CN111403842B

CN111403842B - 废旧锂电池正极材料的回收方法和球形氧化镍材料及应用

Info

Publication number: CN111403842B
Application number: CN202010260679.3A
Authority: CN
Inventors: 刘逸群; 张洁; 陈睿
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2020-04-03
Filing date: 2020-04-03
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2040-04-03
Also published as: CN111403842A

Abstract

本发明提供废旧锂电池正极材料的回收方法及所得球形氧化镍材料及应用。回收方法包括：(1)拆解得正极片；(2)正极片浸泡得正极活性材料；(3)正极活性材料氧化焙烧得第一焙烧渣；(4)第一焙烧渣还原焙烧得第二焙烧渣；(5)第二焙烧渣浸溶得第一混合溶液；(6)根据目标产物的元素配比向第一混合溶液中补充相应的金属元素，得镍‑钴‑锰混合溶液；(7)镍‑钴‑锰混合溶液、氨水和碳酸盐/碳酸氢盐溶液分别同时加入至反应容器中进行反应，得碳酸盐沉淀；(8)将碳酸盐沉淀惰性焙烧，得到球形氧化镍材料。该回收方法所得球形氧化镍材料能够作为锂电池负极材料应用，且作为锂电池负极材料使用时具有优异的质量比容量和倍率性能。

Description

废旧锂电池正极材料的回收方法和球形氧化镍材料及应用

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料的回收领域，具体涉及废旧锂电池正极材料的回收方法和球形氧化镍材料及应用。

背景技术

近年来，随着世界范围内汽车电动化的逐渐推广，以锂离子二次电池为主要能量单元的电动汽车产销量每年都在刷新记录。在中国，由工信部主导起草的《新能源汽车产业发展规划(2021-2035年)》征求意见稿在2019年发布，作为新能源汽车行业纲领性政策，该规划为未来十五年中国新能源汽车的发展指明了方向。根据该文件的规划，截至2025年，新能源汽车销量将占当年汽车总销量的20％，即为约500万辆。为了供给这极大规模的电动汽车市场，锂离子电池的使用量将逐年上升。然而，锂离子电池的使用寿命是有限的，一般而言，锂离子电池的使用寿命大约仅为三年，循环周期为500-1000次。因此，大量的废旧锂离子电池也随之产生。以中国为例，2020年我国废弃的锂电池将超过250亿只，总重超过50万吨。

锂离子电池的主要组成部分为正极、负极、隔膜及电解液。其中电池正极是由正极活性材料、导电剂、粘结剂、集流体铝箔等组成。电池负极主要是由负极活性材料、集流体等组成。由聚合物构成的隔膜将正负极分离开。电解液起着在正负极之间传导锂离子的作用。废弃电池，尤其是以钴酸锂和三元材料为正极材料的锂离子电池中含有有毒的重金属物质，会对环境中土壤和水质造成损害。这些有毒物质扩散进入人体和动物体内，会危害身体健康。对有价金属循环再利用，不仅能够改善环境，而且可提高企业的经济效益。以三元材料NCM622为例，该正极材料含有大量贵金属，其中以重量计，镍占38.5％，钴占9.6％，锰占9％，锂占7％。所含金属大多是稀有金属，尤其是镍和钴，应该被合理的回收再利用。因此，废旧锂离子电池中有价金属的绿色回收与再利用技术已成为近年来的研究热点。

作为目前为止使用量最大的负极活性材料，商业化石墨的理论容量较低，仅为372mAh/g，在高能量、高功率储能设备中的应用空间非常有限。过渡金属氧化物因为具有较高的理论容量(＞600mAh/g)被认为是锂离子电池理想的负极材料。其中，氧化镍(NiO)具有理论容量高(718mAh/g)、原料来源丰富和合成材料成本低的优点。与其他过渡金属氧化物类似，氧化镍的导电性和稳定性差，充放电过程中体积变化较大，导致材料的电化学性能变差、容量衰减快。解决这些问题的方法包括掺杂改变其导电性和稳定性，制备多孔材料或制备纳米尺寸的材料以容纳体积变化和提升离子传导速率等。

目前，废旧锂离子电池的回收方法主要包括生物法、高温燃烧法、酸溶解法和电化学溶解法等方法。但现存的回收方法大都针对元素分别进行回收，例如通过酸溶解或者电化学将阳极材料溶解，然后使用有机溶剂萃取得到不同的金属元素。这种方法的优点在于金属元素的回收率高，但是在回收工艺中使用萃取剂等化学物质，容易产生污染，且若使用分离出的重金属重新进行三元材料的合成，残留在回收物中的少量萃取剂会对前驱体的合成造成很大的影响。相比于分别回收单独的金属元素，目前也有少数专利利用废旧正极材料中的各项元素直接合成新的锂离子电池正极材料或者前驱体。这样可以省去多项繁琐步骤，降低成本，且元素利用率也更高。但是，目前尚未有将锂离子电池正极材料直接回收为锂离子电池负极材料的报道。

在公开的废旧锂离子电池回收处理的专利文献中，CN 110862110 A公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备三元正极前驱体的方法，包括以下步骤：预处理、低温煅烧、酸浸、萃取除杂、共沉淀和沉锂工序。其中，预处理使用机械设备规模化进行破碎，分离得到正极片，便于工业化生产，减少了杂质污染，萃取除杂省去了传统方法的除铜、除铁铝工序，直接用萃取剂对浸出液一步萃取，除去少量金属杂质，得到含有镍、钴、锂盐的净化液，对净化液调整组分配比后可以直接沉淀，得到不同配比的各种三元正极前驱体材料。在该专利中提到在酸浸步骤中加入双氧水作为还原剂，然而双氧水做还原剂并无法将价态为+3的镍钴锰还原为+2价。在后续加碱液的共沉淀工序中就无法得到二价的金属氢氧化物前驱体或碳酸盐前驱体。

CN 110760685 A公开了一种废旧电池正极活性材料回收的方法，取退役后的锂离子电池进行放电处理，再剥离外壳，清洗电池内部电解液后，对锂离子电池的正极材料进行破碎处理，得到混合粉料。然后将混合粉料置入周期式脉动高梯度磁选机中，利用磁场强度设定的不同，逐级区分出强磁性物质，弱磁性物质，及无磁性物质。最终，能有效回收锂电池碎料中的弱磁性粉料。但是本专利仅将废旧电池中的废旧正极材料区分了出来，并未做进一步的处理以彻底回收。

CN 110165200 A公开了一种原位反应制备锂离子电池负极碳/氧化镍复合材料的方法，该方法是在氮气保护下将含碳源、活化剂和金属镍源依次加入到研钵中，经研磨后将其置于真空气氛炉中，于惰性气氛中煅烧，煅烧后混合物依次经稀盐酸和蒸馏水洗至接近中性，过滤，将所得的粉末置于干燥箱中干燥即得；本发明在给碳源造孔的同时加入金属镍源，通过热分解把金属氧化物原子原位掺杂进入碳材料孔道中去，从而生成三维多孔碳/金属氧化镍复合材料。

目前并未见有将锂电池正极材料回收为锂电池负极材料的报道。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种废旧锂电池正极材料的回收方法，该回收方法能够将锂电池正极材料回收为能够用作锂电池负极材料的球形氧化镍材料，操作简便，环境友好；

本发明的第二个目的在于提供利用前述回收方法得到的球形氧化镍材料，该球形氧化镍材料能够作为锂电池负极材料使用；

本发明的第三个目的在于提供前述球形氧化镍材料在作为锂电池负极材料的应用。

为实现第一个目的，本发明采用以下的技术方案：

一种废旧锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：

(1)拆解

将废旧锂离子电池拆解，得到正极片；

(2)浸泡分离

将步骤(1)所得正极片置于分离液中浸泡处理，使正极活性材料从正极集流体上剥离，得到正极活性材料；所述正极活性材料含有Li元素以及Ni、Co和Mn三种元素中的任一种或多种；

(3)氧化焙烧

将步骤(2)所得正极活性材料在氧化性气氛中进行焙烧，得到第一焙烧渣；

(4)还原焙烧

将步骤(3)所得第一焙烧渣在还原性气氛中进行焙烧，得到第二焙烧渣；

(5)浸溶

对步骤(4)所得第二焙烧渣进行浸溶处理并分离出滤渣，得到第一混合溶液；

(6)调节金属元素配比

根据目标产物的元素配比向步骤(5)所得第一混合溶液中补充相应的金属元素，得到镍-钴-锰混合溶液；其中，所述目标产物的通式为Ni_xCo_yMn_zO，其中，0.5≤x≤0.98，0.01≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25，且x+y+z＝1；比如，

x＝0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95和0.98；

y＝0.01、0.02、0.025、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24和0.25；

z＝0.01、0.02、0.025、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24和0.25；

再比如，x＝0.5、y＝0.25、z＝0.25，x＝0.98、y＝0.01、z＝0.01，x＝0.75、y＝0.15、z＝0.10，以及x＝0.95、y＝0.025、z＝0.025；

(7)沉淀

将步骤(6)所得镍-钴-锰混合溶液、氨水和碳酸盐/碳酸氢盐溶液分别同时加入至反应容器中进行反应，得到碳酸盐沉淀；

(8)焙烧造孔

将步骤(7)所得碳酸盐沉淀在惰性气氛下焙烧，得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料。

优选地，所述步骤(2)中，所述正极活性材料为以下三种材料中的任一种或多种的组合：①LiCoO₂；②通式为LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂，其中，0<x<1，0<y<1；比如x＝0.1、0.2、0.3、1/3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9，y＝0.1、0.2、0.3、1/3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9；③通式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中，0<x<1，比如x＝0.1、0.2、0.3、1/3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9；M为Ni、Co和Mn中的任一种或多种的组合，比如为Ni和Co的组合，Co和Mn的组合，Ni和Mn的组合，以及Ni、Co和Mn的组合。

本领域技术人员理解，①LiCoO₂中，Co为+3价；②LiNi_xCo_yMn(1-x-y)O₂中，Ni、Co和Mn的平均价态为+3价；③xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂中，非M的Mn为+4价、M的平均价态为+3价。

平均价态指的是在一个化合物中的一种或多种元素显示出不同的价态，为了计算方便直接认为它们的价态相等，指为它们的平均值。

在一种实施方式中，所述步骤(2)中，所述分离液为甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、乙醚、甲乙醚或前述物质水溶液中的任一种或多种的组合。

本领域技术人员理解，正极片包括正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂和正极集流体；其中，正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂混合形成正极浆料，正极浆料涂覆于正极集流体上形成正极片。步骤(2)对正极片浸泡后，正极粘结剂至少部分溶解在分离液中，从而使正极活性材料从正极集流体上分离，此时将正极集流体取出后过滤(比如抽滤)处理，分离除去滤液，得到固体物质，即正极活性物质，其中可能还含有正极导电剂、部分未溶解完的正极粘结剂、残留的分离液和电解液等；而正极导电剂一般为炭黑，正极粘结剂为有机物(比如聚偏氟乙烯，简写为PVDF)、分离液和电解液也为有机物，因此可以通过氧化焙烧除去，从而得到纯度较高的正极活性材料。本领域技术人员理解，在进行氧化焙烧之前，还需对分离后所得的固体物质进行干燥处理，比如置于鼓风干燥箱中于90℃下烘干，得到干燥的正极活性物质(其中可能还含有导电剂、部分未溶解完的粘结剂、残留的分离液和电解液等)；然后再对干燥的正极活性物质进行氧化焙烧。

本领域技术人员理解，在步骤(2)对正极片进行浸泡分离前，还可以对其先进行破碎处理，以便于正极活性材料从正极集流体上脱离。

在一种实施方式中，所述步骤(3)中，所述氧化性气氛为氧气、空气和氧气-氮气混合气中的任一种或多种的组合；其中，氧气-氮气混合气中，氧气的含量为20-99v％，比如30v％、40v％、50v％、60v％、70v％、80v％和90v％；优选所述氧化性气氛为空气。

优选地，所述步骤(3)中，焙烧温度为600-1000℃，比如650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃和950℃；焙烧时间为0.5-10h，比如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h和9h，从而有效除去正极活性材料中的炭黑和有机物等，得到纯度较高的正极活性材料，即第一焙烧渣。

步骤(3)中氧化焙烧的目的是除去步骤(2)所得正极活性材料表面残留的分离液、电解液、粘结剂、及导电剂等可燃物质，从而使得经步骤(5)浸溶所得的第一混合溶液中无有机物等杂质残留，以避免对步骤(7)的共沉淀反应造成不良影响。

本领域技术人员理解，由于步骤(2)所述正极活性材料中，①LiCoO₂中，Co为+3价；②LiNi_xCo_yMn(1-x-y)O₂中，Ni、Co和Mn的平均价态为+3价；③xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂中，非M的Mn为+4价、M的平均价态为+3价；因此在氧化焙烧时，不会对其进一步氧化，即步骤(3)的氧化焙烧并不会改变步骤(2)所述正极活性材料中各金属元素的价态。而目标产物中，Ni、Co和Mn的价态为+2价，因此，对步骤(3)所得第一焙烧渣进行步骤(4)的还原焙烧，有助于将Ni、Co和Mn还原为+2价。否则在步骤(5)浸溶所得第一混合溶液中，会共同存在+2价、+3价和+4价的金属离子，影响后续步骤(7)所得碳酸盐沉淀的均一性、晶体形状和形貌，从而不利于得到目标产物。

在一种实施方式中，所述步骤(4)中，所述还原性气氛为硫化氢、氢气、一氧化碳和水煤气中的任一种或多种的组合，优选为水煤气，以将正极活性材料中Ni、Co和Mn三种金属元素还原为+2价。

水煤气的价格便宜，具有极佳的还原性能，且还原产物为水和二氧化碳，对空气无污染，还有利于进一步降低还原焙烧的焙烧温度，节省能源消耗。

优选地，所述步骤(4)中，焙烧温度为400-700℃，比如450℃、500℃、550℃、600℃和650℃；焙烧时间为0.5-4h，比如1h、1.5h、2h、2.5h、3h和3.5h，以将正极活性材料中Ni、Co和Mn三种金属元素尽可能完全还原为+2价。

在一种实施方式中，所述步骤(5)中，浸溶处理所用的浸溶液为盐酸、硫酸、磷酸和醋酸中的任一种或多种的组合，优选为硫酸；优选所述浸溶液的浓度为1-5mol/L，比如2mol/L、3mol/L和4mol/L，以将其中的金属元素尽可能完全浸溶出来，以提高回收率。本领域技术人员理解，所述浸溶液的用量至少要淹没所述第二焙烧渣。

本领域技术人员理解，所述步骤(5)中的浸溶处理并不会改变金属元素的价态，因此步骤(5)浸溶所得第一混合溶液中，除锂外，其余的金属元素均为+2价；即所述第一混合溶液不仅含有Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺中的任一种或多种，还含有Li⁺。

在一种实施方式中，所述步骤(6)中，在补充金属元素前，先对所述第一混合溶液进行金属元素分析，以获得其中各金属元素的配比，主要是Ni、Co和Mn三种金属元素的配比，从而确定Ni、Co和Mn三种金属元素的补充量。本领域技术人员理解，补充的金属元素是指除锂之外的金属元素，即Ni、Co和Mn三种金属元素中的任一种或多种。

本领域技术人员理解，金属元素分析方法可以为ICP或AAS。其中，ICP为电感耦合等离子体，属于原子发射光谱，可以检测原子光谱中的多条谱线；AAS是原子吸收光谱，因为其只利用原子光谱中的单色光照射，所以只能检测一种元素的含量。

优选地，所述步骤(6)中，补充金属元素的方式是向所述第一混合溶液中加入相应金属元素的二价盐；优选所述二价盐为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、氯化物盐、溴化物盐和碘化物盐中的任一种或多种的组合，进一步优选为硫酸盐。本领域技术人员理解，无机盐一般是以水合物的形式存在。

本领域技术人员理解，所补充的金属元素为Ni、Co和Mn中的一种或多种的组合；金属元素的补充量为使补充后所得镍-钴-锰混合溶液中Ni、Co和Mn三种金属元素的配比达到目标产物通式中Ni、Co和Mn三种金属元素的配比。

优选的，步骤(6)所得镍-钴-锰混合溶液中，以Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺三种金属离子的总量计，其摩尔浓度为0.5-2.5mol/L，比如1mol/L、1.5mol/L和2mol/L。即步骤(6)所得镍-钴-锰混合溶液中，Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺三种金属离子的摩尔浓度之和为0.5-2.5mol/L，比如1mol/L、1.5mol/L和2mol/L。

优选地，所述步骤(7)中，所述氨水的加入量为使反应体系中的氨浓度为0.5-8g/L，比如1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L和7g/L；反应体系的pH为7-10，比如为8和9，从而利用其中的NH₃分子作为络合剂对步骤(6)所得镍-钴-锰混合溶液中的Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺进行有限络合，以调节Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺三种金属离子的沉淀速度，从而在均匀共沉淀Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺三种金属离子的同时，通过控制共沉淀速度而轻微减缓沉淀速率，从而调节所得碳酸盐沉淀颗粒的形貌。其中，氨水的浓度可以为5-25wt％，比如10wt％、15wt％和20wt％。

本领域技术人员理解，反应体系中的氨浓度是指反应体系中的NH₃分子的浓度。

优选地，所述步骤(7)中，所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液为钠、钾、铵的碳酸盐/碳酸氢盐溶液；优选所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液的浓度为1-5mol/L，比如为2mol/L、3mol/L和4mol/L；所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液的用量以其溶质的物质的量计为步骤(6)所得镍-钴-锰混合溶液中的Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺三种金属离子的物质的量之和，以将Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺三种金属离子沉淀。

本领域技术人员理解，“物质的量”的单位为摩尔，即mol。

碳酸盐/碳酸氢盐溶液作为沉淀剂，可以得到碳酸盐共沉淀产物作为氧化物的前驱体，在后续的焙烧造孔过程中分解释放二氧化碳，进而在氧化物材料颗粒中造孔，得到多孔的球形氧化镍材料。

本领域技术人员理解，碳酸锂的溶解度远远大于碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰的溶解度，且至少高了四个数量级；在碳酸根离子CO₃ ^2-存在的情况下，Li⁺与Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的沉淀反应是竞争性的，在没有过量的碳酸根离子CO₃ ^2-的情况下，只有Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺会发生沉淀反应而沉淀，Li⁺不会沉淀。因此，步骤(7)所获得的碳酸盐沉淀为Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的碳酸盐沉淀。

优选地，所述步骤(7)中，反应温度为40-70℃，比如为45℃、50℃、55℃、60℃和65℃；反应时间为20-100h，比如30h、40h、50h、60h、70h、80h和90h，以将其中的Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺三种金属离子充分共沉淀得到碳酸盐沉淀。

在一种实施方式中，所述步骤(8)中，所述惰性气氛为氩气和/或氮气。惰性气氛能够防止在焙烧造孔过程中Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺三种金属离子被氧化，从而防止破坏Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺三种金属离子之间的协同作用，保证最终产物的高质量比容量。

优选地，所述步骤(8)中，焙烧温度为400-800℃，比如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃和750℃；焙烧时间为0.5-10h，比如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h和9h，以分解释放二氧化碳，进而在氧化物材料颗粒中造孔，得到掺杂有钴和锰的多孔球形氧化镍材料。

为实现第二个目的，本发明提供一种利用如前所述回收方法得到的球形氧化镍材料，所述球形氧化镍材料的通式为Ni_xCo_yMn_zO，其中，0.5≤x≤0.98，0.01≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25，且x+y+z＝1。比如，

x＝0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95和0.98；

再比如，x＝0.5、y＝0.25、z＝0.25，x＝0.98、y＝0.01、z＝0.01，x＝0.75、y＝0.15、z＝0.10，以及x＝0.95、y＝0.025、z＝0.025。

为实现第三个目的，本发明提供一种如前所述球形氧化镍材料在作为锂电池负极材料中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的回收方法，以废旧锂电池的正极材料为原料，并利用其中的过渡金属元素(Ni、Co和Mn三种金属元素中的任一种或多种)，得到了能够作为锂电池负极材料的掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料；而钴和锰的掺杂，有利于形成掺杂离子晶格缺陷，提高氧化镍材料的电子导电性；而该掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料的多孔性，不仅有利于电解液的浸渍，提升其比表面积，容纳氧化物电极在充放电过程中的体积膨胀，还可以缩短锂离子迁移路径，提升其倍率性能；因此，所得的掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料用于锂离子负极材料时，具有优异的质量比容量和倍率性能，其中，在1C放电的条件下，其质量比容量最高可达615mAh/g；

(2)本发明的回收方法，能够对废旧锂离子电池中贵重的过渡金属元素进行回收利用；

(3)本发明的球形氧化镍材料，由于掺杂了钴和锰，且具有多孔性，而在将其用作锂离子负极材料时，具有较高的质量比容量和优异的倍率性能。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

以下实施例和对比例中用到的装置及原料来源如下：

六水合硫酸镍NiSO₄·6H₂O，262.85g/mol，电池级，金川集团；

七水合硫酸钴CoSO₄·7H₂O，281.15g/mol，电池级，华友钴业；

一水合硫酸锰MnSO₄·H₂O，169.016g/mol，电池级，贵州大龙汇成新材料有限公司；

六水合硝酸亚镍Ni(NO₃)₂·6H₂O，290.79g/mol，分析纯，阿拉丁；

六水合硝酸亚钴Co(NO₃)₂·6H₂O，291.03g/mol，分析纯，阿拉丁；

四水合硝酸亚锰Mn(NO₃)₂·4H₂O，251.01g/mol，分析纯，阿拉丁；

六水合氯化镍NiCl₂·6H₂O，237.69g/mol，分析纯，阿拉丁；

六水合氯化钴CoCl₂·6H₂O，237.93g/mol，分析纯，阿拉丁；

四水合氯化锰MnCl₂·4H₂O，197.90g/mol，分析纯，阿拉丁；

聚偏氟乙烯(PVDF)，分析纯，阿拉丁；

氨水，分析纯，阿拉丁；

碳酸氢铵，分析纯，阿拉丁；

电化学测试设备，深圳新威扣式电池测试系统；

焙烧设备，合肥科晶的管式炉，型号为OTF-1500X。

测试方法如下：

以实施例所得到的球形氧化镍材料和锂片分别作为正、负极活性材料组装成扣式电池；正极片中正极浆料的组成为正极活性材料、乙炔黑(导电剂)和PVDF(粘结剂)，且三者的质量比为80:12:8；采用深圳新威的扣式电池测试系统进行测试，充放电电压为0-3.0V，充放电倍率为0.1-1C，即在常温环境下对球形氧化镍材料为正极活性材料所组装的扣式电池进行电化学性能测试，测试球形氧化镍材料在电流密度为0.06A/g(0.1C)和0.6A/g(1C)下的质量比容量；

按照同样的方法，测定对比例所得到的材料在电流密度为0.06A/g(0.1C)和0.6A/g(1C)下的质量比容量。

实施例1(S1)

1、一种废旧锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：

(1)拆解

将以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为正极活性材料的废旧锂离子电池拆解，得到正极片，并对其破碎处理；

(2)浸泡分离

将726g破碎后的正极片置于500ml乙醇(分离液)中浸泡并搅拌处理2h使正极活性材料从正极集流体上剥离，取出正极集流体后抽滤分离去除滤液，并将抽滤所得的固体物质置于鼓风干燥箱中在90℃下烘干，得到450g正极活性材料；

(3)氧化焙烧

将步骤(2)所得正极活性材料在氧气气氛中于600℃下焙烧2h，得到426g第一焙烧渣；

(4)还原焙烧

将步骤(3)所得第一焙烧渣在水煤气气氛中于500℃下焙烧1h，得到408g第二焙烧渣；

(5)浸溶

将步骤(4)所得第二焙烧渣在4L浓度为1mol/L的硫酸溶液中进行溶解，过滤除去不溶物，得到含有Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的第一混合溶液；

(6)调节

利用ICP对步骤(5)所得第一混合溶液进行金属元素分析，得知Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的摩尔比为0.98:1.03:0.99，且总过渡金属离子摩尔浓度为0.86mol/L(即Ni²⁺的总摩尔浓度为0.28mol/L、Co²⁺的总摩尔浓度为0.30mol/L和Mn²⁺的总摩尔浓度为0.28mol/L)；取3.5L第一混合溶液，按照目标产物Ni_0.75Co_0.15Mn_0.1O中Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的摩尔比为75:15:10、且使溶液中Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的总摩尔浓度为2mol/L为目标，向步骤(5)所得第一混合溶液中加入1713g六水合硫酸镍、131g七水合硫酸钴和3.38g一水合硫酸锰并添加去离子水定容至5L，得到Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的摩尔比为75:15:10、且溶液中Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的总摩尔浓度为2mol/L的镍-钴-锰混合溶液；

(7)沉淀

将步骤(6)所得镍-钴-锰混合溶液、浓度为15wt％的氨水和浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液分别同时滴加至反应釜中，并于60℃下反应70h；其中，步骤(6)所得镍-钴-锰混合溶液的滴加速度为100mL/h，碳酸氢铵的滴加速度为100mL/h，反应体系pH为9，反应体系的氨浓度为5g/L；反应后过滤并对滤渣洗涤后干燥，得到碳酸盐沉淀；

(8)焙烧造孔

将步骤(7)所得碳酸盐沉淀在氮气气氛下于550℃下焙烧4h，得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A1。

经测定，球形氧化镍材料A1的粒径为D50＝9.8μm，比表面积为37.1m²/g，对以球形氧化镍材料A1为正极活性材料、且根据前述测试方法所组装的扣式电池进行电化学性能测试。测试结果发现，在电流密度为0.06A/g(0.1C)下，球形氧化镍材料A1的质量比容量为656mAh/g；在电流密度为0.6A/g(1C)下，球形氧化镍材料A1的质量比容量为612mAh/g。

实施例2-16(S2-16)

按照实施例1的回收方法对锂电池正极材料进行回收，得到球形氧化镍材料A2-16，其性能参数见表1。其中，

1、实施例2中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(1)中，使用以LiCoO₂为正极活性材料的废旧锂离子电池作为回收原料；

步骤(2)中，使用甲乙醚作为分离液；

步骤(6)中，经金属元素分析，步骤(5)所得第一混合溶液中不含Ni²⁺和Mn²⁺，Co²⁺的摩尔浓度为0.52mol/L；向3.5L步骤(5)所得第一混合溶液中加入2760g六水合硫酸镍、79g七水合硫酸钴和237g一水合硫酸锰，并添加去离子水定容至7L，以调节至所得镍-钴-锰混合溶液中Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的摩尔比为75:15:10、且溶液中Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的总摩尔浓度为2mol/L；

得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A2。

2、实施例3中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(3)中，氧化性气氛为空气、焙烧温度为1000℃，焙烧时间为0.5h；

得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A3。

3、实施例4中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(3)中，氧化性气氛为空气、焙烧温度为1000℃，焙烧时间为9h；

步骤(4)中，还原性气氛为氢气、焙烧温度为700℃，焙烧时间为4h；

得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A4。

4、实施例5中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(3)中，氧化性气氛为空气；

步骤(4)中，还原性气氛为一氧化碳、焙烧温度为400℃，焙烧时间为0.5h；

得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A5。

5、实施例6中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(1)中，使用以0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.5Mn_0.5O₂为正极活性材料的废旧锂离子电池作为回收原料；

步骤(5)中，浸溶液为2.5L浓度为2mol/L的醋酸；

步骤(6)中，经金属元素分析，步骤(5)所得第一混合溶液中Ni²⁺和Mn²⁺的摩尔浓度分别为0.20mol/L和0.60mol/L，不含Co²⁺；向2L步骤(5)所得第一混合溶液中分别添加2937g六水合硝酸亚镍、611g六水合硝酸钴和50g四水合硝酸亚锰，并添加去离子水定容至7L，以调节至所得镍-钴-锰混合溶液中Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的摩尔比为75:15:10、且溶液中Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的总摩尔浓度为2mol/L；

得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A6。

6、实施例7中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(6)中，目标产物中Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的摩尔比为95:2.5:2.5，向3.5L步骤(5)所得第一混合溶液中加入11057g六水合氯化镍、48g六水合氯化钴和53g四水合氯化锰，并添加去离子水定容至25L，以调节至所得镍-钴-锰混合溶液中Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的摩尔比为95:2.5:2.5、且溶液中Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的总摩尔浓度为2mol/L；

步骤(7)中，用“2mol/L的碳酸钠溶液”代替实施例1中的“2mol/L的碳酸氢铵溶液”；

得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A7。

7、实施例8中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(6)中，目标产物中Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的摩尔比为50:25:25，向3.5L步骤(5)所得的第一混合溶液中分别添加1057g六水合硫酸镍、408g七水合硫酸钴和257g一水合硫酸锰，并添加去离子水定容至5L，以调节得到Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的摩尔比为50:25:25、且溶液中Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的总摩尔浓度为2mol/L的镍-钴-锰混合溶液；

得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A8。

8、实施例9中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(6)中，添加去离子水定容至10L，调节至所得镍-钴-锰混合溶液中Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的摩尔比为75:15:10、且溶液中Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的总摩尔浓度为1mol/L；

步骤(7)中，用“2mol/L的碳酸氢钾溶液”代替实施例1中的“2mol/L的碳酸氢铵溶液”，且碳酸氢钾溶液的滴加速度为100mL/h；

得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A9。

9、实施例10中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(7)中，步骤(6)所得镍-钴-锰混合溶液的滴加速度为200mL/h，碳酸氢铵的滴加速度为200mL/h，反应时间为30h；

得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A10。

10、实施例11中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(7)中，反应时间为30h，反应体系的氨浓度为1g/L；

得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A11。

11、实施例12中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(3)中，氧化性气氛为空气、焙烧温度为800℃，焙烧时间为3h；

步骤(7)中，反应温度为40℃、反应时间为50h，反应体系的氨浓度为8g/L；

得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A12。

12、实施例13中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(8)中，惰性气氛为氩气，焙烧温度为800℃、焙烧时间为6h；

得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A13。

13、实施例14中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(8)中，惰性气氛为氮气，焙烧温度为400℃、焙烧时间为1h；

得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A14。

14、实施例15中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(7)中，反应温度为70℃/反应时间为20h。

步骤(8)中，惰性气氛为氩气，焙烧温度为400℃、焙烧时间为9h；

得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A15。

15、实施例16中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(7)中，反应温度为40℃，反应时间为100h。

步骤(8)中，惰性气氛为氩气，焙烧温度为800℃、焙烧时间为0.5h；

得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料A16。

表1 S1-16所得的球形氧化镍材料A1-16的性能参数

对比例1-3(D1-3)

按照实施例1的回收方法对锂电池正极材料进行回收，得到材料A1’-3’，其性能参数见表2。其中，

1、对比例1中，相对于实施例1，仅有以下不同：

省略步骤(4)，将步骤(3)氧化焙烧得到的第一焙烧渣直接进行步骤(5)的浸溶；

得到材料A1’。

2、对比例2中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(3)中，氧化性气氛为空气、焙烧温度为400℃，焙烧时间为10h；

得到材料A2’。

3、对比例3中，相对于实施例1，仅有以下不同：

步骤(8)中，焙烧气氛为空气，焙烧温度为800℃、焙烧时间为4h；

得到材料A3’。

表2 D1-3所得的材料A1’-3’的性能参数

根据表1及实施例1-16比较可知，本发明对废旧锂电池正极材料的回收方法，能够回收其中的正极活性材料，且能够得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料，这种材料能够用作锂电池负极材料使用，且其质量比容量高、倍率性能好，在用作锂电池负极材料时，性能优良。

根据表1及实施例1-16与表2及对比例1-3的比较可知：

当对第一焙烧渣不进行步骤(4)的还原焙烧而直接浸溶时，不能得到合格的掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料；这是由于步骤(5)所得第一混合溶液中的Ni、Co和Mn三种金属元素未被还原至+2价，使得其在步骤(7)的沉淀反应中无法均匀沉淀并形成规则的球形，沉淀产物(即步骤(7)所得的碳酸盐沉淀)为细小的不规则固体颗粒团聚体，平均粒度小于3μm，即步骤(7)无法合成出粒度达到10μm左右的规则二次颗粒球形，从而使得步骤(8)所得的焙烧造孔产物质量比容量较小；这说明还原焙烧步骤对废旧锂电池正极材料回收得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料至关重要；

而在步骤(3)的氧化焙烧中，焙烧温度较低时也会导致最终材料的质量比容量大幅降低；这是由于焙烧温度较低时无法通过燃烧除去正极活性材料中残留的有机物，从而在步骤(7)的沉淀反应中会阻碍金属离子的有序沉淀，最终导致所得材料的球形度较差，质量比容量降低；

而在步骤(8)的焙烧造孔中，使用空气气氛会导致最终材料的质量比容量大幅降低；这是由于使用空气气氛而未使用惰性气氛时，会导致最终产物中的部分钴和锰被空气氧化为+3价，从而失去离子间的协同作用，并导致有效质量比容量的大幅降低。

Claims

1.一种废旧锂电池正极材料的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：

(1)拆解

将废旧锂离子电池拆解，得到正极片；

(2)浸泡分离

(3)氧化焙烧

(4)还原焙烧

(5)浸溶

(6)调节金属元素配比

根据目标产物的元素配比向步骤(5)所得第一混合溶液中补充相应的金属元素，得到镍-钴-锰混合溶液；其中，所述目标产物的通式为Ni_xCo_yMn_zO，其中，0.5≤x≤0.98，0.01≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25，且x+y+z＝1；

(7)沉淀

(8)焙烧造孔

将步骤(7)所得碳酸盐沉淀在惰性气氛下焙烧，得到掺杂有钴和锰的球形氧化镍材料；其中，

所述步骤(4)中，焙烧温度为400-450℃、焙烧时间为0.5-1.5h；

所述步骤(3)中，焙烧温度为600-1000℃、焙烧时间为0.5-10h。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述正极活性材料为以下三种材料中的任一种或多种的组合：①LiCoO₂；②通式为LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂，其中，0<x<1，0<y<1；③通式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中，0<x<1，M为Ni、Co和Mn中的任一种或多种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(5)中，浸溶处理所用的浸溶液为盐酸、硫酸、磷酸和醋酸中的任一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(6)中，在补充金属元素前，先对所述第一混合溶液进行金属元素分析，以获得其中各金属元素的配比。

5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(6)中，补充金属元素的方式是向所述第一混合溶液中加入相应金属元素的二价盐。

6.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述二价盐为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、氯化物盐、溴化物盐和碘化物盐中的任一种或多种的组合。

7.根据权利要求1-2和4-6中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(7)中，所述氨水的加入量为使反应体系中的氨浓度为0.5-8g/L、反应体系的pH为7-10。

8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(7)中，所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液为钠、钾、铵的碳酸盐/碳酸氢盐溶液。

9.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述碳酸盐/碳酸氢盐溶液的浓度为1-5mol/L，其用量以其溶质的物质的量计为步骤(6)所得镍-钴-锰混合溶液中的Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺三种金属离子的物质的量之和。

10.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(7)中，反应温度为40-70℃、反应时间为20-100h。

11.根据权利要求1-2、4-6和8-10中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(8)中，焙烧温度为400-800℃、焙烧时间为0.5-10h。

12.一种利用如权利要求1-11中任一项所述回收方法得到的球形氧化镍材料，其特征在于，所述球形氧化镍材料的通式为Ni_xCo_yMn_zO，其中，0.5≤x≤0.98，0.01≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25，且x+y+z＝1。

13.一种如权利要求12所述球形氧化镍材料在作为锂电池负极材料中的应用。