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CN112607792B - 一种钠离子电池负极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种钠离子电池负极材料、其制备方法及应用 Download PDF

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CN112607792B CN202011492700.9A CN202011492700A CN112607792B CN 112607792 B CN112607792 B CN 112607792B CN 202011492700 A CN202011492700 A CN 202011492700A CN 112607792 B CN112607792 B CN 112607792B
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Abstract

本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极材料、其制备方法及应用。所述制备方法包括：A)将2‑巯基吡啶和金属化合物混合后，进行研磨，得到前驱体粉末；或将2‑巯基吡啶和金属化合物进行水热合成，得到的产物经过干燥，得到前驱体粉末；所述金属化合物包括含钴化合物、含镍化合物、含锰化合物、含铁化合物、含铜化合物、含锡化合物、含钼化合物、含钨化合物和含锌化合物中的一种或几种；B)将所述前驱体粉末经过煅烧，得到钠离子电池负极材料。本发明通过简单的固相法或者水热法合成钠离子电池负极材料，制得的钠离子电池负极材料储钠容量高，循环寿命长，倍率性能优异，成本低廉，是钠离子电池的理想负极材料。

Description

一种钠离子电池负极材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极材料、其制备方法及应用。
背景技术
近些年来，便携式电子设备和电动汽车的飞速发展，极大地推动了发展高效率和低成本的能源存储系统的研究。由于金属钠储量丰富，分布广泛，成本低廉以及与锂离子电池相似的电化学性能，钠离子电池受到越来越多的关注。其中，寻求合适的钠离子电池负极材料是热点之一。因此寻找一种简单，快速，高效的制备方法并研究其电化学性能是十分重要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钠离子电池负极材料、其制备方法及应用，本发明制备的钠离子电池负极材料具有高储钠容量和长循环寿命。
本发明提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将2-巯基吡啶和金属化合物混合后，进行研磨，得到前驱体粉末；或将2-巯基吡啶和金属化合物进行水热合成，得到的产物经过干燥，得到前驱体粉末；
所述金属化合物包括含钴化合物、含镍化合物、含锰化合物、含铁化合物、含铜化合物、含锡化合物、含钼化合物、含钨化合物和含锌化合物中的一种或几种；
B)将所述前驱体粉末经过煅烧，得到钠离子电池负极材料。
优选的，所述含钴化合物包括醋酸钴、硝酸钴、草酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或几种；
所述含镍化合物包括醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种；
所述含锰化合物包括醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种；
所述含铁化合物包括醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁和氯化亚铁中的一种或几种；
所述含铜化合物包括醋酸铜、硝酸铜、草酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种；
所述含锡化合物包括四氯化锡、锡酸钾、草酸亚锡、硫酸亚锡和氯化亚锡中的一种或几种；
所述含钼化合物包括钼酸铵、钼酸钠、乙酰丙酮钼和氯化钼中的一种或几种；
所述含钨化合物包括偏钨酸铵、钨酸钠和氯化钨中的一种或几种；
所述含锌化合物包括醋酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或几种。
优选的，所述2-巯基吡啶和金属化合物的摩尔比为1：1～10。
优选的，所述水热合成的温度为180℃，所述水热合成的时间为2～10h。
优选的，所述煅烧的温度为400～600℃，所述煅烧的时间为1～6h；
所述煅烧在氮气气氛或还原性气氛下进行。
优选的，所述煅烧前，还包括：将所述前驱体粉末升温至煅烧的温度；
所述升温的速率为1～10℃/min。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的钠离子电池负极材料。
本发明还提供了一种钠离子电池负极片，由包括负极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂的原料制备而成；
所述负极材料为上文所述的钠离子电池负极材料。
本发明还提供了一种钠离子电池，由正极、负极、隔膜、有机电解液和对电极组成；
所述负极为上文所述的钠离子电池负极片。
上文所述钠离子电池在太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地储能器件中的应用。
本发明提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将2-巯基吡啶和金属化合物混合后，进行研磨，得到前驱体粉末；或将2-巯基吡啶和金属化合物进行水热合成，得到的产物经过干燥，得到前驱体粉末；所述金属化合物包括含钴化合物、含镍化合物、含锰化合物、含铁化合物、含铜化合物、含锡化合物、含钼化合物、含钨化合物和含锌化合物中的一种或几种；B)将所述前驱体粉末经过煅烧，得到钠离子电池负极材料。本发明通过简单的固相法或者水热法合成钠离子电池负极材料MxSy/C，其中，M选自Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Sn、Mo、W或Zn，1≤x≤2，1≤y≤2。制得的钠离子电池负极材料储钠容量高，循环寿命长，倍率性能优异，成本低廉，是钠离子电池的理想负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的目标产物CoS/C的XRD图；
图2为本发明实施例1得到的目标产物CoS/C的SEM图；
图3为本发明实施例1得到的目标产物CoS/C的TEM图；
图4为本发明实施例1得到的目标产物CoS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线；
图5为本发明实施例1得到的目标产物CoS/C在2A g-1电流密度下的循环曲线；
图6为本发明实施例1得到的目标产物CoS/C的倍率性能曲线；
图7为本发明实施例2得到的目标产物CoS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线；
图8为本发明实施例2得到的目标产物CoS/C在1A g-1电流密度下的循环曲线；
图9为本发明实施例3得到的目标产物CoS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线；
图10为本发明实施例3得到的目标产物CoS/C在2A g-1电流密度下的循环曲线；
图11为本发明实施例4得到的目标产物NiS/C的XRD图；
图12为本发明实施例4得到的目标产物NiS/C的SEM图；
图13为本发明实施例4得到的目标产物NiS/C的TEM图；
图14为本发明实施例4得到的目标产物NiS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线；
图15为本发明实施例4得到的目标产物NiS/C在2A g-1电流密度下的循环曲线；
图16为本发明实施例5得到的目标产物MnS/C的XRD图；
图17为本发明实施例5得到的目标产物MnS/C的SEM图；
图18为本发明实施例5得到的目标产物MnS/C的TEM图；
图19为本发明实施例5得到的目标产物MnS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线；
图20为本发明实施例5得到的目标产物MnS/C在2A g-1电流密度下的循环曲线；
图21为本发明实施例6得到的目标产物FeS/C的XRD图；
图22为本发明实施例6得到的目标产物FeS/C的SEM图；
图23为本发明实施例6得到的目标产物FeS/C的TEM图；
图24为本发明实施例6得到的目标产物FeS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线；
图25为本发明实施例6得到的目标产物FeS/C在1A g-1电流密度下的循环曲线；
图26为本发明实施例7得到的目标产物Cu2S/C的XRD图；
图27为本发明实施例7得到的目标产物Cu2S/C的SEM图；
图28为本发明实施例7得到的目标产物Cu2S/C的TEM图；
图29为本发明实施例7得到的目标产物Cu2S/C在1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线；
图30为本发明实施例7得到的目标产物Cu2S/C在2A g-1电流密度下的循环曲线；
图31为本发明实施例8得到的目标产物SnS/C的XRD图；
图32为本发明实施例8得到的目标产物SnS/C的SEM图；
图33为本发明实施例8得到的目标产物SnS/C的TEM图；
图34为本发明实施例8得到的目标产物SnS/C在1A g-1电流密度下的循环曲线；
图35为本发明实施例9得到的目标产物MoS2/C的XRD图；
图36为本发明实施例9得到的目标产物MoS2/C的SEM图；
图37为本发明实施例9得到的目标产物MoS2/C的TEM图；
图38为本发明实施例9得到的目标产物MoS2/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线；
图39为本发明实施例9得到的目标产物MoS2/C在2A g-1电流密度下的循环曲线；
图40为本发明实施例10得到的目标产物WS2/C的XRD图；
图41为本发明实施例10所得目标产物WS2/C的SEM图；
图42为本发明实施例10所得目标产物WS2/C的TEM图；
图43为本发明实施例10得到的目标产物WS2/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线；
图44为本发明实施例10得到的目标产物WS2/C在2A g-1电流密度下的循环曲线；
图45为本发明实施例11得到的目标产物CoS/C的XRD图；
图46为本发明实施例11得到的目标产物CoS/C的SEM图；
图47为本发明实施例11得到的目标产物CoS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线；
图48为本发明实施例11得到的目标产物CoS/C在2A g-1电流密度下的循环曲线；
图49为本发明实施例11得到的目标产物CoS/C的倍率性能曲线；
图50为本发明实施例12得到的目标产物NiS/C的XRD图；
图51为本发明实施例12得到的目标产物NiS/C的SEM图；
图52为本发明实施例12得到的目标产物NiS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线；
图53为本发明实施例12得到的目标产物NiS/C在2A g-1电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将2-巯基吡啶和金属化合物混合后，进行研磨，得到前驱体粉末；或将2-巯基吡啶和金属化合物进行水热合成，得到的产物经过干燥，得到前驱体粉末；
所述金属化合物包括含钴化合物、含镍化合物、含锰化合物、含铁化合物、含铜化合物、含锡化合物、含钼化合物、含钨化合物和含锌化合物中的一种或几种；
B)将所述前驱体粉末经过煅烧，得到钠离子电池负极材料。
在本发明的某些实施例中，所述金属化合物包括含钴化合物、含镍化合物、含锰化合物、含铁化合物、含铜化合物、含锡化合物、含钼化合物、含钨化合物和含锌化合物中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述含钴化合物包括醋酸钴、硝酸钴、草酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述含镍化合物包括醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述含锰化合物包括醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述含铁化合物包括醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁和氯化亚铁中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述含铜化合物包括醋酸铜、硝酸铜、草酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述含锡化合物包括四氯化锡、锡酸钾、草酸亚锡、硫酸亚锡和氯化亚锡中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述含钼化合物包括钼酸铵、钼酸钠、乙酰丙酮钼和氯化钼中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述含钨化合物包括偏钨酸铵、钨酸钠和氯化钨中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述含锌化合物包括醋酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或几种。
本发明先将2-巯基吡啶和金属化合物混合后，进行研磨，得到前驱体粉末；或将2-巯基吡啶和金属化合物进行水热合成，得到的产物经过干燥，得到前驱体粉末。
本发明中，2-巯基吡啶为硫源。在本发明的某些实施例中，所述2-巯基吡啶和金属化合物的摩尔比为1∶1～10。在某些实施例中，所述2-巯基吡啶和金属化合物的摩尔比为1：10。
在本发明的某些实施例中，所述研磨在室温下进行。在本发明的某些实施例中，所述研磨为研磨均匀。
在本发明的某些实施例中，所述水热合成的温度为180℃，所述水热合成的时间为2～10h。在某些实施例中，所述水热合成的时间为5～7h或6h。
在本发明的某些实施例中，所述水热合成完成后，还包括：将水热合成后的产物冷却至室温后，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次。
本发明对所述干燥的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法和参数即可。
得到前驱体粉末后，将所述前驱体粉末经过煅烧，得到钠离子电池负极材料。
在本发明的某些实施例中，所述煅烧的温度为400～600℃，所述煅烧的时间为1～6h。在某些实施例中，所述煅烧的温度为500～600℃。在某些实施例中，所述煅烧的时间为2h。
在本发明的某些实施例中，所述煅烧在氮气气氛或还原性气氛下进行。
在本发明的某些实施例中，所述煅烧前，还包括：将所述前驱体粉末升温至煅烧的温度。
在本发明的某些实施例中，所述升温的速率为1～10℃/min。在某些实施例中，所述升温的速率为2～5℃/min。在某些实施例中，所述升温的速率为2℃/min。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的钠离子电池负极材料。本发明提供的钠离子电池负极材料的化学式为MxSy/C，其中，M选自Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Sn、Mo、W或Zn，1≤x≤2，1≤y≤2。
本发明提供的负极材料包括：
碳基底；
以及均匀分布在碳基底的金属硫化物颗粒。
在本发明的某些实施例中，所述金属硫化物颗粒的粒径为10～50nm、20～50nm或50～200nm。
在本发明的某些实施例中，本发明提供的负极材料为球状颗粒。在本发明的某些实施例中，所述负极材料的粒径不大于4μm。在某些实施例中，所述负极材料的粒径为0.1～0.5μm(100～500nm)、0.2～0.8μm(200～800nm)、1～2μm或2～4μm。
在本发明的某些实施例中，本发明提供的负极材料为微米级块状形貌。在本发明的某些实施例中，本发明提供的负极材料为片状结构。在本发明的某些实施例中，本发明提供的负极材料为片状结构和管状结构的混合物，片状结构的尺寸不大于0.5μm，管状结构的尺寸为1～5μm。在本发明的某些实施例中，本发明提供的负极材料为花状结构，尺寸为0.2～1μm。
在本发明的某些实施例中，所述负极材料具有较好的结晶性。在本发明的某些实施例中，所述负极材料属于六方晶系P63/mmc、六方晶系P63mc、立方晶系Fm-3m、四方晶系P43212或斜方晶系Pbnm。
本发明还提供了一种钠离子电池负极片，由包括负极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂的原料制备而成；
所述负极材料为上文所述的钠离子电池负极材料。
在本发明的某些实施例中，所述导电添加剂选自Super-P、炭黑和科琴黑中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述负极材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为7～8：1～2：1。在某些实施例中，所述负极材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为7：2：1或8：1：1。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或去离子水。本发明对所述溶剂的用量并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶剂的用量即可。
在本发明的某些实施例中，所述钠离子电池负极片按照以下方法进行制备：
将负极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂混合后，经过制浆、涂片和干燥，得到钠离子电池负极片。
本发明提供的钠离子电池负极片的制备方法中，采用的原料组分和配比同上，在此不再赘述。
本发明对所述涂片和干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂片和干燥的方法即可。在本发明的某些实施例中，涂片后的负极材料负载量为1～2mg·cm-3。在某些实施例中，所述干燥的方法为烘干。
本发明还提供了一种钠离子电池，由正极、负极、隔膜、有机电解液和对电极组成；
所述负极为上文所述的钠离子电池负极片。
在本发明的某些实施例中，所述有机电解液为醚类电解液。在某些实施例中，所述有机电解液的浓度为0.1～2mol/L；优选为1mol/L。在本发明的某些实施例中，所述有机电解液的溶质包括六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠和三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO3)中的至少一种；优选为六氟磷酸钠或三氟甲基磺酸钠。在本发明的某些实施例中，所述有机电解液的溶剂包括二甘醇二甲醚(diglyme)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种；优选为二甘醇二甲醚或乙二醇二甲醚。
在本发明的某些实施例中，所述隔膜为玻璃纤维。
在本发明的某些实施例中，所述对电极为金属钠对电极。
在本发明的某些实施例中，所述钠离子电池的电压区间为0.01～3.0V或0.4～3.0V。
本发明对所述钠离子电池的制备方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的钠离子电池的制备方法即可。
本发明还提供了一种上文所述的钠离子电池在太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地储能器件中的应用。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明具有如下优点和有益效果：
(1)利用硫源2-巯基吡啶合成的过渡金属硫化物/碳复合材料MxSy/C，其中，M选自Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Sn、Mo、W或Zn，1≤x≤2，1≤y≤2，可以用做钠离子电池负极材料，丰富了钠离子电池的材料体系。
(2)本发明制备的过渡金属硫化物/碳复合材料MxSy/C的储钠容量高，循环寿命长，倍率性能优异，成本低廉，是钠离子电池的理想负极材料。
(3)本发明制备的过渡金属硫化物/碳复合材料MxSy/C具有容量高，循环寿命长以及高倍率性能。如CoS/C，其在0.1A g-1电流密度下具有高储钠容量，在高电流密度2A g-1下，循环6000周之后容量保持率达到76.6％。
(4)简单的固相法或者水热法就可以合成，工艺简单易于控制，容易大批量生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钠离子电池负极材料、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为一般市售。
实施例1
1、固相法制备过渡金属硫化物/碳复合材料目标产物为CoS/C化合物，原材料包括2-巯基吡啶和金属源化合物醋酸钴：
室温下，将原材料2-巯基吡啶与醋酸钴按照一定的摩尔比1∶10置于研钵中充分研磨使其混合均匀得到前驱体粉末。接着，将前驱体粉末置于管式炉中，升温速率为2℃/min，在氮气氛围下600℃煅烧2h得到目标产物CoS/C。
2、制备过渡金属硫化物/碳复合材料电极片：
将上述制备的目标产物、Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7∶2∶1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片(涂片后的负极材料负载量为1.5mg·cm-3)、烘干后得到含有目标产物金属硫化物/碳复合材料电极片。
3、组装以目标产物CoS/C为负极的钠离子电池：
将上述制备的目标产物负极电极片和对电极金属钠组装钠离子电池，GF/F为电池隔膜，电解液为醚类电解液(1mol/LNaCF3SO3的diglyme溶液)，电压区间0.4～3.0V。
图1为本发明实施例1得到的目标产物CoS/C的XRD图。由图1可以看出，合成的目标产物CoS/C具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系P63/mmc。
图2为本发明实施例1得到的目标产物CoS/C的SEM图。由SEM图可见所得复合材料为100～500nm球状颗粒。
图3为本发明实施例1得到的目标产物CoS/C的TEM图。由TEM图中可见10～50nmCoS小颗粒均匀分布在碳基底。
图4为本发明实施例1得到的目标产物CoS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线。由图4可见，该材料应用于钠离子电池中具有较高的初始比容量707.9/551.1mAh g-1。
图5为本发明实施例1得到的目标产物CoS/C在2A g-1电流密度下的循环曲线。由图5可见，初始容量为385.0mAh g-1，循环6000周之后容量保持率为76.6％，表现出优异的循环稳定性。
图6为本发明实施例1得到的目标产物CoS/C的倍率性能曲线，由图6可见，在电流密度0.1A g-1，0.2A g-1，0.5A g-1，1A g-1，2A g-1，5A g-1和10A g-1下，放电比容量分别为487.6mAh g-1，480.0mAh g-1，458.3mAh g-1，442.3mAh g-1，417.5mAh g-1，370.6mAh g-1和315.6mAh g-1。当电流密度回到0.1A g-1，放电比容量为初始容量的95.7％，表现出优异的结构稳定性。
实施例2
制备方法与实施例1相同，只是将煅烧温度改为400℃，得到目标产物CoS/C。
图7为本发明实施例2得到的目标产物CoS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线。由图7可见，该材料应用于钠离子电池中具有较高的初始比容量664.3/526.1mAh g-1。
图8为本发明实施例2得到的目标产物CoS/C在1A g-1电流密度下的循环曲线。由图8可见，循环700周之后比容量稳定在约460mAh g-1，表现出优异的循环稳定性。
实施例3
制备方法与实施例1相同，只是将煅烧温度改为500℃，得到目标产物CoS/C。
图9为本发明实施例3得到的目标产物CoS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线。由图9可见，该材料应用于钠离子电池中具有较高的初始比容量736.3/534.7mAh g-1。
图10为本发明实施例3得到的目标产物CoS/C在2A g-1电流密度下的循环曲线。由图10可见，循环350周之后比容量稳定在约350.0mAh g-1。
实施例4
制备方法与实施例1相同，只是将金属化合物改为醋酸镍，得到产物NiS/C，电解液为1mol/L的NaPF6的DME溶液，电池测试电压区间为0.4～3.0V。
图11为本发明实施例4得到的目标产物NiS/C的XRD图，由图11可见，合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系P63mc。
图12为本发明实施例4得到的目标产物NiS/C的SEM图。由SEM图可见，所得NiS/C复合材料为1～2μm球状颗粒。
图13为本发明实施例4得到的目标产物NiS/C的TEM图。由图13可见，10～50nm NiS小颗粒分布在碳基底。
图14为本发明实施例4得到的目标产物NiS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线。由图14可见，该材料应用于钠离子电池中具有较高的初始比容量632.8/466.7mAh g-1。
图15为本发明实施例4得到的目标产物NiS/C在2A g-1电流密度下的循环曲线。由图15可见，循环1000周之后，比容量仍有323.0mAh g-1，表现出优异的结构稳定性。
实施例5
制备方法与实施例1相同，只是将金属化合物改为醋酸锰，得到产物MnS/C，电解液为1mol/L的NaPF6的DME溶液，电池测试电压区间为0.01～3.0V。
图16为本发明实施例5得到的目标产物MnS/C的XRD图。由图16可见，合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于立方晶系Fm-3m。
图17为本发明实施例5得到的目标产物MnS/C的SEM图。由图17可见，所得MnS/C复合材料为球状颗粒，所述球状颗粒的粒径为200～800nm。
图18为本发明实施例5得到的目标产物MnS/C的TEM图。由TEM图中可见，20～50nm的MnS小颗粒均匀分布在碳基底。
图19为本发明实施例5得到的目标产物MnS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线。由图19可见，该材料应用于钠离子电池中具有较高的初始比容量863.2/550.2mAh g-1。
图20为本发明实施例5得到的目标产物MnS/C在2A g-1电流密度下的循环曲线。由图20可见，初始容量为376.4mAh g-1，循环600周之后容量保持率为92.5％，表现出优异的循环稳定性。
实施例6
制备方法与实施例1相同，只是将金属化合物改为硝酸铁，得到产物FeS/C，电解液为1mol/L的NaPF6的DME溶液，电池测试电压区间为0.01～3.0V。
图21为本发明实施例6得到的目标产物FeS/C的XRD图。由图21可见，合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系P63/mmc。
图22为本发明实施例6得到的目标产物FeS/C的SEM图。由SEM图可见所得FeS/C复合材料为片状形貌。
图23为本发明实施例6得到的目标产物FeS/C的TEM图。由TEM图中可见20～50nm的FeS小颗粒均匀分布在碳基底。
图24为本发明实施例6得到的目标产物FeS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线。由图24可见，该材料应用于钠离子电池中具有较高的初始比容量864.2/563.8mAh g-1。
图25为本发明实施例6得到的目标产物FeS/C在1Ag-1电流密度下的循环曲线。由图25可见，初始容量为406.0mAh g-1，循环400周之后容量保持率为87.6％，表现出优异的循环稳定性。
实施例7
制备方法与实施例1相同，只是将金属源化合物改为硝酸铜，得到产物Cu2S/C，电解液为1mol/L的NaPF6的DME溶液，电池测试电压区间为0.01～3.0V。
图26为本发明实施例7得到的目标产物Cu2S/C的XRD图。由图26可见，合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于四方晶系P43212。
图27为本发明实施例7得到的目标产物Cu2S/C的SEM图。由SEM图可见，所得Cu2S/C复合材料为微米级块状形貌。
图28为本发明实施例7得到的目标产物Cu2S/C的TEM图。由TEM图中可见，纳米级Cu2S小颗粒均匀分布在碳基底。
图29为本发明实施例7得到的目标产物Cu2S/C在1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线。由图29可见，该材料应用于钠离子电池中具有较高的初始比容量729.7/408.4mAh g-1。
图30为本发明实施例7得到的目标产物Cu2S/C在2A g-1电流密度下的循环曲线。由图30可见，初始容量为338.0mAh g-1，循环1000周之后容量保持率为91.7％，表现出优异的循环稳定性。
实施例8
制备方法与实施例1相同，只是将金属化合物改为草酸亚锡，得到产物SnS/C，电解液为1mol/L NaCF3SO3的diglyme溶液，电压区间为0.4～3.0V。
图31为本发明实施例8得到的目标产物SnS/C的XRD图。由图31可见，合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于斜方晶系Pbnm。
图32为本发明实施例8得到的目标产物SnS/C的SEM图。由SEM图可见，所得SnS/C复合材料颗粒为片状结构。
图33为本发明实施例8得到的目标产物SnS/C的TEM图。由TEM图中可见，20～50nm的SnS小颗粒均匀分布在碳基底。
图34为本发明实施例8得到的目标产物SnS/C在1A g-1电流密度下的循环曲线。由图34可见，循环400周之后，比容量仍有为211.7mAh g-1，表现出优异的循环稳定性。
实施例9
制备方法与实施例1相同，只是将金属化合物改为钼酸铵，得到产物MoS2/C，电解液为1mol/L NaPF6的DME溶液，电池测试电压区间为0.01～3.0V。
图35为本发明实施例9得到的目标产物MoS2/C的XRD图。由图35可见，物相为MoS2。
图36为本发明实施例9得到的目标产物MoS2/C的SEM图。由SEM图可见，所得MoS2/C复合材料为微米级块状形貌。
图37为本发明实施例9得到的目标产物MoS2/C的TEM图。由TEM图中可见，50～200nm MoS2小颗粒均匀分布在碳基底。
图38为本发明实施例9得到的目标产物MoS2/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线。由图38可见，该材料应用于钠离子电池中具有较高的初始比容量726.7/446.0mAhg-1。
图39为本发明实施例9得到的目标产物MoS2/C在2A g-1电流密度下的循环曲线。由图39可见，初始容量为282.2mAh g-1，循环1500周之后容量保持率为98.5％，表现出优异的循环稳定性。
实施例10
制备方法与实施例1相同，只是将金属化合物改为偏钨酸铵，得到产物WS2/C，电解液为1mol/L NaPF6的DME溶液，电池测试电压区间为0.01～3.0V。
图40为本发明实施例10得到的目标产物WS2/C的XRD图。由图40可见，物相为WS2，所得目标产物属于六方晶系P63/mmc。
图41为本发明实施例10所得目标产物WS2/C的SEM图。图42为本发明实施例10所得目标产物WS2/C的TEM图。由图41和图42可见，所得WS2/C复合材料为片状结构和管状结构的混合物，片状结构的尺寸不大于0.5μm，管状结构的尺寸为1～5μm。
图43为本发明实施例10得到的目标产物WS2/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线。由图43可见，该材料应用于钠离子电池中具有较高的初始比容量629.1/432.1mAhg-1。
图44为本发明实施例10得到的目标产物WS2/C在2A g-1电流密度下的循环曲线。由图44可见，初始容量为351.5mAh g-1，循环2000周之后容量保持率为98.8％，表现出优异的循环稳定性。
实施例11
1、水热法制备过渡金属硫化物/碳复合材料：
目标产物为CoS/C化合物，原材料包括2-巯基吡啶和金属化合物，溶剂为去离子水。
将原材料2-巯基吡啶和金属化合物按照摩尔比1：10溶解在30mL去离子水中，搅拌均匀。接着，将混合溶液转移到50mL反应釜中，180℃保温6h，冷却至室温后，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，之后将产物置于烘箱中干燥得到粉末前驱体。将前驱体粉末置于管式炉中，升温速率为2℃/min，在氮气氛围下600℃煅烧2h得到目标产物CoS/C。
2、制备金属硫化物/碳复合材料电极片所述步骤与实施例1相同。电解液为醚类电解液(1mol/L NaCF3SO3的diglyme溶液)，电压区间0.4～3.0V。
图45为本发明实施例11得到的目标产物CoS/C的XRD图。由图45可见，合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系P63/mmc。
图46为本发明实施例11得到的目标产物CoS/C的SEM图。由SEM图可见，所得CoS/C材料形貌为尺寸为0.2～1μm的花状。
图47为本发明实施例11得到的目标产物CoS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线。由图47可见，该材料应用于钠离子电池中具有较高的初始比容量717.2/567.0mAhg-1。
图48为本发明实施例11得到的目标产物CoS/C在2A g-1电流密度下的循环曲线，由图48可见，初始容量为538.0mAh g-1，循环1000周之后容量保持率为85.2％，表现出优异的循环稳定性。
图49为本发明实施例11得到的目标产物CoS/C的倍率性能曲线。由图49可见，在电流密度0.1A g-1，0.2A g-1，0.5A g-1，1A g-1，2A g-1，5A g-1和10A g-1下，放电比容量分别为530.6mAh g-1，525.3mAh g-1，519.3mAh g-1，509.6mAh g-1，497.3mAh g-1，467.3mAh g-1和405.6mAh g-1。当电流密度回到0.1A g-1，放电比容量几乎为初始容量的100％，表现出优异的结构稳定性。
实施例12
制备方法与实施例11相同，只是将金属化合物改为醋酸镍，得到产物NiS/C，电解液为1mol/L NaPF6的DME溶液，电池测试电压区间为0.4～2.5V。
图50为本发明实施例12得到的目标产物NiS/C的XRD图。由图50可见，合成的材料具有较好的结晶性，所得目标产物属于六方晶系P63mc。
图51为本发明实施例12得到的目标产物NiS/C的SEM图。由SEM图可见，所得NiS/C形貌为2～4μm球体。
图52为本发明实施例12得到的目标产物NiS/C在0.1A g-1电流密度下的首圈充放电曲线。由图52可见，该材料应用于钠离子电池中具有较高的初始比容量656.3/561.4mAhg-1。
图53为本发明实施例12得到的目标产物NiS/C在2A g-1电流密度下的循环曲线。由图53可见，初始容量为366.0mAh g-1，循环2000周之后容量保持率为94.4％，表现出优异的循环稳定性。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将2-巯基吡啶和金属化合物混合后，进行研磨，得到前驱体粉末；或将2-巯基吡啶和金属化合物进行水热合成，得到的产物经过干燥，得到前驱体粉末；
所述金属化合物包括含钴化合物、含镍化合物、含锰化合物、含铁化合物、含铜化合物、含锡化合物、含钼化合物、含钨化合物和含锌化合物中的一种或几种；
B)将所述前驱体粉末经过煅烧，得到钠离子电池负极材料；
所述煅烧在氮气气氛或还原性气氛下进行；
所述钠离子电池负极材料的化学式为MxSy/C，其中，M选自Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Sn、Mo、W或Zn，1≤x≤2，1≤y≤2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钴化合物包括醋酸钴、硝酸钴、草酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或几种；
所述含镍化合物包括醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种；
所述含锰化合物包括醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种；
所述含铁化合物包括醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁和氯化亚铁中的一种或几种；
所述含铜化合物包括醋酸铜、硝酸铜、草酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种；
所述含锡化合物包括四氯化锡、锡酸钾、草酸亚锡、硫酸亚锡和氯化亚锡中的一种或几种；
所述含钼化合物包括钼酸铵、钼酸钠、乙酰丙酮钼和氯化钼中的一种或几种；
所述含钨化合物包括偏钨酸铵、钨酸钠和氯化钨中的一种或几种；
所述含锌化合物包括醋酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-巯基吡啶和金属化合物的摩尔比为1：1～10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热合成的温度为180℃，所述水热合成的时间为2～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～600℃，所述煅烧的时间为1～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧前，还包括：将所述前驱体粉末升温至煅烧的温度；
所述升温的速率为1～10℃/min。
7.权利要求1～6任意一项制备方法制备的钠离子电池负极材料。
8.一种钠离子电池负极片，由包括负极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂的原料制备而成；
所述负极材料为权利要求7所述的钠离子电池负极材料。
9.一种钠离子电池，由正极、负极、隔膜、有机电解液和对电极组成；
所述负极为权利要求8所述的钠离子电池负极片。
10.权利要求9所述钠离子电池在太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地储能器件中的应用。
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