CN1195800C - 阻燃热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃热塑性树脂组合物，含有：(A)10-40重量份橡胶增强的树脂，(B)90-60重量份粘均分子量为16000-30000的芳族聚碳酸酯，条件是组分(A)和(B)的总量为100重量份；所述组合物进一步含有：(C)由下述通式(I)表示的磷酸酯化合物：基于100重量份所述组分(A)和(B)的总量，该磷酸酯化合物的量为8-25重量份；和(D)含10-70wt%聚四氟乙烯(d1)和90-30wt%润滑剂(d2)的一种组分，条件是(d1)和(d2)的总量为100wt%，基于100重量份所述组分(A)和(B)的总量，该组分的量为0.1-10重量份。

Description

阻燃热塑性树脂组合物

本发明涉及一种阻燃树脂组合物，更具体地，本发明涉及一种不含卤素的阻燃热塑性树脂组合物，它具有良好的抗冲击性、耐热性、流动性、阻燃性和挤出产品稳定性。

通常，阻燃ABS树脂已被广泛地应用于各种场合，如电子和电器设备以及办公自动化设备，因为由这些树脂制得的制品具有良好的外观，这些树脂具有良好的模压性能和机械性能等。近年来从环保的角度考虑，趋向于在这些制品中应避免使用基于卤素的阻燃剂。出于这一原因，现在市场上已经销售这样的阻燃树脂材料，它含有PC(聚碳酸酯)/ABS合金树脂作为基础树脂和基于磷酸酯的阻燃剂。

然而，当将PC/ABS合金树脂与基于磷酸酯的阻燃剂结合使用时，所得材料的挤出产品稳定性较差，而且耐化学品性能也变差。

当将这种低分子量聚碳酸酯树脂与基于磷酸酯的阻燃剂结合使用以提高挤出稳定性时，尽管挤出稳定性有所提高，但所得组合物的抗冲击性变差。而且，这种组合物通常含有聚四氟乙烯作为防流挂剂。然而，由于聚四氟乙烯的分子量通常高达不低于1,000,000，很难将聚四氟乙烯均匀地分散在树脂中，因此使得所得组合物存在这样的问题，如抗冲击性较差，当用挤出机造粒时生成线材不稳定。

为解决上述问题本发明人进行了深入细致的研究，结果发现，通过结合使用特定的橡胶增强的热塑性树脂、特定的芳族聚碳酸酯、特定的基于磷酸酯的阻燃剂和特定的添加剂，可解决这一问题。基于这一发现完成了本发明。

本发明的目的是提供一种不含卤素的阻燃热塑性树脂组合物，该组合物不存在上述问题，并具有良好的抗冲击性、耐热性、流动性、阻燃性和挤出产品稳定性。

为达到上述目的，按照本发明，提供了一种阻燃热塑性树脂组合物，该组合物含有：

(A)10-40重量份橡胶增强的树脂，该树脂是在橡胶聚合物存在下，通过含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物作为主要组分的单体组分的接枝聚合制得的，其中橡胶聚合物含有0-15wt％的粒径不大于150nm的粒子，60-100wt％的粒径为大于150至小于350nm的粒子，和0-25wt％的粒径不小于350nm的粒子；以及

(B)90-60重量份粘均分子量为16000-30000的芳族聚碳酸酯，条件是组分(A)和(B)的总量为100重量份；

所述组合物进一步含有：

(C)由下述通式(I)表示的磷酸酯化合物：

其中R¹、R²、R³和R⁴独立地表示苯基或二甲苯基；X为间亚苯基或2，2-二(4′-亚苯基)丙烷基团；n为0.5-1.2，

基于100重量份所述组分(A)和(B)的总量，该磷酸酯化合物的量为8-25重量份；和

(D)含10-70wt％聚四氟乙烯(d1)和90-30wt％润滑剂(d2)的一种组分，条件是(d1)和(d2)的总量为100wt％，基于100重量份所述组分(A)和(B)的总量，该组分的量为0.1-10重量份。

用于本发明中的橡胶增强的树脂(A)可在具有特定粒径分布的橡胶聚合物存在下，通过含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物作为主要组分的单体组分的接枝聚合制得。

同时，用于本发明中的橡胶增强的树脂(A)也可以是通过由上述接枝聚合得到的接枝共聚物和一种分别制得的聚合物或共聚物进行共混得到的混合物形式，其中分别制得的聚合物或共聚物是至少一种选自上述芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体组分的聚合物或共聚物。

作为橡胶聚合物，可例举的有聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1或乙烯-丁烯-1-非共轭二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯橡胶和硅橡胶等。苯乙烯-丁二烯共聚物的具体实例包括苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等。此外，也可以使用上述聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等的卤化产物作为橡胶聚合物。这些橡胶聚合物可以单独或以任何两种或多种的混合物形式使用。在这些橡胶聚合物中，优选聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、基于卤化二烯烃的聚合物或共聚物以及硅橡胶。

本发明中，橡胶聚合物的粒径分布是非常重要的。橡胶聚合物需具有下述的粒径分布。即橡胶聚合物含有0-15wt％、优选0-12wt％的粒径为50-150nm的粒子，60-100wt％、优选不小于65-100wt％的粒径为大于150至小于350nm的粒子，和0-25wt％、优选0-20wt％的粒径不小于350nm的粒子。

当成型时对橡胶取向影响很大的橡胶聚合物的粒径分布落在上述特定范围内时，所得组合物具有良好的实际抗冲击性能。这里，“橡胶取向”是指通过模压成型时所施加的剪切力，橡胶粒子在流动方向上变形这样一种现象。当橡胶取向增加时，组合物的实际抗冲击性能变差。

当粒径不大于150nm的橡胶聚合物粒子的含量超过15wt％时，在成型制品中由橡胶粒子产生的应力分布效果将受到破坏，导致其实际抗冲击性能变差。当粒径不小于350nm的橡胶聚合物粒子的含量超过25wt％时，橡胶取向变得相当大，导致实际抗冲击性能和燃烧评价速率(阻燃性)变差。

橡胶聚合物的凝胶含量优选为40-90wt％，更优选50-90wt％，特别优选60-90wt％。当橡胶聚合物的凝胶含量低于40％时，所得组合物的抗冲击性、劲度、阻燃性等变差。相反，当橡胶聚合物的凝胶含量大于90wt％时，所得模压制品的抗冲击性和流动性也将变差。

同时，按照下述测定橡胶聚合物的凝胶含量(甲苯不溶物含量)。将1g橡胶聚合物加入到100ml甲苯中。将所得混合物在室温下放置48小时，然后经100目的金属筛网过滤。将由此分离出的滤液进行干燥以除去其中的甲苯，由此得到甲苯溶解物的含量(g)。按照下述方程，由甲苯溶解物的含量(g)计算橡胶聚合物的凝胶含量：

凝胶含量(％)＝[1(g)-甲苯溶解物含量(g)]×100

在上述橡胶增强的树脂(A)中，橡胶聚合物量的优选范围为10-60wt％，更优选20-50wt％，特别优选25-45wt％。当橡胶聚合物在组分(A)中的含量不低于10wt％时，所得组合物具有特别良好的抗冲击性。同样，当橡胶聚合物在组分(A)中的含量不大于60wt％时，所得组合物具有特别良好的流动性和燃烧评价速率。当橡胶聚合物在组分(A)中的含量太小时，所得组合物的抗冲击性变差。相反，当橡胶聚合物在组分(A)中的含量太大时，所得组合物的流动性和阻燃性变差。

用于在组分(A)中接枝聚合的单体组分的芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基-α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基二甲苯等。在这些芳族乙烯基化合物中，特别优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

特别地，当在单体组分中使用10-50wt％、优选20-30wt％的α-甲基苯乙烯时，可赋予本发明的阻燃热塑性树脂组合物以良好的耐热性。

基于组分(A)的重量，在组分(A)中共聚合的芳族乙烯基化合物的量优选为30-70wt％，更优选40-70wt％，特别优选45-70wt％。

作为用于单体组分中的乙烯基氰化合物，可例举的有丙烯腈、甲基丙烯腈等。在这些乙烯基氰化合物中，优选丙烯腈。

基于组分(A)的重量，在组分(A)中共聚合的乙烯基氰化合物的量优选为5-40wt％，更优选10-35wt％，特别优选10-30wt％。

当芳族乙烯基化合物的含量太大或乙烯基氰化合物的含量太小时，所得组合物的耐化学品性和阻燃性等变差。另一方面，当芳族乙烯基化合物的含量太小或乙烯基氰化合物的含量太大时，所得组合物的流动性和抗冲击性等变差。

若需要的话，单体组分还可含有其它的共聚合单体。其它可共聚合的单体的实例包括不饱和酸酐、不饱和酸、不饱和二羧酸的酰亚胺化合物等。

不饱和酸酐的实例包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。在这些不饱和酸酐中，优选马来酸酐。

不饱和酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸等。

不饱和二羧酸的酰亚胺化合物的实例包括马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。在这些酰亚胺化合物中，优选N-苯基马来酰亚胺。

用于组分(A)中的这些单体组分可单独或以任何两种或多种的混合物形式使用。

而且若需要的话，组分(A)还可含有含官能团的乙烯基单体。

含官能团的乙烯基单体的实例包括含环氧基的不饱和化合物，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚；含羟基的不饱和化合物，如3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺-4-羟基-2-丁烯、反-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和羟基苯乙烯；不饱和羧酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；含氨基的不饱和化合物，如丙烯酰基胺、甲基丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸氨基醚、甲基丙烯酸氨基丙酯和氨基苯乙烯；不饱和酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；含噁唑啉的不饱和化合物，如乙烯基噁唑啉等。这些含官能团的乙烯基化合物可单独或以任何两种或多种的混合物形式使用。当这种含官能团的单体与组分(A)共聚合时，可以提高与其它共混树脂的界面粘合性能(相容性)。

橡胶增强的树脂(A)的接枝百分数优选为60-120％，更优选60-90％。

这里，接枝百分数(％)是指接枝到橡胶聚合物上的单体组分的量，并由按下述方法得到的值表示。即，接枝百分数是按照下述等式计算的：

接枝百分数(％)＝[(y-x)/x]×100其中x是含在橡胶增强树脂的丙酮不溶物组分中的橡胶组分的重量，它可由预先得到的校正曲线确定，校正曲线例如可这样得到，当橡胶组分为聚丁二烯时，通过红外光谱分析，用反式双键在967cm^-1处的面外C-H弯曲振动的吸收率得到；y为丙酮不溶物组分的重量。

这里按下述方式得到丙酮不溶物组分：将1g橡胶增强树脂放在50ml丙酮中，于室温下用振荡器振动24小时，以溶解丙酮中自由的(liberated)聚合物或共聚物，将所得的混合物进行离心分离，然后在120℃下对如此分离出的丙酮不溶物组分真空干燥1小时。

当接枝百分数太低时，所得阻燃热塑性树脂组合物的抗冲击性和阻燃性变差。另一方面，当接枝百分数太高时，所得组合物的流动性变差。因此，当橡胶增强树脂(A)的接枝百分数在上述60-120％的范围内时，所得组合物具有良好的抗冲击性、流动性和阻燃性。

当在30℃下在甲乙酮中测定时，作为用于本发明中的橡胶增强树脂(A)的基体组分的甲乙酮可溶物组分，其特性粘度[η]优选为0.2-1.2dl/g，更优选0.2-1dl/g，特别优选0.3-1dl/g。当特性粘度在上述特定范围内时，按照本发明可得到特别是具有良好抗冲击性、耐热性和流动性的阻燃热塑性树脂组合物。

同时，可很容易地通过改变用于橡胶增强树脂的聚合中的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂和溶剂等的种类和用量，以及聚合时间和温度，来控制上述接枝百分数(％)和特性粘度[η]。

可通过公知的方法，如乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法和悬浮聚合法，在橡胶聚合物存在下，使含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物作为主要组分的单体组分进行自由基接枝聚合，制得用于本发明的橡胶增强树脂。在乳液聚合中，可使用聚合引发剂、链转移剂(分子量调节剂)、乳化剂和水等。

同时，在橡胶增强树脂的制备中，在全部量橡胶聚合物存在下，单体组分可或者一次性加入，分几次加入，或者连续地加入。也可以将这些方法组合在一起进行聚合。而且，全部或部分的橡胶聚合物可在聚合过程中加入。

作为聚合引发剂，可使用由有机氢过氧化物和还原剂相结合制备的氧化还原型引发剂，有机氢过氧化物典型地例如为异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢和对烷过氧化氢，还原剂典型地例如为含糖的焦磷酸和次硫酸盐；过硫酸盐，如过硫酸钾；偶氮二异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化月桂酸叔丁酯和过氧化一元羧酸的叔丁酯。而且，聚合引发剂可或者一次性或者连续地加入到聚合体系中。基于单体组分的重量，所用引发剂的量通常为0.1-1.5wt％，优选0.2-0.7wt％。

本发明中，可使用通常公知的链转移剂。链转移剂的具体实例包括硫醇，如辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇和叔十四烷基硫醇；硫化四乙基秋兰姆；四氯化碳；溴化乙烯；五苯基乙烷；萜烯；丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇和2-乙基己基硫代丙三醇或α-甲基苯乙烯的二聚体等。这些链转移剂可单独或以任何两种或多种的混合物的形式使用。基于单体组分的重量，所用链转移剂的量通常为0.05-2wt％。

用于乳液聚合中的乳化剂可以是通常公知的那些。乳化剂的具体实例包括高级醇的硫酸盐；烷基苯磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠；脂族磺酸盐，如月桂基磺酸钠；脂族高级羧酸盐，阴离子表面活性剂，如基于磷酸的表面活性剂；以及非离子表面活性剂，如聚乙二醇的烷基酯或烷基醚。这些乳化剂可单独或以任何两种或多种的混合物形式使用。基于单体组分的重量，所用乳化剂的量通常为0.3-5wt％。

当用乳液聚合法制备橡胶增强树脂时，可通常用水洗涤用凝结剂通过凝结法得到的树脂粉末，然后干燥树脂粉末，对所得的橡胶增强树脂进行提纯。作为凝结剂，可使用无机盐，如氯化钙、硫酸镁、氯化镁和氯化钠，以及酸，如硫酸和盐酸。

同时，若需要的话，用于本发明的橡胶增强树脂(A)还可含有至少一种选自上述单体组分的单体组分的聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物的单体组分可与用于接枝聚合中的那些相同或不同。同样，这些聚合物或共聚物可单独或结合使用。

上述聚合物或共聚物例如可通过如上所述相同的聚合方法制得。

当在30℃下在甲乙酮中测定时，上述聚合物或共聚物的甲乙酮可溶物组分，其特性粘度[η]优选为0.2-1dl/g，更优选0.3-1dl/g，特别优选0.3-0.8dl/g。当特性粘度[η]落在上述特定范围内时，可得到具有良好抗冲击性、耐热性和流动性的树脂组合物。可通过如上所述相同的方法控制含在聚合物或共聚物中的甲乙酮可溶物组分的特性粘度[η]。

橡胶增强的树脂(A)的具体实例包括下述树脂，但不限定于这些。

(1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；和

(2)甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂。

基于100重量份组分(A)和(B)的总量，掺混的组分(A)的量为10-40重量份，优选10-30重量份，更优选15-30重量份。当组分(A)的共混量小于10重量份时，所得组合物的流动性变差。另一方面，当组分(A)的共混量大于40重量份时，所得组合物的燃烧评价速率变差。

在本发明的阻燃热塑性树脂组合物中，作为粘均分子量为16000-30000的芳族聚碳酸酯树脂(B)，可使用各种通过二羟基芳基化合物和光气反应(光气法)，或二羟基芳基化合物和二苯基碳酸酯间的酯基转移反应(酯基转移法)制得的树脂。

作为聚碳酸酯的原料的二羟基芳基化合物的实例包括二(4-羟基苯基)甲烷、1，1′-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2′-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2′-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2′-二(4-羟基苯基)辛烷、2，2′-二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2′-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2′-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2′-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2′-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、1，1′-二(4-羟基苯基)环戊烷、1，1′-二(4-羟基苯基)环己烷、4，4′-二羟基二苯基醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基醚、4，4′-二羟基苯基硫化物、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基硫化物、4，4′-二羟基二苯基亚砜、4，4′-二羟基苯基亚砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜、氢醌和间苯二酚等。这些二羟基芳基化合物可单独或以任何两种或多种的混合物形式使用。在这些二羟基芳基化合物中，优选使用2，2′-二(4-羟基苯基)丙烷，即双酚A。芳族聚碳酸酯树脂的一个典型实例是由双酚A和光气反应得到的聚碳酸酯。

芳族聚碳酸酯(B)的粘均分子量为16,000-30,000，优选17,000-28,000，更优选18,000-26,000。当芳族聚碳酸酯(B)的粘均分子量小于16,000时，所得组合物的阻燃性和抗冲击性变差。另一方面，当芳族聚碳酸酯(B)的粘均分子量大于30,000时，所得组合物的流动性变差。本发明中，也可使用两种或多种具有不同分子量的芳族聚碳酸酯。

基于100重量份组分(A)和(B)的总量，组分(B)的共混量为90-60重量份，优选90-70重量份，更优选85-70重量份。当组分(B)的共混量小于60重量份时，所得组合物的燃烧评价速率变差。另一方面，当组分(B)的共混量大于90重量份时，所得组合物的流动性变差。

作为磷酸酯化合物(C)，可使用由下述通式(I)表示的那些化合物。这些磷酸酯化合物可单独或以任何两种或多种不同种类的混合物形式使用。

在通式(I)中，R¹-R⁴独立地表示苯基或二甲苯基。键连在苯基芳环上的氢原子可被烷基等取代。X表示衍生自二羟基芳基化合物，如间苯二酚或双酚A的二价有机基团，即间亚苯基或2，2-二(4′-亚苯基)丙烷。在通式(I)中，优选所有的R¹-R⁴均为二甲苯基，X为间亚苯基。

本发明中，当以混合物的形式使用两种或多种磷酸酯化合物(C)时，通式(I)中的“n”值表示混合物中各缩合磷酸酯的几个“n”值的平均值(平均聚合度)。平均聚合度“n”为0.5-1.2，优选0.7-1.2，更优选0.9-1.1。当平均聚合度“n”小于0.5时，所得组合物的耐热性变差，使得所用模具易于被污染，或由其制得的成型制品易有外观缺陷，如银纹条痕。另一方面，由于平均聚合度“n”大于1.2的磷酸酯化合物难以制备，因此使用它们将导致成本增加，方法不经济。

基于100重量份组分(A)和(B)的总量，磷酸酯化合物(C)的共混量为8-25重量份，优选10-20重量份，更优选10-15重量份。当磷酸酯化合物(C)的共混量小于8重量份时，所得组合物的流动性和阻燃性不够。另一方面，当磷酸酯化合物(C)的共混量大于25重量份时，所得组合物的耐热性和抗冲击性变差。

用于本发明的组分(D)为含有聚四氟乙烯(d1)和润滑剂(d2)的组合物，其量分别为10-70wt％和90-30wt％，条件是组分(d1)和(d2)的总量为100wt％。

聚四氟乙烯(d1)用作燃烧时的防流挂剂，它可以是数均分子量优选为1,000,000-10,000,000，更优选1,500,000-9,000,000的高分子量化合物。当聚四氟乙烯(d1)的数均分子量小于1,000,000时，所得组合物的防流挂性能变差。

聚四氟乙烯(d1)的平均粒径优选为100-700μm，更优选100-600μm。当聚四氟乙烯(d1)的平均粒径太小时，这种粒子将难于处理。另一方面，当聚四氟乙烯(d1)的平均粒径太大时，防流挂性能将变差。

作为聚四氟乙烯(d1)的粒径分布，粒径为600μm或更大的粒子的含量优选不超过30wt％，更优选不超过25wt％。当粒径为600μm或更大的粒子的含量太大时，所得组合物的阻燃性和抗冲击性将变差。

再者，聚四氟乙烯(d1)的堆积密度优选为100-1000g/l，更优选300-900g/l。当聚四氟乙烯(d1)的堆积密度太小或太大时，聚四氟乙烯(d1)在组合物中的分散条件将变差，由此导致的后果是所得组合物的阻燃性和抗冲击性变差。

聚四氟乙烯(d1)的熔点优选为250-350℃，更优选300-340℃。当聚四氟乙烯(d1)的熔点太低或太高时，所得组合物的防流挂性能将变差。

而且，聚四氟乙烯(d1)的比重优选为1.8-2.5，更优选2-2.4。当聚四氟乙烯(d1)的比重太小时，所得组合物的防流挂性能变差。另一方面，当聚四氟乙烯(d1)的比重太大时，所得组合物的防流挂性能也将变差，因为需要在组合物中混合大量的组分(d1)。

聚四氟乙烯(d1)可采用乳液聚合法、悬浮聚合法等方法生产。

润滑剂(d2)用来增强聚四氟乙烯(d1)在组合物中的分散性。润滑剂(d2)的具体实例可包括：(1)烃，如液体链烷烃、链烷烃蜡、微晶蜡和聚乙烯蜡；(2)脂族化合物或高级醇，如硬脂酸、二十二烷酸和12-羟基硬脂酸；(3)酯，如硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯，多元醇的脂肪酸酯，如季戊四醇的脂肪酸酯，例如，季戊四醇四硬脂酸酯，甘油酯如硬化的蓖麻油蜡和硬化的大豆油蜡，以及一价脂肪酸酯如硬脂酸硬脂基酯；和(4)高级醇，如硬脂醇。在这些润滑剂中，优选酯基润滑剂，如甘油酯，如硬化的蓖麻油蜡和硬化的大豆油蜡，多元醇的脂肪酸酯，如季戊四醇或一价脂肪酸酯，如硬脂酸硬脂基酯。润滑剂(d2)的熔点优选不低于40℃，例如，为40-150℃。熔点低于40℃的润滑剂(d2)在常温下为液体。因而，在此情形下，很难将润滑剂均匀地分散于树脂组合物中。这些润滑剂(d2)可单独使用，或者以其任何两种或多种的混合物形式使用。此外，润滑剂(d2)可与其它类型的润滑剂如硅油一起使用。

聚四氟乙烯(d1)与润滑剂(d2)的掺混比(d1)/(d2)为10-70/90-30(wt％)，优选30-70/70-30(wt％)，更优选40-70/60-30(wt％)，条件是：组分(d1)与(d2)的总量为100wt％。

当掺混的润滑剂(d2)太少时，则聚四氟乙烯(d1)在组合物中的分散性可能不会有适当的改善，从而，必须增加需要显示优异抗滴漏(anti-dripping)性能的组分(D)的总量，这导致掺混入太大量的聚四氟乙烯(d1)。在这种掺混大量聚四氟乙烯(d1)的情形下，可能将不会获得具有改善的抗冲击性和挤出时优异的生产稳定性的目标组合物。

在本发明的组合物中，组分(D)优选以先前掺混聚四氟乙烯(d1)和润滑剂(d2)而获得的混合物形式使用，以增加抗冲击性、阻燃性和挤出产品稳定性。或者，聚四氟乙烯(d1)和润滑剂(d2)可不经混合分别加至本发明的阻燃热塑性树脂组合物中。当组分(D)以组分(d1)和(d2)的混合物形式使用时，需要使聚四氟乙烯(d1)与润滑剂(d2)在高速下混合，例如采用Henschel混合机或Super混合机。

掺混的组分(D)的量为0.1-10重量份数，优选0.1-3重量份数，更优选0.1-2重量份数，以100重量份的组分(A)和(B)的总重量计。当掺混的组分(D)的量低于0.1重量份时，所获得的组合物的抗滴漏性能会变差。另一方面，当掺混的组分(D)的量超过10份时，所获得的组合物的抗冲击性和流动性会变差。

此外，本发明的阻燃热塑性树脂组合物也可包含由有机酸和/或低聚物组成的组分(以下仅称之为“组分(E)”)。组分(E)的含量优选不超过3重量份，更优选不超过2.5重量份，特别优选不超过2重量份，以100重量份的组分(A)和(B)的总重量计。当组分(E)的含量不超过3重量份时，所采用的模具的模塑表面在模制时污染会较低，从而可以减少清洁模具的频率。这使得模压过程能够连续进行较长的一段时间。有机酸与低聚物的含量可通过以下的实施例所述的测量方法确定。

有机酸可为那些在通过使也可用于生产组分(A)的凝结剂(强酸，如硫酸和盐酸)进行作用而生产组分(A)时所采用的乳化剂释放出来的那些；包含于原料中的那些；以及用作稳定剂或润滑剂的那些。此类有机酸的实例可以是油酸、硬脂酸、松香酸等。

为了控制有机酸的含量在上述特定优选范围之内，可采用各种方法，方法之一中，进行用于从经乳液聚合法获得的胶乳中回收组分(A)的粉末的凝结步骤，该步骤是在无机盐如氯化镁、硫酸镁和氯化钙存在下进行的；或者，方法之二中，用碱洗涤具有高有机酸含量的组分(A)的粉末。但是，即使简单采用了上述方法，还是不能适当地控制有机酸的含量在特定的范围之内。将有机酸限定在一定的含量范围内可通过适当地选择各种条件如温度、含水量、处理时间、凝结剂的量和混合方法、搅拌方法、用于凝结步骤中的碱浓度以及碱处理来完成。

进而，在单体与组分(A)进行接枝聚合期间会产生低聚物。这些低聚物也包括在聚合过程中使用的单体衍生的二聚物或三聚物，或者那些在上述单体聚合时分别产生然后掺混入组分(A)中的那些。

为了控制低聚物的含量在上述特定优选范围之内，可以采用以下的手段：降低在聚合过程中的温度，使反应体系接近共沸组成等。通过催化聚合法而非热聚合法来生产组分(A)可更有效地实现对低聚物含量的限制。

如果需要的话，本发明的阻燃热塑性树脂组合物可包含各种填料，例如玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石粉、云母、高岭土、玻璃微珠、玻璃薄片、碎纤维、氧化锌晶须和钛酸钾晶须。这些填料可单独使用，或者以其任意两种或多种的混合物形式使用。当将这些填料掺混入本发明的阻燃热塑性树脂组合物中时，可以带来优异的刚性。特别是，当将滑石粉等掺混于本发明的阻燃热塑性树脂组合物中时，可使组合物具有优异的消光性。

本发明的阻燃热塑性树脂组合物还可包含各种添加剂，如阻燃剂如锑化合物、公知的偶联剂、抗菌剂、防霉剂、抗氧化剂、耐气候老化剂(耐光剂)、增塑剂、着色剂(如颜料和染料)和抗静电剂，要求这些添加剂的加入不会对树脂组合物所需的性能有不利的影响。

进而，根据所需的性能，本发明的阻燃热塑性树脂组合物还可掺入其它聚合物或共聚物。作为其它掺混的聚合物或共聚物，其实例为：聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、液晶聚合物、聚偏二氟乙烯、苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺弹性体、聚酰胺-酰亚胺弹性体、聚酯弹性体、酚树脂、环氧树脂、酚醛清漆树脂等。

采用各种挤出机、班伯里密炼机、捏合机、滚压机、喟料挤出机等将各种组分相互捏合可得到本发明的阻燃热塑性树脂组合物。其中，优选采用挤出机或班伯里密炼机。在捏合时，各组分可一次性加入或分几部分加入。捏合过程可采用多级进料型挤出机进行。或者，通过班伯里密炼机、捏合机等将各组分捏合在一起后，可采用挤出机将捏合后的材料造粒。

所获得的本发明的阻燃热塑性树脂组合物可通过注射模塑法、片材挤出法、真空成形法、异形挤出产品法、发泡成型法、注压法、压模法、吹塑法等成型或模制成各种产品。

通过上述模制法生产出的各种模制产品具有优异的抗冲击性、耐热性、流动性、阻燃性和挤出产品稳定性，并可用于各种应用场合，例如办公自动化装置、家用电器，电、电子和电信设备、计算机、杂品、卫生用品、交通工具等。

同样，由于本发明的阻燃热塑性树脂组合物具有优选的挤出产品稳定性，由其生产的模塑制品通过UL-94实验显示出令人满意的V-0-鉴定阻燃性能，并同时具有优异的悬臂梁式冲击强度和落锤冲击强度。模塑制品的落锤冲击强度优选为300-550kgf-mm，更优选350-520kgf-mm，特别优选389-500kgf-mm。同时，作为耐热性指数，模塑制品的热变形温度优选为85-100℃，更优选85-95℃，特别优选88-95℃。

如上所述，本发明的阻燃热塑性树脂组合物是一种不含卤素的组合物，其具有优异的抗冲击性、耐热性、流动性、阻燃性和挤出产品稳定性。此外，由本发明的组合物生产的模塑制品可适宜地用于各种应用场合，例如办公自动化装置、家用电器，电、电子和电信设备、计算机、杂品、卫生用品、交通工具等。

实施例

通过下述实施例更详细地描述本发明。但是，这些实施例仅用于说明，并非对本发明的限制。

在实施例、对比例和参考例中，除非另有说明，“份数”和“％”分别代表“重量份数”和“重量百分数”。

评价方法：

测量各种性能，并通过下述方法进行评价。

(1) 橡胶聚合物的粒径：

橡胶聚合物的粒径通过电子显微镜和图像分析仪测量。其中，当所采用的橡胶聚合物为胶乳时，首先通过电子显微镜进行观察并确认先以乳化状态生产的胶乳的粒径与分散于橡胶增强的树脂中的颗粒粒径相同。然后，在乳液中的分散颗粒的粒径通过光散射法测量。更具体地，通过累积法在累积数为70处采用由Ohtsuka Denshi Co.，Ltd.生产的激光粒径分析系统LPA-3100测量粒径。

(2) 凝胶含量(甲苯-不溶物组分的含量)：

采用在如上本申请说明书中描述的方法测定凝胶含量。

(3) 接枝百分数：

接枝百分数也采用在如上本申请说明书中描述的方法测量。

(4) 特性粘度[η]：

甲乙酮可溶物组分的特性粘度可这样测量：将1g的组分(A)加至20ml的甲乙酮中，将形成的混合物在室温下用摇动器振动2小时，以将释放出的聚合物或共聚物溶解于甲乙酮中，采用离心分离器在转速为15,000rpm下对获得的溶液离心处理30分钟，从可溶物组分中分离出不溶物组分；然后，在干燥后，测量所分离出的可溶物组分的特性粘度。通过真空干燥器将分离出的可溶物组分进行充分干燥。再将干燥后的可溶物组分溶解于甲乙酮中以制备五种不同浓度的溶液。在30℃下采用乌氏粘度计测量五种溶液的比浓粘度。由所测量的粘度值计算特性粘度[η](单位：dl/g)。

(5) 有机酸的含量：

将阻燃热塑性树脂组合物溶解于一种溶剂(1，4-二噁烷)中以制备一种溶液。将包含于溶液中的有机酸用二偶氮甲烷进行甲基酯化处理，采用备有氢气火焰电离检测器的气相色谱对所获得的甲基酯进行测量以测定有机酸的含量(％)。

(6) 低聚物的含量：

将阻燃热塑性树脂组合物溶解于一种溶剂甲乙酮中以制备一种溶液。采用正戊烷对包含于溶液中的聚合物组分进行再沉淀处理，然后，将获得的上清液用气相色谱进行分析以测量包含于其中的总二聚物和三聚物的量，从而测量出低聚物的含量(％)。

(7) 粘均分子量：

将芳族聚碳酸酯溶解于二氯甲烷中以制备五种不同浓度的溶液。在20℃下用乌氏粘度计测量五种溶液的比浓粘度，以测定五种溶液的特性粘度。按照Mark-Houwink方程由所获得的特性粘度计算粘均分子量，其中，Mark-Houwink常数K值和a值分别为1.23×10^-4和0.83。

(8) 冲击强度(悬臂梁式冲击强度)：

根据JIS K7110，采用由Nippon Seikosho Co.，Ltd.生产的注模机J100E-C5生产2号实验样品，设定筒体的温度和注模温度分别为220℃和50℃，测量所述实验样品以测量悬臂梁式冲击强度(单元：kgf-cm/cm)。

(9) 热变形温度(HDT)：

按照JIS K7207，在弯曲应力为18.5kgf/cm²下，对12.8mm宽×12.8mm高×128mm长的实验样品进行实验以测量热变形温度(℃)。

(10) 流动性(熔体流速；MFR)：

按照JIS K7210，在98N的负载下，在240℃下测量熔体流速(单位：g/10分钟)。

(11) 落锤式冲击强度：

采用由Shimadzu Corporation生产的高速冲击试验仪“SERVO-PULSER EHF-2H-20L”测量尺寸为50mm宽×80mm长×2.4mm厚的实验样品的断裂能。测量条件如下：样品台座直经：30mmΦ；冲击棒尖端：12.7mmR；冲击速度：3.1m/s。落锤式冲击强度的单位为“kgf-mm”。

(12) 燃烧性能评价(阳燃性)：

采用在UL94标准中所述的方法对尺寸为127mm长×12.7mm宽×2.5mm厚的实验样品进行垂直式燃烧实验。

在对垂直式燃烧实验的评价结果中，“V-0”表示“V-0”-可接受等级，“BN”表示“燃烧”，即，“V-0”不可接受等级，“D”表示可不可接受的滴漏等级。

(13) 挤出产品(extrusion-production)稳定性：

采用由Nakatani Kikai Co.，Ltd.生产的挤出机“NVC50”对树脂组合物进行造粒，设置筒体温度为220℃。按照下述标准评价挤出产品稳定性。

优：稳定的挤出生产是可能的；和

差：挤出丝条中断在挤出模的相对端的孔口。

参考例1(制备橡胶聚合物)：

作为橡胶聚合物(a)-(c)，采用如下表1所示的下述聚丁二烯胶乳。

                     表1

橡胶聚合物	(a)	(b)	(c)
				聚丁二烯胶乳粒径分布(％)(d＝粒径)
d≤150nm	12	48	13
				150nm＜d＜350nm	80	49	38
d≥350nm	8	3	49
				凝胶含量(％)	78	82	69

参考实施例2(制备组分(A))：

在表2所示的混合比下，橡胶聚合物(a)-(c)分别与作为单体组分的苯乙烯和丙烯腈进行乳液聚合，从而获得具有不同接枝百分数的接枝共聚物(A-1)-(A-2)和(A’-1)-(A′-6)。另外，在如表2所示的混合比下，仅由单体组分进行溶液聚合，从而获得共聚物(a-1)。表2示出了所获得的接枝共聚物及共聚物的性能。

                                  表2

接枝共聚物的种类	橡胶聚合物		单体的量(重量份数)
					种类	数量(重量份数)	苯乙烯	丙烯腈
	A-1	(a)	30	49					21
A-2					(a)	40	42	18
	A′-1	(a)	50	35					15
A′-2					(a)	30	49	21
	A′-3	(b)	30	49					21
A′-4					(b)	40	42	18
	A′-5	(c)	30	49					21
A′-6					(c)	40	42	18
	a-1	-	-	70					30

                                    表2(续)

接枝共聚物的种类	接枝百分数(％)	特性粘度[η](dl/g)	有机酸含量(重量份数)	低聚物含量(重量份数)
					A-1	115	0.43	1.2	＜0.1
A-2	69	0.45	1.8	＜0.1
					A′-1	48	0.46	1.5	＜0.1
A′-2	135	0.42	1.5	＜0.1
					A′-3	105	0.44	1.2	＜0.1
A′-4	80	0.45	1.0	＜0.1
					A′-5	102	0.43	1.8	＜0.1
A′-6	83	0.45	1.2	＜0.1
					a-1	-	0.56	0	1.2

参考例3(制备作为组分(B)的芳族聚碳酸酯)：

下述芳族聚碳酸酯(B-1)-(B-3)和(B′-1)-(B′-2)用作组分(B)。

(B-1)：聚碳酸酯，粘均分子量为18,000；

(B-2)：聚碳酸酯，粘均分子量为23,000；

(B-3)：聚碳酸酯，粘均分子量为28,000；

(B′-1)：聚碳酸酯，粘均分子量为15,000；

(B′-2)：聚碳酸酯，粘均分子量为31,000。

参考例4(制备作为组分(C)的磷酸酯化合物)：

下述磷酸酯(C-1)-(C-3)和(C′-1)-(C′-2)用作组分(C)。

(C-1)：由上述通式I表示的磷酸酯化合物，其中，R¹-R⁴为苯基；X为2，2-二(4′-亚苯基)丙烷；n为1.1。

(C-2)：由上述通式I表示的磷酸酯化合物，其中，R¹-R⁴为2，6-二甲苯基；X为间亚苯基；n为1.0。

(C-3)：由上述通式I表示的磷酸酯化合物，其中，R¹-R⁴为苯基；X为2，2-二(4′-亚苯基)丙烷；n为0.6。

(C′-1)：由上述通式I表示的三苯基磷酸酯化合物，其中，R¹-R⁴为苯基；n为0。

(C′-2)：由上述通式I表示的磷酸酯化合物，其中，R¹-R⁴为苯基；X为2，2-二(4′-亚苯基)丙烷；n为0.3。

参考例5(制备组分(D))：

下述组合物(D-1)-(D-4)和(D′-1)-(D′-2)通过掺混作为组分(d1)的“PHOSTAFRON TF 1620”(商品名；由Dainion Co.，Ltd.生产；平均粒径：220μm；粒径分布：粒径不小于600μm的颗粒含量：不超过25wt％；堆积密度：850g/l；熔点：327℃；比重：2.15；数均分子量：7,000,000)和作为组分(d2)的硬化蓖麻油蜡而制得。

(D-1)：采用Henchel混合机将50份的(d1)与50份的(d2)混合5分钟制备的组合物；

(D-2)：采用Henchel混合机将20份的(d1)与80份的(d2)混合5分钟制备的组合物；

(D-3)：采用Henchel混合机将70份的(d1)与30份的(d2)混合5分钟制备的组合物；

(D-4)：采用Henchel混合机将50份的(d1)与50份的(d2)混合5分钟制备的组合物；

(D′-1)：采用Henchel混合机将80份的(d1)与20份的(d2)混合5分钟制备的组合物。

实施例1-11和对比例1-13：

采用Henchel混合机，以表3-6所示的混合比将各组分混合3分钟。然后，将形成的混合物从Nakatani Kikai Co.，Ltd.制造的NVC-型50-mm排气式挤出机中熔融体挤出，筒体温度设定为220-250℃，从而获得颗粒状物。将所获得的颗粒状物充分干燥，然后采用由NipponSeikosho Co.，Ltd.生产的注模机J100E-C5进行注模，设定筒体的温度和注模温度分别为240℃和50℃，从而获得用于各种评价实验的实验样品。通过上述评价方法对实验样品进行实验。

结果如下表3-6所示。

                                        表3

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							组成(重量份数)
组分(A)
							(A-1)	20		20	20
(A-2)		15			15	15
							(a-1)		5			5	5
组分(B)
							(B-1)			80
(B-2)	80	80			80	80
							(B-3)				80
组分(C)
							(C-1)(n＝1.1)	15	15	15	15
(C-2)(n＝1.0)					15
							(C-3)(n＝0.6)						15
(C-4)(n＝0)
							(C-5)(n＝0.3)
组分(D)
							(D-1)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
评价结果
							悬臂梁式冲击强度(kgf-cm/cm)	55	52	45	68	35	61
热变形温度(℃)	91	91	89	91	94	89
							流动性(g/10分钟)	61	66	85	42	31	49
落锤式冲击强度(kgf-mm)	490	450	390	480	460	450
							燃烧性能	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	BN
挤出产品稳定性	优	优	优	优	优	优

                                       表4

	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11
						组成(重量份数)
组分(A)
						(A-1)	15	20	20	20	20
(A-2)		15
						(a-1)		5
组分(B)
						(B-1)
(B-2)	85	80	80	80	80
						组分(C)
(C-1)(n＝1.1)	10	20	15	15	15
						(C-2)(n＝1.0)
(C-3)(n＝0.6)
						组分(D)
(D-1)	0.5	0.3
						(D-2)				2
(D-3)			0.1
						(D-4)					0.3
评价结果
						悬臂梁式冲击强度(kgf-cm/cm)	62	68	58	51	53
热变形温度(℃)	93	91	92	90	93
						流动性(g/10分钟)	55	42	58	65	58
落锤式冲击强度(kgf-mm)	390	480	430	400	450
						燃烧性能	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
挤出产品稳定性	优	优	优	优	优

                                        表5

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6
							组成(重量份数)
组分(A)
							(A-1)					5
(A-2)						45
							(A′-1)
(A′-2)
							(A′-3)	20
(A′-4)		15
							(A′-5)			20
(A′-6)				15
							(a-1)		5		5
组分(B)
							(B-1)					95
(B-2)	80	80	80	80		55
							(B′-1)
(B′-2)
							组分(C)
(C-1)(n＝1.1)	15	15	15	15	13	15
							(C-2)(n＝1.0)
(C-3)(n＝0.6)
							(C′-1)(n＝0)
(C′-2)(n＝0.3)
							组分(D)
(D-1)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
							(D′-1)
(D′-2)
							评价结果
悬臂梁式冲击强度(kgf-cm/cm)	48	47	51	56	46	61
							热变形温度(℃)	92	91	92	91	96	89
流动性(g/10分钟)	70	67	59	54	19	49
							落锤式冲击强度(kgf-mm)	190	170	140	210	460	450
燃烧性能	V-0	V-0	BN	BN	V-0	BN
							挤出产品稳定性	优	优	优	优	优	优

                                               表6

	对比例7	对比例8	对比例9	对比例10	对比例11	对比例12	对比例13
								组成(重量份数)
组分(A)
								(A-1)	20		20	20	15	20	20
(A-2)		20
								(A′-1)
(A′-2)
								(A′-3)
(A′-4)
								(A′-5)
(A′-6)
								(a-1)
组分(B)
								(B-1)
(B-2)			80	80	85	80	80
								(B′-1)	80
(B′-2)		80
								组分(C)
(C-1)(n＝1.1)	15	15
								(C-2)(n＝1.0)					5		15
(C-3)(n＝0.6)						30
								(C′-1)(n＝0)			20
(C′-2)(n＝0.3)				20
								组分(D)
(D-1)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.5	0.3
								(D′-1)							0.4
(D′-2)
								评价结果
悬臂梁式冲击强度(kgf-cm/cm)	21	66	21	66	59	62	41
								热变形温度(℃)	90	93	76	78	96	79	91
流动性(g/10分钟)	98	9	98	12	47	109	52
								落锤式冲击强度(kgf-mm)	140	520	140	520	420	430	210
燃烧性能	V-0	V-0	V-0	V-0	BN	V-0	D
								挤出产品稳定性	优	优	优	优	优	优	差

从表3-6所示的实施例1-11的结果看出，本发明的阻燃热塑性树脂组合物均具有优异的抗冲击性、耐热性、流动性、阻燃性和挤出产品稳定性。

另一方面，从表5和表6看出，在对比例1和2中获得的树脂组合物(其中，在组分(A)中粒径范围不高于150nm的橡胶聚合物颗粒的含量超出了本发明定义的范围)，其落锤式冲击强度变差。在对比例3和4中获得的树脂组合物(其中，在组分(A)中粒径范围不低于350nm的橡胶聚合物颗粒的含量超出了本发明定义的范围)，其落锤式冲击强度和阻燃性均变差。在对比例5中获得的树脂组合物(其中，所掺混的组分(A)的量降至低于本发明定义的范围，并且，所掺混的组分(B)的量增至超出本发明定义的范围)，其流动性变差。在对比例6中获得的树脂组合物(其中，所掺混的组分(A)的量增至高于本发明定义的范围，并且，所掺混的组分(B)的量降至低于本发明定义的范围)，其阻燃性变差。

在对比例7中获得的树脂组合物(其中，组分(B)的粘均分子量降至低于本发明定义的范围)，其落锤式冲击强度变差。在对比例8中获得的树脂组合物(其中，组分(B)的粘均分子量增至高于本发明定义的范围)，其流动性变差。在对比例9和10中获得的树脂组合物(其中，组分(C)的聚合度降至低于本发明定义的范围)，其耐热性变差。在对比例11中获得的树脂组合物(其中，所掺混的组分(C)的含量降至低于本发明定义的范围)，其阻燃性变差。在对比例12中获得的树脂组合物(其中，所掺混的组分(C)的含量增至高于本发明定义的范围)，其耐热性变差。在对比例13中获得的树脂组合物(其中，在组分(D)中(d1)与(d2)的掺混比降低，即(d1)的含量增加，而(d2)的含量减少，超出本发明定义的范围)，其落锤式冲击强度、阻燃性和挤出产品稳定性变差。

Claims (3)

1.一种阻燃热塑性树脂组合物，该组合物含有：

(A)10-40重量份橡胶增强的树脂，该树脂是在橡胶聚合物存在下，通过含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物作为主要组分的单体组分的接枝聚合制得的，其中橡胶聚合物含有0-15wt％的粒径不大于150nm的粒子，60-100wt％的粒径为大于150至小于350nm的粒子，和0-25wt％的粒径不小于350nm的粒子；以及

(B)90-60重量份粘均分子量为16000-30000的芳族聚碳酸酯，条件是组分(A)和(B)的总量为100重量份；

所述组合物进一步含有：

(C)由下述通式(I)表示的磷酸酯化合物：

其中R¹、R²、R³和R⁴独立地表示苯基或二甲苯基；X为间亚苯基或2，2-二(4′-亚苯基)丙烷基团；n为0.5-1.2，

基于100重量份所述组分(A)和(B)的总量，该磷酸酯化合物的量为8-25重量份；和

(D)含10-70wt％聚四氟乙烯和90-30wt％润滑剂的一种组分，条件是所述聚四氟乙烯和所述润滑剂的总量为100wt％，基于100重量份所述组分(A)和(B)的总量，该组分的量为0.1-10重量份。

2.权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物，其中通式(I)的R¹、R²、R³和R⁴为二甲苯基，且X为间亚苯基。

3.权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物，其中在使用前预先将所述聚四氟乙烯和所述润滑剂混合形成一种混合物。