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CN112566981A - 用于3d打印的聚碳酸酯树脂组合物和包含该聚碳酸酯树脂组合物的用于3d打印的细丝 - Google Patents

用于3d打印的聚碳酸酯树脂组合物和包含该聚碳酸酯树脂组合物的用于3d打印的细丝 Download PDF

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CN112566981A CN201980054200.6A CN201980054200A CN112566981A CN 112566981 A CN112566981 A CN 112566981A CN 201980054200 A CN201980054200 A CN 201980054200A CN 112566981 A CN112566981 A CN 112566981A
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Abstract

本发明涉及一种用于3D打印的聚碳酸酯树脂组合物和包含该聚碳酸酯树脂组合物的用于3D打印的细丝，更详细地，涉及一种如下的用于3D打印的聚碳酸酯树脂组合物和包含该聚碳酸酯树脂组合物的用于3D打印的细丝，所述聚碳酸酯树脂组合物包含聚碳酸酯(PC)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、增塑剂和抗冲击改性剂的特定组合，并且保持聚碳酸酯树脂的优异的机械特性的同时，用于3D打印的细丝所需要的打印性能、收卷性及抗收缩性等特定物理性能得到很好的平衡。

Description

用于3D打印的聚碳酸酯树脂组合物和包含该聚碳酸酯树脂组 合物的用于3D打印的细丝
技术领域
本发明涉及一种用于3D打印的聚碳酸酯树脂组合物和包含该聚碳酸酯树脂组合物的用于3D打印的细丝，更详细地，涉及一种如下的用于3D打印的聚碳酸酯树脂组合物和包含该聚碳酸酯树脂组合物的用于3D打印的细丝，所述聚碳酸酯树脂组合物包含聚碳酸酯(PC)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、增塑剂和抗冲击改性剂的特定组合，并且保持聚碳酸酯树脂的优异的机械特性的同时，用于3D打印的细丝所需要的打印性能、收卷性及抗收缩性等特定物理性能得到很好的平衡。
背景技术
3D打印的打印方式根据其用途有很多种，但考虑设备价格、材料供需和打印难度等，工业和家庭中最普及的打印方式是材料挤出方式。材料挤出方式是将以细丝状提供的材料在喷嘴中熔解并进行层压的方式，这种方式中使用的用于3D打印的细丝的树脂有聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)和聚酰亚胺(PI)等。
其中，作为一般用途最广泛使用的用于3D打印细丝的树脂是聚乳酸树脂。聚乳酸树脂在打印时不产生气味，并且可以在相对低的温度下打印，因此无需高价的打印设备。但是，聚乳酸树脂自身的机械特性差，因此需要像聚乳酸一样可以在相对低的温度下进行打印的同时可以显示出高强度等优异的机械特性的用于3D打印细丝的树脂。
聚碳酸酯树脂是具有优异的机械特性、热特性和尺寸稳定性的工程塑料，并且已在各种工业领域中使用。但是，将聚碳酸酯树脂用作材料挤出方式的用于3D打印细丝的树脂时，3D打印时的打印性能不好，如产生拉丝等，并且材料的柔韧性低，因此将细丝收卷到线轴上储存时可能会发生断裂。
因此，目前需要开发一种可以很好地满足用于3D打印的细丝所需的打印性能、收卷性和抗收缩性等全部的特定物理性能的用于3D打印细丝的聚碳酸酯树脂组合物。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种用于3D打印的聚碳酸酯树脂组合物及包含该聚碳酸酯树脂组合物的用于3D打印的细丝，其保持聚碳酸酯树脂的优异的机械特性的同时，用于3D打印的细丝所需要的打印性能、收卷性及抗收缩性等特定物理性能得到很好的平衡。
技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于3D打印的细丝组合物，以总100重量份的组合物为基准，所述细丝组合物包含：(1)45-95重量份的聚碳酸酯树脂、(2)1-24重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(3)1-19重量份的增塑剂和(4)1-19重量份的抗冲击改性剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述本发明的聚碳酸酯树脂组合物的用于3D打印的细丝。
有益效果
本发明的用于3D打印的细丝组合物保持聚碳酸酯树脂的固有的优异的机械特性的同时，3D打印时的打印性能优异，因此不产生拉丝，并且由于对线轴的收卷性优异，易于长期储存，而且由于抗收缩性优异，3D打印的打印产品不会打弯，因此可以适合用作用于3D打印的细丝，并且可以提高3D打印的经济性且可以扩大应用范围。
附图说明
图1是例示用于3D打印的细丝的印刷性能评价标准的图，3D打印时越不产生拉丝，则分数(最高为5分)越高。
图2是例示用于3D打印的细丝的抗收缩性评价标准的图，通过3D打印打印出方形箱子时，边缘部分越不打弯，则分数(最高为5分)越高。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
本发明的用于3D打印的细丝组合物包含(1)聚碳酸酯树脂、(2)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(3)增塑剂和(4)抗冲击改性剂。此外，本发明的用于3D打印的细丝组合物可以进一步包含任选的(5)一种以上的其它添加剂。
(1)聚碳酸酯(PC)树脂
可以包含在本发明的用于3D打印的细丝组合物中的聚碳酸酯树脂优选是芳香族聚碳酸酯树脂，但只要可以实现本发明的技术思想，则所述聚碳酸酯树脂的种类并不特别受限于此，可以使用本领域中通常使用的热塑性芳香族聚碳酸酯树脂。
本发明的一个具体实施方案中，所述芳香族聚碳酸酯树脂可以由二元酚、碳酸酯前体(precursor)和分子量调节剂等制备，并且包含直链和/或者支链聚碳酸酯均聚物和聚酯共聚物等。
所述二元酚是构成芳香族聚碳酸酯树脂的单体之一，并且可以是由以下化学式1表示的。
[化学式1]
Figure BDA0002943867320000031
上述化学式1中，X表示亚烷基；不具有官能团的直链、支链或者环状亚烷基；或者具有选自硫醚、醚、亚砜、砜、酮、萘基或者异丁基苯基中的一种以上的官能团的直链、支链或者环状亚烷基，优选地，X是碳原子数为1-10的直链亚烷基或者碳原子数为3-10的支链亚烷基，或者碳原子数为3-10的环状亚烷基，R1和R2可以各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1-20的直链烷基、碳原子数为3-20的支链烷基或者碳原子数为3-20的环状烷基，n和m可以各自独立地表示0-4的整数。
所述二元酚的非限制性的示例可以选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、双(4-羟基苯基)-(4-异丁基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1-乙基-1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1-萘基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,10-双(4-羟基苯基)癸烷、2-甲基-1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)壬烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、4-甲基-2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、二苯基-双(4-羟基苯基)甲烷、间苯二酚(Resorcinol)、对苯二酚(Hydroquinone)、4,4’-二羟基苯基醚[双(4-羟基苯基)醚]、4,4’-二羟基-2,5-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)醚、双(3,5-二氯-4-羟基苯基)醚、1,4-二羟基-2,5-二氯苯、1,4-二羟基-3-甲基苯、4,4’-二羟基二酚[p,p’-二羟基苯基]、3,3’-二氯-4,4’-二羟基苯基、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、1,4-双(4-羟基苯基)丙烷、1,4-双(4-羟基苯基)丁烷、1,4-双(4-羟基苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二氯-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基-丁烷、4,4’-硫代二酚[双(4-羟基苯基)砜]、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、双(3-氯-4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(3,5-二溴-4-羟基苯基)亚砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯基、甲基氢醌、1,5-二羟基萘和2,6-二羟基萘，但并不是必须受限于此。代表性的二元酚可以列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。除此之外的官能性二元酚(dihydric phenol)可以参考美国专利US2999835号、US3028365号、US3153008号和US3334154号等，所述二元酚可以单独使用或者组合两种以上使用。
所述碳酸酯前体是构成芳香族聚碳酸酯树脂的另一种单体，所述碳酸酯前体的非限制性的示例可以列举碳酰氯(光气)、碳酰溴、双卤代甲酸酯、碳酸二苯酯或者碳酸二甲酯等。优选地，可以使用碳酰氯(光气)。
所述分子量调节剂可以使用本领域已公知的物质，即可以使用与用于制备热塑性芳香族聚碳酸酯树脂的单体相似的单官能物质(monofunctional compound)。所述分子量调节剂的非限制性的示例可以列举基于苯酚的衍生物(例如，对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚(PTBP)、对枯基(cumyl)苯酚、对异辛基苯酚、对异壬基苯酚等)、脂肪族醇类等。优选地，可以使用对叔丁基苯酚(PTBP)。
本发明的树脂组合物中包含的所述聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选可以为15000-50000，更优选可以为16000-30000。
以总100重量份的组合物为基准，本发明的用于3D打印的细丝组合物中包含45-95重量份的所述聚碳酸酯树脂。当总100重量份的组合物中的所述聚碳酸酯树脂含量小于45重量份时，可能会存在3D打印产品的机械强度降低的问题，当所述聚碳酸酯树脂含量超过95重量份时，细丝的收卷性可能会发生问题。
更具体地，以总100重量份的本发明的用于3D打印的细丝组合物为基准的树脂组合物中的所述聚碳酸酯树脂的含量可以为45重量份以上、50重量份以上、55重量份以上或者60重量份以上，而且可以为95重量份以下、90重量份以下、85重量份以下或者80重量份以下。优选地，100重量份的组合物中的所述聚碳酸酯树脂的含量例如可以为50-95重量份，更优选可以为55-90重量份，进一步优选可以为55-85重量份。
(2)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂
本发明的用于3D打印的细丝组合物中包含的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是将1,4-丁二醇与对苯二甲酸或者对苯二甲酸二甲酯作为单体通过直接酯化反应或者酯交换反应进行缩聚而得到的聚合物。
本发明的优选的具体实施方案中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔融温度可以为215-235℃，更优选可以为220-230℃。此外，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的固有粘度(IV)优选为0.45-1.6dl/g，更优选为0.80-1.3dl/g。
以总100重量份的组合物为基准，本发明的用于3D打印的细丝组合物中包含1-24重量份的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。当总100重量份的组合物中的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂含量小于1重量份时，难以期待提高3D打印产品的耐化学性，当所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂含量超过24重量份时，3D打印产品的机械物理性能可能会降低。
更具体地，以总100重量份的本发明的用于3D打印的细丝组合物为基准的树脂组合物中的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量可以为1重量份以上、2重量份以上、3重量份以上、4重量份以上或者5重量份以上，而且可以为24重量份以下、22重量份以下、20重量份以下、18重量份以下、16重量份以下、14重量份以下、12重量份以下或者10重量份以下。优选地，100重量份的组合物中的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量例如可以为1-20重量份，更优选可以为1-15重量份，进一步优选可以为1-10重量份。
(3)增塑剂
本发明的用于3D打印的细丝组合物中包含的增塑剂可以使用可以提高聚碳酸酯树脂组合物的流动性的物质，并且不受特别限制，优选可以使用芳香族磷酸酯、脂肪族磷酸酯或者它们的混合物作为增塑剂。
可以使用的种类不受特别限制，可以使用本领域中公知的任意的单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物。例如，可以使用市售的PX-200、PX-201、PX-202、CR-733S、CR-741、CR747(以上为大八化学工业株式会社(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd.))、FP-600、FP-700、FP-800(以上为艾迪科株式会社(ADEKA Co.))等。
以总100重量份的组合物为基准，本发明的用于3D打印的细丝组合物包含1-19重量份的所述增塑剂。当总100重量份的组合物中的所述增塑剂含量小于1重量份时，由于改善树脂组合物的流动性的效果甚微，用3D打印机打印时需要高的打印温度，因此需要可以高温打印的高价的打印设备，当所述增塑剂含量超过19重量份时，利用树脂组合物进行挤出时，挤出自身不可实现，因此不能以颗粒状(pellet form)获得。
更具体地，以总100重量份的本发明的用于3D打印的细丝组合物为基准的树脂组合物中的所述增塑剂的含量可以为1重量份以上、2重量份以上、3重量份以上、4重量份以上或者5重量份以上，而且可以为19重量份以下、18重量份以下、17重量份以下、16重量份以下、15重量份以下、14重量份以下、13重量份以下、12重量份以下、11重量份以下或者10重量份以下。优选地，100重量份的组合物中的所述增塑剂的含量例如可以为2-18重量份，更优选可以为2-15重量份，进一步优选可以为5-15重量份。
(4)抗冲击改性剂
本发明的用于3D打印的细丝组合物中包含的抗冲击改性剂可以使用可以通过增加聚碳酸酯树脂组合物的柔韧性来提高细丝对线轴的收卷性的物质，并且不受特别限制，优选可以为核-壳结构的共聚物。
所述核-壳结构的共聚物可以通过使选自碳原子数为4-6的二烯类橡胶、丙烯酸酯类橡胶或者硅类橡胶单体中的一种以上聚合，然后将选自C1-C8甲基丙烯酸烷基酯类、C1-C8丙烯酸烷基酯类、C1-C8甲基丙烯酸酯类、马来酸酐、被C1-C4烷基或苯基核取代的马来酰亚胺(maleimide nucleus-substituted with C1-C4 alkyl or phenyl)等可接枝的不饱和化合物中的一种以上接枝到橡胶，从而制成核-壳结构，以100重量份的所述核-壳结构的共聚物为基准，所述橡胶含量优选为5-10重量份。
所述C1-C8甲基丙烯酸烷基酯类或者C1-C8丙烯酸烷基酯类是丙烯酸或者甲基丙烯酸分别与具有1-8个碳原子数的一元醇形成的酯类。它们的具体的实例可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丙酯，其中最优选为甲基丙烯酸甲酯。
所述丙烯酸酯类橡胶通过使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯或者甲基丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸酯单体来制备，此时使用的固化剂有乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯或者1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯或者三聚氰酸三烯丙酯等。
所述硅类橡胶可以由环硅氧烷制备，环硅氧烷的实例有六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷或者八苯基环四硅氧烷等。可以选择这些硅氧烷中的一种以上来制备硅类橡胶，此时使用的固化剂有甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或者四乙氧基硅烷等。
在所述橡胶中，单独使用硅类橡胶或混合使用硅类橡胶和丙烯酸酯类橡胶时，由于结构稳定性，从而在耐化学性和热稳定性方面显示出更优异的效果。
以总100重量份的组合物为基准，本发明的用于3D打印的细丝组合物中包含1-19重量份的所述抗冲击改性剂。当总100重量份的组合物中的所述抗冲击改性剂含量小于1重量份时，提高冲击强度的效果甚微，因此难以实现优异的收卷性，当所述抗冲击改性剂含量超过19重量份时，热稳定性降低，并且由于气体，机械物理性能等可能会降低。
更具体地，以总100重量份的本发明的用于3D打印的细丝组合物为基准的树脂组合物中的所述抗冲击改性剂的含量可以为1重量份以上、2重量份以上、3重量份以上、4重量份以上或者5重量份以上，而且可以为19重量份以下、18重量份以下、17重量份以下、16重量份以下、15重量份以下、14重量份以下、13重量份以下、12重量份以下、11重量份以下或者10重量份以下。优选地，100重量份的组合物中的所述抗冲击改性剂的含量例如可以为2-18重量份，更优选可以为2-15重量份，进一步优选可以为5-15重量份。
(5)其它添加剂
本发明的用于3D打印的细丝组合物中，除了上述成分(1)至成分(4)之外，可以进一步包含用于注塑成型或者挤出成型的热塑性树脂组合物中通常添加的一种以上的其它添加剂。例如，可以进一步包含选自抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂或者它们的混合物中的一种以上的添加剂。
具体地，所述抗氧化剂可以使用如三(壬基苯基)亚磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)亚磷酸酯、三(2,4-二丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或者二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等有机膦类抗氧化剂；如季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或者十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等酚类抗氧化剂；如季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)等硫酯类抗氧化剂；或者它们中的两种以上的混合物，但并不受限于此。
所述润滑剂可以使用聚乙烯类化合物、乙烯-酯类化合物、乙二醇-甘油酯类化合物、褐煤蜡类化合物、乙二醇-甘油褐煤酸类化合物(ethylene glycol-glycerinemontanic acid-based compound)、酯类化合物或者它们中的两种以上的混合物，但并不受限于此。
所述紫外线吸收剂可以使用苯并三唑类化合物、羟基苯基三嗪类化合物、嘧啶类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物或者它们中的两种以上的混合物，但并不受限于此。
所述其它添加剂的含量不受特别限制，在不损害本发明的聚碳酸酯树脂组合物的目标物理性能的范围内，可以以用于提供附加功能的程度的量使用。
根据本发明的一个具体实施方案，以总100重量份的本发明的组合物为基准，其它添加剂的含量可以为0.1-10重量份，优选可以为0.5-10重量份，更优选可以为1-8重量份。总100重量份的组合物中，当所述其它添加剂的含量小于0.1重量份时，使用其它添加剂所起到的各种功能的改善效果可能甚微，当所述其它添加剂的含量超过10重量份时，树脂组合物的机械物理性能可能会变差。
根据本发明的另一个方面，提供包含所述本发明的聚碳酸酯树脂组合物的用于3D打印的细丝。
所述用于3D打印的细丝可以通过将本发明的树脂组合物进行挤出成型来制备。
以下，通过实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的范围并不受限于此。
[实施例]
以下实施例和比较例中使用的各成分为如下所示：
-PC：粘均分子量为约17000的双酚A型直链聚碳酸酯
-PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯(熔融温度：约225℃，固有粘度(IV)：约1.0dl/g)
-增塑剂：PX-200(Daihachi公司)
-抗冲击改性剂：M732(株式会社钟化(Kaneka Corporation))
-其它添加剂：抗氧化剂(0.5重量份)、润滑剂(1重量份)和紫外线吸收剂(0.5重量份)
-抗氧化剂：Thanox 412S(利安隆公司(Rianlon Corporation))
-润滑剂：PETS AHS(SYNERGY MATERIAL公司)
-紫外线吸收剂：LA-300K(ADEKA公司)
实施例1至实施例15和比较例1至比较例7
根据下表1中示出的组分，将各成分加入高速混合器中，并混合约2分钟，制备聚碳酸酯树脂组合物，将该组合物在200-240℃的温度下用双螺杆熔融捏合挤出机进行捏合并挤出，制备用于成型的颗粒。将制备的颗粒在90-120℃的温度下热风干燥4小时以上，然后制成直径为1.75mm的用于3D打印机的细丝样品。用单螺杆熔融捏合挤出机进行捏合并挤出来制备细丝。温度范围为200-240℃，将挤出来的细丝缠绕在线轴上来生产。细丝的厚度为1.75mm，通过激光测厚仪实时测量厚度。
[表1]
Figure BDA0002943867320000111
对于上述制备的各个细丝样品，按照如下测量或评价物理性能，并将其结果示于下表2中。
<物理性能的测量方法>
(1)打印温度
将细丝样品在一般的材料挤出方式的3D打印机中通过直径为0.4mm的喷嘴进行打印时，测量稳定地层压而形成产品的喷嘴温度作为打印温度。
(2)产生拉丝：
以相应的打印温度打印50mm*50mm的方形样品。除打印物以外产生的像线一样细的材料的现象表示为拉丝。产生拉丝时会损坏打印的产品的外观，因此根据产生的程度进行评分。根据产生拉丝的程度，按照以下标准评5分至0分(参考图1)。
5分：产生的拉丝为小于2个
4分：产生的拉丝为2个以上
3分：产生的拉丝为4个以上
2分：产生的拉丝为6个以上
1分：产生的拉丝为8个以上
0分：产生的拉丝为10个以上
(3)收卷性
将聚碳酸酯树脂组合物制成直径为1.75mm的用于3D打印机的细丝样品，然后将该细丝样品收卷在直径为8cm的线轴时，收卷后储存时和收卷后使用时，通过目视分别观察是否发生断裂现象。在张力(Strain)为2％的弯曲试验机(Bending tester)中安装5个ASTMD638标准的拉伸样品。观察一周后，没有断裂现象时评为5分，5个均断裂时评为0分。标准如下。
5分：未断裂
4分：5个中断裂1个
3分：5个中断裂2个
2分：5个中断裂3个
1分：5个中断裂4个
0分：全部断裂
(4)收缩性
以相应的打印温度用3D打印机打印50mm*50mm的方形样品。打印后经过1小时时，通过目视观察打弯现象，并根据打弯程度评0分至5分(参考图2)。标准如下。
5分：收缩小于总面积的2％
4分：收缩总面积的2％以上
3分：收缩总面积的4％以上
2分：收缩总面积的6％以上
1分：收缩总面积的8％以上
0分：收缩总面积的10％以上
(5)机械强度
根据ASTM D638测量实施例1至实施例15和比较例1至比较例7中制备的样品的拉伸强度，并根据ASTM D790测量实施例1至实施例15和比较例1至比较例7中制备的样品的弯曲强度。将上述测量的拉伸强度和弯曲强度与以下普通的参考例的样品的拉伸强度和弯曲强度进行比较，并确认与参考例的样品的拉伸强度和弯曲强度相比，是否实现80％水平以上。
[制备参考例的细丝]
为了制备普通的聚碳酸酯样品，在100℃下将株式会社三养社的聚碳酸酯(TRIREX3022)热风干燥4小时，然后在290℃的温度下注塑成型以制备样品。对于上述制备的样品，分别根据ASTM D638、ASTM D790测量拉伸强度和弯曲强度，并且拉伸强度和弯曲强度的值为如下所示：
拉伸强度：680kg/cm2(＝68MPa)
弯曲强度：900kg/cm2(＝90MPa)
[表2]
Figure BDA0002943867320000131
Figure BDA0002943867320000141
*机械强度：参考例(TRIREX 3022)的拉伸强度、弯曲强度的80％以上时为合格。

Claims (7)

1.一种用于3D打印的细丝组合物，以总100重量份的组合物为基准，所述细丝组合物包含：(1)45-95重量份的聚碳酸酯树脂、(2)1-24重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(3)1-19重量份的增塑剂和(4)1-19重量份的抗冲击改性剂。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的细丝组合物，其中，聚碳酸酯树脂的粘均分子量为15000-50000。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的细丝组合物，其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔融温度为215-235℃，固有粘度(IV)为0.45-1.6dl/g。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印的细丝组合物，其中，增塑剂是芳香族磷酸酯、脂肪族磷酸酯或者它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于3D打印的细丝组合物，其中，抗冲击改性剂是包括核和壳的核-壳接枝共聚物，所述核是通过使选自碳原子数为4-6的二烯类橡胶单体、丙烯酸酯类橡胶单体或者硅类橡胶单体中的一种以上的橡胶单体聚合而制备的，所述壳是通过将选自C1-C8甲基丙烯酸烷基酯类、C1-C8丙烯酸烷基酯类、C1-C8甲基丙烯酸酯类、C1-C8丙烯酸酯类、马来酸酐或者被C1-C4烷基或苯基核取代的马来酰亚胺中的一种以上的单体接枝到所述核而制备的。
6.根据权利要求1所述的用于3D打印的细丝组合物，其中，所述细丝组合物进一步包含选自抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂或者它们的混合物中的一种以上的添加剂。
7.一种用于3D打印的细丝，其包含权利要求1至6中任一项所述的组合物。
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