CN112624198A - 一种室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法，包括步骤：将螯合二价锰源和碱金属氢氧化物沉淀剂分别加入到去离子水中，高速搅拌至完全溶解，得到两种溶液；将得到的两种溶液进行混合，并在室温下反应。本发明的有益效果是：室温一步法制备正极材料的工艺过程简单，对设备没有特殊要求，成本低廉，容易中试放大生产；制备的正极材料主要成分为高活性的锰氧化物，且具有微观的层状晶体结构；锰氧化物具有良好的结晶性、高比表面积、高活性、可逆性和微纳分级的粉体形貌；将其用于中性或近中性水系锌离子二次电池中，材料的比容量较高，在250mAh/g以上，是很好的锌离子二次电池正极材料，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种高活性层状结构的锌离子电池正极材料的制备方法及其在锌电池正极中的应用。
背景技术
锌离子电池具有高安全、低成本、绿色环保等技术特征，是理想的储能电池体系之一。特别是基于锰基正极材料的锌离子电池，原材料来源丰富，自诞生以来就受到广泛关注。在碱性电解液条件下，锌-二氧化锰电池可逆性较差，所以一直以来都是作为一次电池使用；在中性及近中性条件下，锌-二氧化锰电池具有较好的可逆性，但是传统电解法制备的锰氧化物正极材料颗粒尺寸大，比表面积小，活性低，而且难以做成大面容量极片进行使用。
合成锰氧化物的方法很多，但除了电解法以外，大都需要高温煅烧或高温高压条件，如专利号为CN 104211122 A的发明创造中记载了以硫酸锰和碳酸氢铵为原料，首先制备碳酸锰，随后将其在悬浮分解窑中400℃高温煅烧得到Mn3O4。类似的，专利号为CN111115688 A的发明创造中记载了采用高温煅烧碳酸锰制备MnO2，热处理温度150～500℃，产物成分复杂而且与温度紧密相关；Longyan Li等人在水热反应釜中加入过硫酸铵溶液和硫酸锰溶液，在120℃下反应12h即可得到β-MnO2(Li et al.ACS APPLIED MATERIALS&INTERFACES,2020,12(11):12834-12846)，材料具有较高的活性；但在高温煅烧条件下产物纯度不高，过程复杂，容易形成其他种类锰氧化合物；水热反应中的高温高压气氛不适合工业化生产。
所以寻找一种简单可行的合成方法将会对锌锰二次电池产生巨大的推动作用。除此之外，为满足锌离子的稳定存储，锰氧化物的结构也非常关键。传统的锰氧化物如α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2，晶体结构为隧道结构，隧道结构尽管稳定但是难以实现锌离子的脱嵌反应，相比来说，层状结构的锰氧化物在锌离子电池应用领域具有更好的前景。因此开发简单的层状结构锰氧化锰正极材料以及制备方法至关重要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法。
这种室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤1、原材料溶解：将螯合二价锰源和碱金属氢氧化物沉淀剂分别加入到去离子水中，高速搅拌至完全溶解，得到两种溶液；
步骤2、一步反应：在快速搅拌和通入含氧气氛的条件下，将步骤1得到的两种溶液进行混合，并在室温下反应1～5h；整个反应过程中均保证持续快速搅拌，并持续通入含氧气氛；
步骤3、产物的分离：步骤2中两种溶液的混合反应结束，对反应产物进行真空抽滤或者空气压滤后，用去离子水和酒精分别洗涤3～5次；再将抽滤洗涤得到的产物置于烘箱中干燥6～12h后，得到高活性层状锌离子二次电池正极材料。
作为优选，步骤1中锰离子在溶解螯合二价锰源的去离子水中的浓度为0.1～2mol/L，碱金属离子在溶解碱金属氢氧化物沉淀剂的去离子水中的浓度为0.1～8mol/L；螯合二价锰源和碱金属氢氧化物沉淀剂的物质的量之比为(1:2)～(1:10)。
作为优选，步骤1中螯合二价锰源为乙二胺四乙酸锰钠/钾盐、羟乙基乙二胺四乙酸锰钠/钾盐、二亚乙基三胺五乙酸锰钠/钾盐或三磷酸锰或柠檬酸锰；碱金属氢氧化物沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铷。
作为优选，步骤2中含氧气氛为空气或氧气。
作为优选，步骤2中快速搅拌的速度为500～3000转/分钟。
作为优选，步骤3中烘箱的温度为80℃。
这种高活性层状锌离子二次电池正极材料在锌离子二次电池的应用：将高活性层状锌离子二次电池正极材料、碳材料和粘结剂按(60～80)：(10～20)：(10～20)的质量比混合后得到浆料；将浆料拉浆到三维结构导电集流体上，得到大面容量的锌电池正极；将金属锌作为负极，将大面容量的锌电池正极作为正极，基于中性或近中性水系锌离子电解液组装成高比容量的锌离子二次电池。
作为优选，三维结构导电集流体为：不锈钢毛刺网、钛网或碳毡。
本发明的有益效果是：(1)室温一步法制备正极材料的工艺过程简单，对设备没有特殊要求，成本低廉，容易中试放大生产；(2)制备的正极材料主要成分为高活性的锰氧化物，且具有微观的层状晶体结构；(3)锰氧化物具有良好的结晶性、高比表面积、高活性、可逆性和微纳分级的粉体形貌；(4)将其用于中性或近中性水系锌离子二次电池中，材料的比容量较高，在250mAh/g以上，是很好的锌离子二次电池正极材料，应用前景广阔。
附图说明
图1是实施例1制得的高活性层状结构锰氧化物的XRD图。
图2是实施例1制得的高活性层状结构锰氧化物的SEM图。
图3是实施例1制得的高活性层状结构锰氧化物的BET气体吸脱附曲线。
图4是以实施例1制得的高活性层状结构锰氧化物为正极材料，金属锌作为负极材料，组装的电池的电压-比容量曲线图。
图5是以实施例2中制得的高活性层状结构锰氧化物为正极材料，金属锌作为负极材料，组装的电池的电压-比容量曲线图。
图6是实施例3中制得的高活性层状结构锰氧化物的XRD图。
图7是实施例3中制得的高活性层状结构锰氧化物的低倍率SEM图。
图8是实施例3中制得的高活性层状结构锰氧化物的高倍率SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
本发明涉及一种在室温条件下，一步工艺合成出高活性层状锌离子二次电池正极材料的制备方法，该方法采用螯合二价锰离子为锰源，碱金属基氢氧化物为沉淀剂，在含氧气氛下，一步反应将二价锰离子氧化到四价锰离子同时从水溶液中沉淀出来，过滤洗涤即可得到高活性的层状结构锰氧化物锌离子二次电池正极材料。把制得的层状结构的锰氧化物与碳材料、粘结剂混合均匀后通过拉浆工艺制成大容量正极片，以金属锌为负极，基于中性或近中性水系锌离子电解液组装锌离子二次电池，该材料可以实现250mAh/g以上的高可逆比容量。
实施例1：
将0.5mol的乙二胺四乙酸锰钠粉体和2mol的氢氧化钠粉体分别溶于1L的去离子水中，搅拌至完全溶解；随后将乙二胺四乙酸锰钠溶液和氢氧化钠溶液同时滴加到反应釜中，通入空气，并高速搅拌，搅拌速度1500转/分钟，滴加速度为1L/h，滴加结束后，再搅拌2h，并保持空气的持续通入。将反应后的悬浮液进行真空抽滤，用去离子水和酒精分别洗涤3次，最后置于真空烘箱中，80℃下干燥10小时，得到预期的反应产物。
图1为本实施例制得的高活性层状结构锰氧化物的XRD图，从图中可以看出，材料的衍射峰与层状结构的氧化锰的标准卡片(PDF#43-1456)很好地吻合了，说明合成的产物主要成分为氧化锰，且具有层状晶体结构；进一步地，通过图2所示本实施例制得的高活性层状结构锰氧化物的SEM图可以看出：合成的粉体具有纳米鳞片自组装的微米球形形貌，这种微纳分级结构的存在，使得材料具有比较高的比表面积，达到了74.644m2/g；高活性层状结构锰氧化物的BET气体吸脱附曲线如图3所示，高的比表面积将可以加快材料表界面的离子输运过程，促进锌离子的电化学反应，实现高的比容量。
基于本实施例制备的层状结构锰氧化物粉体，采用拉浆工艺制备正极极片，浆料组成为70wt％锰氧化物、20wt％乙炔黑碳材料和10wt％丁苯橡胶粘结剂；将浆料拉浆到钛网导电集流体上，干燥得到正极极片。采用锌作为负极，1mol/L硫酸锌和0.2mol/L硫酸锰作为电解液，组装电池并进行测试，该电池的电压-比容量曲线图的测试结果如图4所示；这种层状结构的锰氧化物的放电比容量达到290mAh/g，充电比容量302mAh/g，展现出了比较好的可逆性。
实施例2：
将0.5mol的乙二胺四乙酸锰钠粉体和4mol的氢氧化钠粉体分别溶于1L的去离子水中，搅拌至完全溶解；随后将乙二胺四乙酸锰钠溶液和氢氧化钠溶液同时滴加到反应釜中，通入空气，并高速搅拌，搅拌速度2000转/分钟，滴加速度2L/h，滴加结束后，再搅拌2h，并保持空气的持续通入。将反应后的悬浮液进行真空抽滤，用去离子水和酒精分别洗涤3次，最后置于真空烘箱中，80℃干燥10小时，得到预期的反应产物。采用和实施例1同样的极片工艺(拉浆工艺)制备极片，采用锌作为负极，2.5mol/L氯化锌作为电解液，组装电池进行测试，该电池的电压-比容量曲线图的测试结果如如图5所示，这种层状结构的锰氧化物的比容量达到275mAh/g，充电比容量289mAh/g，同样具有比较好的可逆性。
实施例3：
将0.5mol的乙二胺四乙酸锰钠粉体和3mol的氢氧化钾粉体分别溶于1L的去离子水中，搅拌至完全溶解；随后将乙二胺四乙酸锰钠溶液和氢氧化钾溶液同时滴加到反应釜中，通入空气，并高速搅拌，搅拌速度1500转/分钟，滴加速度1L/h，滴加结束后，再搅拌2h，并保持空气的持续通入。将反应后的悬浮液进行真空抽滤，用去离子水和酒精分别洗涤3次，最后置于真空烘箱中，80℃干燥10小时，得到预期的反应产物。
图6为本实施例制得的高活性层状结构锰氧化物的XRD图，从图中可以看出，材料的衍射峰与另外一种层状结构的氧化锰的标准卡片(PDF#86-0666)很好吻合，说明合成的产物主要成分为氧化锰，且具有层状晶体结构；进一步地，通过图7所示的高活性层状结构锰氧化物的低倍率SEM图可以看出合成的粉体具有微米球形形貌，通过图8所示的更大倍数的SEM照片可以看出，微米球表面含有纳米鳞片，这种微纳分级结构的存在，同样使得材料具有比较高的比表面积，有助于获得高的比容量。
实施例4：
将0.2mol的柠檬酸锰粉体和1.6mol的氢氧化钠粉体分别溶于1L的去离子水中，搅拌至完全溶解；随后将柠檬酸锰和氢氧化钠溶液同时滴加到反应釜中，通入空气，并高速搅拌，搅拌速度1500转/分钟，滴加速度1L/h，滴加结束后，再搅拌2h，并保持空气的持续通入。将反应后的悬浮液进行真空抽滤，去离子水和酒精分别洗涤3次，最后置于真空烘箱中，80℃干燥10小时，得到预期的反应产物。
结论：
本发明的合成方法具有简捷高效、低成本特别是可批量化制备等特点。所制备出的材料具有高的比表面积，高活性，高比容量和可逆性，是很好的水系锌离子二次电池正极材料。
Claims (8)
1.一种室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、原材料溶解：将螯合二价锰源和碱金属氢氧化物沉淀剂分别加入到去离子水中，高速搅拌至完全溶解，得到两种溶液；
步骤2、一步反应：在快速搅拌和通入含氧气氛的条件下，将步骤1得到的两种溶液进行混合，并在室温下反应1～5h；整个反应过程中均保证持续快速搅拌，并持续通入含氧气氛；
步骤3、产物的分离：步骤2中两种溶液的混合反应结束，对反应产物进行真空抽滤或者空气压滤后，用去离子水和酒精分别洗涤3～5次；再将抽滤洗涤得到的产物置于烘箱中干燥6～12h后，得到高活性层状锌离子二次电池正极材料。
2.根据权利要求1所述室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法，其特征在于：步骤1中锰离子在溶解螯合二价锰源的去离子水中的浓度为0.1～2mol/L，碱金属离子在溶解碱金属氢氧化物沉淀剂的去离子水中的浓度为0.1～8mol/L；螯合二价锰源和碱金属氢氧化物沉淀剂的物质的量之比为(1:2)～(1:10)。
3.根据权利要求1所述室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法，其特征在于：步骤1中螯合二价锰源为乙二胺四乙酸锰钠/钾盐、羟乙基乙二胺四乙酸锰钠/钾盐、二亚乙基三胺五乙酸锰钠/钾盐或三磷酸锰或柠檬酸锰；碱金属氢氧化物沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铷。
4.根据权利要求1所述室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法，其特征在于：步骤2中含氧气氛为空气或氧气。
5.根据权利要求1所述室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法，其特征在于：步骤2中快速搅拌的速度为500～3000转/分钟。
6.根据权利要求1所述室温一步法合成高活性层状锌离子二次电池正极材料的方法，其特征在于：步骤3中烘箱的温度为80℃。
7.一种如权利要求1所述方法制备的高活性层状锌离子二次电池正极材料在锌离子二次电池的应用，其特征在于：将高活性层状锌离子二次电池正极材料、碳材料和粘结剂按(60～80)：(10～20)：(10～20)的质量比混合后得到浆料；将浆料拉浆到三维结构导电集流体上，得到大面容量的锌电池正极；将金属锌作为负极，将大面容量的锌电池正极作为正极，基于中性或近中性水系锌离子电解液组装成高比容量的锌离子二次电池。
8.根据权利要求7所述高活性层状锌离子二次电池正极材料在锌离子二次电池的应用，其特征在于，三维结构导电集流体为：不锈钢毛刺网、钛网或碳毡。
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