地，硫酸二甲酯基三氟硼酸锂和2-丙炔基碳酸甲酯的结构式依次如下：
本发明的非水电解液中通过添加2-丙炔基碳酸甲酯与其他组分组合使用，能够改善电解液的低温循环性能和高温存储性能。氟代碳酸乙烯酯的使用，可在电极表面形成SEI膜，形成紧密结构层且低阻抗，提高电解液的低温存储稳定性。
进一步地，以重量计，非水电解液中各组分的含量如下：
电解质锂盐10-20份；
硫酸二甲酯基三氟硼酸锂1-10份；
四乙烯基硅烷1-5份；
2-丙炔基碳酸甲酯1-5份；
氟代碳酸乙烯酯5-10份；
溶剂60-90份。
进一步地，电解质锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和高氯酸锂中的一种或几种。优选地，电解质锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和高氯酸锂(LiClO4)，LiBF4和LiClO4各占LiPF6摩尔分数的10-20％。
进一步地，溶剂选自环状有机溶剂或线状有机溶剂。
进一步地，环状有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中的一种或几种；线状有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或几种。
进一步地，电解液中还包括含胍阳离子的离子液体1-5份。
进一步地，含胍阳离子的离子液体选自盐酸胍、碳酸胍、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍盐酸盐和四甲基胍三氟甲烷磺酸盐中的一种或几种。
离子液体的导电性好，稳定性好，比热容大，有助于提高电解液的导电性和耐高温性，且含胍阳离子的离子液体可有效吸附CO2和SO2，有助于降低电解液中的杂质成分，抑制高温存储产气。
进一步地，电解液中CO2的含量为100～200ppm。通过控制CO2的含量，可以控制电池在高温存储下气体膨胀，CO2可以与电解液中甲氧基锂等基团发生反应，生成酯类含锂有机化合物堆积在负极，减少负极与电解液的副反应，但CO2含量不能太多，以免从电解液中挥发变成膨胀来源。
本发明的第二个目的是公开一种锂离子电池，其包括含有正极活性物质的正极，含有负极活性物质的负极和设置在正极和负极之间的隔膜以及电解液；电解液包括本发明的上述非水电解液。
进一步地，锂离子电池为锂二次电池。
进一步地，正极活性物质选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂，镍锰酸锂、锰酸钴锂，富锂锰基材料和三元正极材料中的一种或几种，三元正极材料的结构式为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。
进一步地，负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅基合金和活性炭中的一种或几种。
进一步地，在锂离子电池中，对隔离膜的种类没有具体限制，可根据实际需求进行选择。优选地，隔膜包括基膜和涂覆在基膜上的纳米氧化铝涂层，基膜为PP、PE和PET中的至少一种，纳米氧化铝涂层的厚度为1.0～6.0μm。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的非水电解液通过多种添加剂的组合，控制电解液在高温(高达60℃)保存时的产气。尤其是以TVS做为高温添加剂使用，抑制了电解液的高温产气及DCR增长，搭配硫酸二甲酯基三氟硼酸锂使用，使电解液达到兼顾高温和低温(-20℃～60℃)存储时的稳定性，所制备锂离子电池在-20℃～60℃均具有良好的循环性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，锂离子二次电池的制备方法如下：
将正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(LNCM)、导电剂碳纳米管(50-80μm)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95∶3∶2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.5g/cm3。
将负极活性物质石墨、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96∶2∶1∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.4g/cm3。
以厚度9μm的聚乙烯(PE)为基膜，并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层3μm，得到隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯。
将裸电芯装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得成品软包装锂离子二次电池。
实施例1
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF612.3份、LiBF40.2份、LiClO41份、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂1.5份、四乙烯基硅烷1.3份、2-丙炔基碳酸甲酯1.5份、氟代碳酸乙烯酯5.5份、γ-丁内酯20份、碳酸二甲酯20份、碳酸二乙酯20份；
非水电解液中LiCO3的浓度为80ppm；LiO2的浓度为100ppm；Li2O2的浓度为100ppm。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
实施例2
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF614份、LiBF40.4份、LiClO41.2份、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂6份、四乙烯基硅烷3份、2-丙炔基碳酸甲酯2.8份、氟代碳酸乙烯酯7.5份、碳酸丙烯酯25份、碳酸二甲酯25份、碳酸二乙酯20份；
非水电解液中LiCO3的浓度为100ppm；LiO2的浓度为100ppm；Li2O2的浓度为100ppm；CO2的含量为150ppm。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
实施例3
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF617份、LiBF40.4份、LiClO41.5份、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂8份、四乙烯基硅烷5份、2-丙炔基碳酸甲酯4.8份、氟代碳酸乙烯酯10份、碳酸丙烯酯30份、碳酸二甲酯25份、碳酸二乙酯30份；
非水电解液中LiCO3的浓度为80ppm；LiO2的浓度为80ppm；Li2O2的浓度为100ppm；CO2的含量为100ppm。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
实施例4
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF617份、LiBF40.4份、LiClO41.5份、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂8份、四乙烯基硅烷5份、2-丙炔基碳酸甲酯4.8份、氟代碳酸乙烯酯10份、碳酸丙烯酯30份、碳酸二甲酯25份、碳酸二乙酯30份、四甲基胍三氟甲烷磺酸盐1.5份；
非水电解液中LiCO3的浓度为80ppm；LiO2的浓度为80ppm；Li2O2的浓度为100ppm。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
实施例5
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF617份、LiBF40.4份、LiClO41.5份、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂8份、四乙烯基硅烷5份、2-丙炔基碳酸甲酯4.8份、氟代碳酸乙烯酯10份、碳酸丙烯酯30份、碳酸二甲酯25份、碳酸二乙酯30份、四甲基胍三氟甲烷磺酸盐3份；
非水电解液中LiCO3的浓度为80ppm；LiO2的浓度为80ppm；Li2O2的浓度为100ppm。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
实施例6
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF617份、LiBF40.4份、LiClO41.5份、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂8份、四乙烯基硅烷5份、2-丙炔基碳酸甲酯4.8份、氟代碳酸乙烯酯10份、碳酸丙烯酯30份、碳酸二甲酯25份、碳酸二乙酯30份、四甲基胍三氟甲烷磺酸盐3份、四甲基胍乳酸盐1份；
非水电解液中LiCO3的浓度为80ppm；LiO2的浓度为80ppm；Li2O2的浓度为100ppm。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
对比例1
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF617份、LiBF40.4份、LiClO41.5份、四乙烯基硅烷5份、2-丙炔基碳酸甲酯4.8份、氟代碳酸乙烯酯10份、碳酸丙烯酯30份、碳酸二甲酯25份、碳酸二乙酯30份；
非水电解液中LiCO3的浓度为80ppm；LiO2的浓度为80ppm；Li2O2的浓度为100ppm。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
对比例2
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF617份、LiBF40.4份、LiClO41.5份、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂8份、2-丙炔基碳酸甲酯4.8份、氟代碳酸乙烯酯10份、碳酸丙烯酯30份、碳酸二甲酯25份、碳酸二乙酯30份；
非水电解液中LiCO3的浓度为80ppm；LiO2的浓度为80ppm；Li2O2的浓度为100ppm。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
对比例3
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF617份、LiBF40.4份、LiClO41.5份、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂8份、2-丙炔基碳酸甲酯4.8份、碳酸丙烯酯30份、碳酸二甲酯25份、碳酸二乙酯30份；
非水电解液中LiCO3的浓度为80ppm；LiO2的浓度为80ppm；Li2O2的浓度为100ppm。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
对比例4
一种非水电解液，以重量计，包括以下组分：
LiPF617份、LiBF40.4份、LiClO41.5份、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂8份、2-丙炔基碳酸甲酯4.8份、碳酸丙烯酯30份、碳酸二甲酯25份、碳酸二乙酯30份；
非水电解液中LiCO3的浓度为800ppm；LiO2的浓度为1000ppm；Li2O2的浓度为800ppm。
利用上述电解液组装成软包装锂离子二次电池。
对以上组装的不同锂离子二次电池进行电池性能测试，包括
(1)-20℃放电率测试
将常温下100％SOC状态电芯放置在-20℃温箱，进行低温放电测试，放电截止电压为2.8V，放电倍率为0.33C；将所得容量除以常温下0.33C放电容量，得到-20℃容量维持率。
(2)25℃循环寿命测试
将电芯放置在25℃恒温箱中进行循环测试，充放电电压区间为2.8V～4.3V，充放电倍率为1C/1C；1000cls完成后确定容量维持率。
(3)高温(45℃)循环寿命测试
将电芯放置在45℃恒温箱中进行循环测试，充放电电压区间为2.8V～4.3V，充放电倍率为1C/1C；1000cls完成后确定容量维持率。
(4)高温存储(60℃)后体积膨胀率
高温存储后产气体积变化量：将锂二次电池充至4.3V后，在60℃下储存60天；在储存前和存储结束时对锂二次电池的体积进行了测量(测试方法为投入水中计算其浮力，后根据阿基米德排水法计算出其体积)，以储存前为基准，电池高温储存后体积变化以百分比计算((存储后的体积/初始体积-1)×100％)。实验在100％SOC下进行。
结果如表1所示，从表格中可看出，实施例1-6在兼具高温和低温(-20℃～60℃)存储时的稳定性，60℃存储后体积膨胀量(产气量)较低，所制备锂离子电池在在不同温度下具有良好的循环性。表2不同电池的性能测试结果
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种适用于-20℃～60℃的非水电解液，其特征在于，包括以下组分：
电解质锂盐、硫酸二甲酯基三氟硼酸锂、四乙烯基硅烷、2-丙炔基碳酸甲酯、氟代碳酸乙烯酯以及溶剂；其中，
所述非水电解液中的LiCO3的浓度为100ppm以下；LiO2的浓度为100ppm以下；Li2O2的浓度为100ppm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以重量计，所述组分的含量如下：
电解质锂盐10-20份；
硫酸二甲酯基三氟硼酸锂1-10份；
四乙烯基硅烷1-5份；
2-丙炔基碳酸甲酯1-5份；
氟代碳酸乙烯酯5-10份；
溶剂60-90份。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和高氯酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述溶剂选自环状有机溶剂或线状有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于：所述环状有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中的一种或几种；所述线状有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述电解液中还包括含胍阳离子的离子液体1-5份。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于：所述含胍阳离子的离子液体选自盐酸胍、碳酸胍、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍盐酸盐和四甲基胍三氟甲烷磺酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述电解液中CO2的含量为100～200ppm。
9.一种锂离子电池，其特征在于：包括含有正极活性物质的正极，含有负极活性物质的负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解液；所述电解液包括权利要求1-8中任一项所述的非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：锂离子电池为锂二次电池。
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