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CN109687026B - 一种高压三元锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池 - Google Patents

一种高压三元锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池 Download PDF

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CN109687026B CN201910161451.6A CN201910161451A CN109687026B CN 109687026 B CN109687026 B CN 109687026B CN 201910161451 A CN201910161451 A CN 201910161451A CN 109687026 B CN109687026 B CN 109687026B
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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种高压三元锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池。本发明的高压三元锂离子电池电解液包含非水有机溶剂、锂盐及添加剂，其中，添加剂中至少含有A、B、C三类添加剂，添加剂A是具有式M
Figure DDA0001984787050000011
或N
Figure DDA0001984787050000012
的化合物中的一种或多种，其中R1,R2,R3,R4,R5,R6分别独立地选自氢原子、氟原子、1‑4个碳的烷基、烯基、炔基、腈基、氟代烷基、芳基，添加剂B为含氟磺酰亚胺锂类化合物，添加剂C为1,3丙烯磺酸内酯或β‑磺基丙酸酐中的一种或多种。本发明通过将A、B、C三类添加剂联合使用可以满足三元高电压体系对长循环性能、高低温性能及储存性能的需求。

Description

一种高压三元锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是涉及一种高压三元锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池。
背景技术
发展高电压三元正极材料是提高锂离子电池能量密度的有效途径，但随着三元材料LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2(其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤x+y+z≤1)中镍含量的提升或限制电压的不断提高，电池材料的克容量逐渐增加的同时，电池的高低温性能难以兼顾，高温储存容易产气，循环过程中内阻增加较快，长循环寿命无法保证。
为解决高电压三元电解液的上述难题，发明专利CN201610160558.5中公开了一种含有1,3丙烷磺酸内酯、碳酸乙烯酯及其取代物和M-O-Si(其中M为B、C、N、P、S以及Al中的一种)化合物的添加剂，研究发现含该类添加剂的电解液容易造成电池的内阻升高，同时M-O-Si化合物密度较低，在电解液中呈现一定的不稳定性，对现实生产带来一定困扰；发明专利CN201610538401.1公开了一种包含砜类化合物和不饱和磷酸酯类化合物的锂离子电池非水电解液，研究发现该类电解液同样容易造成电池内阻的增加，当电池极片的涂覆面密度和压实密度较大时，容易造成电池容量突然降低的“跳水”现象，此外，砜类化合物与正负极界面的相容性较差，电池的长循环性能得难以得到保证。因此开发具有长循环稳定性，高低温兼顾并具有较低内阻的电解液体系是三元高电压动力电池商业化应用的关键要素。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种高压三元锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池，本发明的电解液中至少含有A、B、C三类添加剂，通过将A、B、C三类添加剂联合使用可以满足三元高电压体系对长循环性能、高低温性能及储存性能的需求。
为达到本发明的目的，本发明的高压三元锂离子电池电解液包含非水有机溶剂、锂盐及添加剂，其中，添加剂中至少含有A、B、C三类添加剂，添加剂A是具有式
Figure BDA0001984787040000021
的化合物中的一种或多种，其中R1,R2,R3,R4,R5,R6分别独立地选自氢原子、氟原子、1-4个碳的烷基、烯基、炔基、腈基、氟代烷基、芳基，添加剂B为含氟磺酰亚胺锂类化合物，添加剂C为1,3丙烯磺酸内酯或β-磺基丙酸酐中的一种或多种。
本发明中添加剂A既可以参与负极SEI膜的形成，又能作用于正极界面，提高正负极材料的循环稳定性，通过在添加剂A中进一步改变官能团的性质，如在M或N结构中引入一些不饱和基团可以提高对正极的保护能力，并提升电池的高温储存效果。含氟磺酰亚胺锂类化合物一方面也可以在电池体系中参与钝化膜的形成，另一方面由于磺酰胺亚胺锂的特殊结构，能够明显提升三元电池在高电位状态下长期高温储存过程中的容量保持和恢复能力，保证电池的长日历寿命。添加剂C为1,3丙烯磺酸内酯或β-磺基丙酸酐，与添加剂A配合使用，在抑制电池产气方面有较好的效果，而通过将A、B、C三类添加剂联合使用可以满足高压三元锂离子电池对长循环性能、高低温性能及储存性能的需求。
优选地，所述R1,R2,R3,R4,R5,R6分别独自地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、乙腈基。
优选地，所述添加剂A选自以下化合物A1-A16中的一种或多种：
Figure BDA0001984787040000031
Figure BDA0001984787040000041
优选地，所述添加剂B选自双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的一种或多种。
进一步优选地，所述添加剂A的加入量占电解液总质量的0.1-5％，如0.3-3％；添加剂B的加入量占电解液总质量的0.2-15％，如0.1-2％；添加剂C的加入量占电解液总质量的0.1-2％，如0.3-1％。
优选地，作为本发明电解液的优化和调节，所述添加剂中还可以包含碳酸亚乙烯酯，二氟磷酸锂，硫酸乙烯酯，1,3丙烷磺酸内酯，三(三甲基硅基)硼酸酯，三(三甲基硅基)磷酸酯，三(三甲基硅基)亚磷酸酯，乙烯基碳酸乙烯酯中的一种或多种，且其添加量占电解液总质量的0-5％。
本发明中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种；优选地，所述锂盐的含量为电解液总质量的8-20％。
本发明中，所述非水性有机溶剂包括环状碳酸酯溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；链状碳酸酯溶剂，如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种；羧酸酯溶剂，如乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸丙酯、乙酸丙酯中的一种或多种；氟代的碳酸酯溶剂和氟代的羧酸酯溶剂，如氟代碳酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯、双三氟乙基碳酸酯、二氟乙酸乙酯中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含正极极片、负极极片、设置于正极极片和负极极片之间的隔膜，以及本发明的高压三元锂离子电池电解液。
优选地，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2、镍锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基固溶体、锰酸锂中的一种或多种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤x+y+z≤1，所述负极活性物质为人造石墨、锂金属、包覆型天然石墨、硅碳负极、硅负极中的一种或多种。
本发明的电解液中至少含有A、B、C三类添加剂，通过将A、B、C三类添加剂联合使用可以满足三元高电压体系对长循环性能、高低温性能及储存性能的需求。为了进一步提升电池的常温和高温循环寿命，获得更佳的综合性能，本发明的电解液中还可以进一步在A、B、C三类基础添加剂上添加适当量的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，二氟磷酸锂(DFP)和1,3丙烷磺酸内酯(PS)等添加剂。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
对比例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物氟代碳酸乙烯酯(FEC)和电解液总质量1％的1,3丙烷磺酸内酯(PS)，得到对比例1的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
对比例2
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物A1，得到对比例2的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
对比例3
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物A5，得到对比例3的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
对比例4
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物A6，得到对比例4的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
对比例5
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物A13，得到对比例5的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
对比例6
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量2％的化合物双氟磺酰亚胺锂(FSI)，得到对比例6的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型
NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
对比例7
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量2％的化合物双(三氟甲磺酰)亚胺锂(TFSI)，得到对比例7的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
对比例8
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物1,3丙烯磺酸内酯(PST)，得到对比例8的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
对比例9
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物β-磺基丙酸酐(SPA)，得到对比例9的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
对比例10
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物A1和2％的双氟磺酰亚胺锂，得到对比例10的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
对比例11
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物A13和2％的双氟磺酰亚胺锂，得到对比例11的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
对比例12
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的1,3丙烯磺酸内酯和2％的双氟磺酰亚胺锂，得到对比例12的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
对比例13
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的β-磺基丙酸酐和2％的双氟磺酰亚胺锂，得到对比例13的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
对比例14
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物A5和1％的1,3丙烯磺酸内酯，得到对比例14的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
对比例15
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物A6和1％的β-磺基丙酸酐，得到对比例15的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
实施例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物A1，2％的双氟磺酰亚胺锂和0.3％的1，3丙烯磺酸内酯，得到实施例1的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
实施例2
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以30:20:50的质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物A1，2％的双氟磺酰亚胺锂和0.5％的1，3丙烯磺酸内酯，得到实施例2的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述NCM523/AG-4.35V电池中，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到高压型NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
类似地，实施例3-22的电解液的配制方案同上，各对比例和实施例电解液的配方见表1中所示。
表1对比例1-15和实施例1-22电解液的方案组成
Figure BDA0001984787040000121
Figure BDA0001984787040000131
NCM523/AG-4.35V电池制作：将正极活性物质单晶态LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(523)、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95:2.8:0.2:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中在充满氮气的干燥环境中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.45g/cm3。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96：1.8：0.2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，负极压实密度为1.60g/cm3。以聚乙烯(PE)为基膜(14μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍NCM523/AG-4.35V的三元正极材料软包锂离子电池。
锂离子电池性能测试
1.常温循环性能
在常温(25±2℃)条件下，将上述NCM523电池锂离子电池在1C恒流恒压充至4.35V；搁置5min，然后恒流放电至3.0V，搁置5min，如此循环进行充放电，当充放电至循环容量达到初始容量的80％后记录电池的循环寿命(周数)；
2.高温循环性能
在高温(45℃)条件下，分别将上述NCM523电池锂离子电池在1C恒流恒压充至4.35V满电；搁置5min，然后在1C恒流条件下放电至3.0V，搁置5min，如此循环进行充放电，当充放电至循环容量达到初始容量的80％后记录电池的循环寿命(周数)；
3.高温存储性能
在常温(25±2℃)条件下，对锂离子电池进行一次1C/1C充电和放电(放电容量记为DC0)，记录初始厚度记为D1，然后在1C恒流恒压条件下分别将上述NCM523/AG电池充电至4.35V；将上述满电的锂离子电池置于55℃高温箱中保存7天，取出后立即测厚度为D2，在常温条件下进行1C放电(放电容量记为DC1)；然后在常温条件下进行1C/1C充电和放电(放电容量记为DC2)，将上述电池1C满电至4.35V状态，继续在55℃条件下储存23天后，再次测试各组电池的1C放电容量和1C/1C充放电容量，即本实验所述55℃储存30天后的剩余容量(记为DC3)和恢复容量(记为DC4)。利用下面公式计算锂离子电池的厚度变化率、容量保持率和容量恢复率：
Figure BDA0001984787040000151
Figure BDA0001984787040000152
Figure BDA0001984787040000153
Figure BDA0001984787040000154
Figure BDA0001984787040000155
4.低温-20℃放电性能
在常温(25℃)条件下，在1C恒流恒压条件下分别将4.35V的NCM523/AG电池充电至4.35V满电；然后将上述满电的锂离子电池再以1C电流恒流放电至2.5V，记录常温放电容量为A1；然后按照相同方式将上述电池再次满电，并置于-20℃下环境搁置6H后，以1C恒流放电至2.5V，记录低温-20℃的放电容量A2利用下面公式计算锂离子电池的在-20℃条件下的1C放电效率：
Figure BDA0001984787040000156
表2对比例1-15和实施例1-22电池的性能测试结果
Figure BDA0001984787040000157
Figure BDA0001984787040000161
从上述对比例和实施例的性能数据可以看出，对比例1中采用氟代碳酸乙烯酯和1,3丙烷磺酸内酯的常规组合添加剂的电池高温45℃的循环性能较差，55℃储存7天后产气较明显，高温储存7天和30天后电池的容量保持率和恢复率较低，单独采用本发明的化合物A1和A5添加剂(即对比例2和3)后，相比于对比例1的常温循环性能得到明显提升，高温45℃循环和55℃储存性能方面有一定改善，但提升的幅度不大，说明该类添加剂对常温循环有利，缺点是单独使用时在高温条件下仍存在缺陷。通过在A类添加剂中引入不饱和基团得到A6和A13，添加到电解液中(即对比例4和5)中发现，相比于不含不饱和官能团的A1和A5添加剂，其45℃高温循环性能得到明显提升，常温循环性能方面略有下降，而55℃储存方面均有一定幅度的改善，说明通过在化合物A中引入不饱和基团可以提升高电压三元体系的高温储存和高温循环性能。
上表中进一步列出了B类含氟磺酰亚胺锂添加剂C类1,3丙烯磺酸内阻或β磺基丙酸酐添加剂单独作用于单晶高电压NCM523/AG软包电池体系的电性能(即对比例6-9)，从表中数据可以看出，单独使用B类的含氟磺酰亚胺锂添加剂的常温循环性能和高温45℃循环性能方面也较差，电池在高温储存过程中也存在产气的现象，说明B类添加剂单独存在是不合适的，进一步对比55℃储存7天以及30天后的容量状态可知，含氟磺酰亚胺锂添加剂在高温储存荷电保持方面具有独特的优势。1,3丙烯磺酸内脂在常温循环方面劣势明显，而β磺基丙酸酐对高电压三元电池的循环性能有很好的正面效果，1,3丙烯磺酸内酯在55℃高温储存性能方面具有明显的抑制产气的效果，在55℃储存7天后电池的厚度变化在5％以内，展示了较好的抑制产气的效果。进一步对比上述单组分添加剂的电池分别在55℃储存7天和30天后的容量情况发现，1,3丙烯磺酸内酯在储存7天后容量剩余和容量恢复率方面均表现优秀，而在55℃储存30天后其容量剩余和恢复率较低，表明该添加剂短期高温储存性能较佳，但长期储存在高温状态下存在不稳定的现象，上述对比例1-5均有类似现象。比较对比例6-14中55℃储存7天和30天的容量变化情况可知，本发明B类添加剂对高电压三元体系的长期储存性能起着至关重要的作用，含氟磺酰亚胺锂类添加剂对于抑制三元材料高电位状态下自放电具有明显效果，并且随着截止电压的升高这种效果更加明显。
上表进一步展示了上述A、B、C类添加剂进行了两两组合实验时的性能数据，从表中数据可以看出A类添加剂与B类添加剂组合后，如对比例10和11，其常温循环性能进一步提升，高温45℃循环性能及储存也得到一定改善，但高温储存方面仍存在产气的现象；而B类添加剂与C类添加剂组合的对比例12和13，其高温储存性能及高温45循环性能得到改善，但常温循环性能并未明显提升；A类添加剂与C类添加剂组合的对比例14和15的常温和高温循环性能都得到明显提升，但电池55℃储存30天的容量保持率和恢复率均较低，进一步也说明了B类含氟磺酰亚胺锂添加剂对长日历寿命状态下的荷电保持能力起到重要作用，而A类添加剂对长循环性能有着积极的影响，C类添加剂在对于抑制电池产气和高温循环性能方面有正面效果，上述两类添加剂的随机组合均无法实现最佳的综合性能。
从上表可以看出通过将A、B、C三类添加剂按照一定比例组合后电池的常温循环、高温循环及高温储存性能均得到提升；当A类添加剂加入量较低时，电池的常温及高温循环性能均变差，当A类添加剂的加入量较高时，如添加量为3％，电池的常温循环性能进一步提升，但电池的高温循环性能和高温储存性能变差，说明A类添加剂主要贡献于三元高电压体系的循环性能，是电池长循环性能的必要要素；B类添加量较低时如0.1％无法保证电池高温长期储存容量保持能力，B类添加剂为三元高电压电池体系提供了长日历寿命具有较高的残余容量。C类添加剂加入过多时电池的阻抗较大，低温放电性能和常温循环性能下降明显，而高温储存性能及高温循环性能得到改善，当C类添加剂过少时无法有效抑制三元高电压电池长期储存产气问题。通过上述将添加剂A,B,C三类添加剂进行组合后，电池的高低温性能均得到兼顾。
为了进一步实现三元高电压电池具有更佳的综合性能，本发明进一步在A、B、C三类基础添加剂上添加适当量的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，二氟磷酸锂(DFP)和1,3丙烷磺酸内酯(PS)等添加剂，通过实验发现，这类添加剂的引入进一步提升了电池的常温和高温循环寿命。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种高压三元锂离子电池电解液，包含非水有机溶剂、锂盐及添加剂，其特征在于，所述添加剂中至少含有A、B、C三类添加剂，添加剂A是具有式M
Figure FDA0002696988770000011
或N
Figure FDA0002696988770000012
的化合物中的一种或多种，其中R1,R2,R3,R4,R5,R6分别独立地选自氢原子、氟原子、1-4个碳的烷基、烯基、炔基、腈基、氟代烷基、芳基，添加剂B为含氟磺酰亚胺锂类化合物，添加剂C为1,3丙烯磺酸内酯或β-磺基丙酸酐中的一种或多种；所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。
2.根据权利要求1所述的高压三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述R1,R2,R3,R4,R5,R6分别独自地选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、乙腈基。
3.根据权利要求1所述的高压三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂A选自以下化合物A1-A16中的一种或多种：
Figure FDA0002696988770000013
Figure FDA0002696988770000021
Figure FDA0002696988770000031
4.根据权利要求1所述的高压三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂B选自双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高压三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂A的加入量占电解液总质量的0.1-5％；添加剂B的加入量占电解液总质量的0.2-15％；添加剂C的加入量占电解液总质量的0.1-2％。
6.根据权利要求5所述的高压三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂A的加入量占电解液总质量的0.3-3％。
7.根据权利要求5所述的高压三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂C的加入量占电解液总质量的0.3-1％。
8.根据权利要求1所述的高压三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂中还包含碳酸亚乙烯酯，二氟磷酸锂，硫酸乙烯酯，1,3丙烷磺酸内酯，三(三甲基硅基)硼酸酯，三(三甲基硅基)磷酸酯，三(三甲基硅基)亚磷酸酯，乙烯基碳酸乙烯酯中的一种或多种，且其添加量占电解液总质量的0-5％。
9.根据权利要求1所述的高压三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的高压三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐的含量为电解液总质量的8-20％。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含正极极片、负极极片、设置于正极极片和负极极片之间的隔膜，以及权利要求1-10任一项所述的高压三元锂离子电池电解液。
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