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CN112534609A - 正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池 - Google Patents

正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池 Download PDF

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CN112534609A CN201980017019.8A CN201980017019A CN112534609A CN 112534609 A CN112534609 A CN 112534609A CN 201980017019 A CN201980017019 A CN 201980017019A CN 112534609 A CN112534609 A CN 112534609A
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尹钟昇
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Chenxing Lithium Battery
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Abstract

本发明提供了一种其中含有锂、过渡金属和氧的化合物掺杂有掺杂金属的正极活性材料，所述正极活性材料包括锂(Li)层，其中锂层可以包括仅包括锂的第一锂层和其中第一锂层的至少一部分锂被过渡金属取代的第二锂层。

Description

正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池
技术领域
本申请涉及正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池，更特别地，涉及一种其中掺杂锆的正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池。
背景技术
随着便携式移动电子装置，如智能手机、MP3播放器、平板电脑等的发展，对能够存储电能的二次电池的需求也在爆炸式地增长。特别地，随着电动车辆、中型和大型能量存储系统以及需要高能量密度的便携式装置的出现，对锂二次电池的需求正在增长。
因此，对锂二次电池的需求增长，从而正在进行对用于锂二次电池的正极活性材料的研究和开发。例如，韩国专利申请公开号10-2014-0119621(申请号10-2013-0150315)公开了一种二次电池，其中通过使用用于制备包括过量锂的正极活性材料的前体并调节所添加的金属的种类和量来调节前体中取代的金属的种类和组成，以表现出高电压容量和长寿命的特性。
发明内容
技术问题
本申请要解决的一个技术目的是提供一种高容量正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池。
本申请要解决的另一个技术目的是提供一种具有长寿命的正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池。
本申请要解决的另一个技术目的是提供一种高稳定正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池。
本申请要解决的另一个技术目的是提供一种其中随着充/放电次数的寿命缩短特性被最小化的正极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池。
本申请要解决的技术目的不限于前述。
技术方案
为了解决上述技术问题，本申请提供一种正极活性材料。
根据一个示例性实施方案，其中含有锂、过渡金属和氧的化合物掺杂有掺杂金属的正极活性材料包括锂(Li)层，其中锂层可以包括仅包括锂的第一锂层和其中第一锂层的至少一部分锂被过渡金属取代的第二锂层。
根据此示例性实施方案，锂和过渡金属的取代能可以通过掺杂金属而降低，使得第一锂层的一部分锂可以被过渡金属取代。
根据此示例性实施方案，第一锂层和第二锂层可以交替且重复地排列。
根据此示例性实施方案，掺杂金属可以包括锆、硼、钛和钨中的至少一种。
根据此示例性实施方案，掺杂金属可以包括锆，且锆可以少于2mol％。
根据此示例性实施方案，过渡金属可以是镍，且镍的浓度可以是79mol％或更大。
根据此示例性实施方案，超晶格可以由其中第一锂层的至少部分锂被过渡金属取代的第二锂层提供。
根据此示例性实施方案，在第二锂层中，第一锂层的一半锂可以被过渡金属取代。
根据此示例性实施方案，正极活性材料可以包括：第一锂层，其中锂规则排列，和第二锂层，其中锂和过渡金属规则排列；其中超晶格可以由第一锂层和包含在第一锂层中的锂和过渡金属形成。
根据此示例性实施方案，超晶格可以包括六个锂原子和一个过渡金属元素。
根据此示例性实施方案，锂和过渡金属可以交替排列在第二锂层中，且第一锂层和第二锂层可以交替排列。
根据此示例性实施方案，第二锂层可以用[010]区中的电子衍射图识别。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备正极活性材料的方法。
根据一个示例性实施方案，所述方法可以包括：通过使用过渡金属前体和掺杂金属前体来制备包括氢氧化物的正极活性材料前体，所述氢氧化物包括过渡金属和掺杂金属；和通过将正极活性材料前体与锂盐混合并煅烧来制备其中含有锂、过渡金属和氧的化合物掺杂有掺杂金属的正极活性材料，其中正极活性材料前体中的掺杂金属可以少于2mol％。
根据此示例性实施方案，掺杂金属可以包括锆、硼、钛和钨中的至少一种。
[有益效果]
根据示例性实施方案，其中含有锂、过渡金属和氧的化合物掺杂有掺杂金属的正极活性材料包括锂(Li)层，其中锂层可以包括仅包括锂的第一锂层和其中第一锂层的至少一部分锂被过渡金属取代的第二锂层。
超晶格可以由第一锂层和包括在第二锂层中的锂和过渡金属形成，从而提供其中在高镍正极活性材料中寿命缩短特性被最小化的正极活性材料。
附图说明
图1是描述根据本发明的一个示例性实施方案的制备正极活性材料的方法的流程图。
图2是描述根据本发明的一个示例性实施方案的正极活性材料的图。
图3是沿图2沿线A-B截取的图。
图4是根据本发明对比例1和实施例1-1的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是根据本发明对比例1和实施例1-1的正极活性材料的X射线衍射(XRD)测试结果图。
图6是根据本发明实施例1-1的正极活性材料的扫描透射电子显微镜(STEM)照片。
图7是描述根据本发明实施例1-1的正极活性材料的TEM照片、ED图案、锂层的图。
图8是根据本发明实施例1-1的正极活性材料的TEM照片和ED图案。
图9是根据本发明对比例1和实施例1-1的正极活性材料的ED图案的图。
图10是描述根据本发明实施例1-1的正极活性材料的ED图案和原子排列的图。
图11是描述根据本发明实施例1-1的正极活性材料的原子结构和形成能的图。
图12是描述根据本发明实施例1-1的正极活性材料中Zr浓度的原子结构的图。
图13是描述根据本发明实施例1-1的正极活性材料中的锂和镍的可能排列结构以及根据所述排列结构的能量的图。
图14是描述根据本发明实施例1-1和对比例1的正极活性材料的晶格常数的图。
图15是描述用于计算根据本发明实施例1-1的正极活性材料的晶格常数的建模的图。
图16是描述根据本发明实施例1-1和对比例1的正极活性材料的容量特性、寿命特性和倍率性能的图。
图17是描述根据本发明对比例1的正极活性材料充/放电次数的容量特性的图。
图18是描述根据本发明实施例1-1的正极活性材料充/放电次数的容量特性的图。
图19是示出包括根据本发明实施例1-1至1-3和对比例1的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图。
图20是示出包括根据本发明实施例1-1至1-3和对比例1的正极活性材料的锂二次电池所测量的寿命特性的图。
图21是根据本发明实施例2的正极活性材料的TEM照片和ED图案示图。
图22是示出包括根据本发明实施例2和对比例1的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图。
图23是示出包括根据本发明实施例2和对比例1的正极活性材料的锂二次电池所测量的寿命特性的图。
图24是根据本发明实施例3的正极活性材料的TEM照片和ED图案示图。
图25是示出在2.7至4.3V条件下测量的包括根据本发明实施例3和对比例3的正极活性材料的锂二次电池的容量特性的图。
图26是示出在2.7至4.3V条件下测量的包括根据本发明实施例3和对比例3的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的图。
图27是示出在2.7至4.5V条件下测量的包括根据本发明实施例3和对比例3的正极活性材料的锂二次电池的容量特性的图。
图28是示出在2.7至4.3V条件下测量的包括根据本发明实施例3和对比例3的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的图。
图29是根据本发明实施例4的正极活性材料的TEM照片和ED图案示图。
图30是示出包括根据本发明实施例4和对比例4的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图。
图31是示出所测量的包括根据本发明实施例4和对比例4的正极活性材料的锂二次电池寿命特性的图。
图32是根据本发明实施例5的正极活性材料的TEM照片和ED图案示图。
图33是示出包括根据本发明实施例5和对比例5的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图。
图34是示出所测量的包括根据本发明实施例5和对比例5的正极活性材料的锂二次电池寿命特性的图。
图35是示出包括根据本发明实施例5和对比例5的正极活性材料的锂二次电池所测量的保持率特性的图。
图36是根据本发明实施例6的正极活性材料的TEM照片和ED图案示图。
图37是示出包括根据本发明实施例6和对比例6的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图。
图38是示出所测量的包括根据本发明实施例6和对比例6的正极活性材料的锂二次电池寿命特性的图。
图39是根据本发明实施例7的正极活性材料的TEM照片和ED图案示图。
图40是示出在30℃下测量的包括根据本发明实施例7和对比例6的正极活性材料的锂二次电池的容量特性的图。
图41是示出在30℃下测量的包括根据本发明实施例7和对比例6的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的图。
图42是示出在55℃下测量的包括根据本发明实施例7和对比例6的正极活性材料的锂二次电池的容量特性的图。
图43是示出在55℃下测量的包括根据本发明实施例7和对比例6的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图描述本发明的示例性实施方案。然而，本发明的技术精神不限于本文描述的示例性实施方案，而是还可以以其它形式实施。相反，提供本文介绍的实施方案是为了使公开的内容彻底和完整并将本发明的精神完全传递给本领域技术人员。
在本说明书中，当说一个构成元件形成在另一构成元件上时，该构成元件可以直接形成在另一构成元件上，或可以形成在另一构成元件上且第三构成元件介于其间。另外，图中，为了有效地描述技术内容，夸大了层和区域的厚度。
另外，在本说明书的各个示例性实施方案中，尽管如“第一”、“第二”和“第三”的术语用于描述各种构成元件，但是构成元件不受这些术语限制。这些术语仅用于将一个构成元件与另一个构成元件区分开。因此，在任一个示例性实施方案中提及的第一构成元件也可以作为另一个示例性实施方案中的第二构成元素提及。本文中所描述和示例的每个示例性实施方案还可以包括其互补示例性实施方案。另外，在本说明书中，术语“和/或”用作包括前面和后面列出的构成元素中至少一个的含义。
除非在上下文中具有明确相反的含义，否则本文所使用的单数表达包括复数表达。应当理解，术语“包括”和“具有”旨在表示存在说明书中描述的特征、数量、步骤、构成元件及其组合，并且不排除存在或添加一个或多个其它特征、数量、步骤、构成元件或其组合的可能性。
另外，在本发明的以下描述中，当确定相关公知功能或配置的详细描述不必要地使本发明的主题不清楚时，将省略其详细描述。
另外，在本申请的说明书中，晶体系可以由包括三斜晶系、单斜晶系、斜方晶系、四方晶系、三方晶系或菱形晶系、六方晶系和立方晶系的七个系组成。
另外，在本申请的说明书中，“mol％”被解释为当假设在正极活性材料或正极活性材料前体中除锂、氧和氢之外的剩余元素的总和为100％时，表示包含在正极活性材料或正极活性材料前体中的预定元素的含量。
图1是描述根据本发明的一个示例性实施方案制备正极活性材料的方法的流程图，图2是描述根据本发明的一个示例性实施方案的正极活性材料的图，且图3是沿图2的线A-B截取的图。
参考图1至3，根据本发明此示例性实施方案的正极活性材料100可以包括其中含有镍、锂和氧的化合物掺杂有掺杂金属的材料。例如，正极活性材料100可以是其中锂、镍和氧的化合物掺杂有掺杂金属的材料，其中锂、镍、钴和氧的化合物掺杂有掺杂金属的材料，其中锂、镍、钴、锰和氧的化合物掺杂有掺杂金属的材料，和或其中锂、镍、钴、铝和氧的化合物掺杂有掺杂金属的材料。
例如，掺杂金属可以包括锆、硼、钛和钨中的至少一种。另外，当掺杂金属是锆时，正极活性材料100中锆的浓度可以小于2mol％。因此，可以改善包括正极活性材料100的锂二次电池的充/放电特性和寿命特性。相比之下，当锆的浓度为2mol％或更大时，锂二次电池的充/放电特性和寿命特性可能劣化。
根据一个示例性实施方案，在正活性材料100中，镍、钴、锰和铝中的至少一种的浓度基本上恒定。另外，根据另一个示例性实施方案，正极活性材料100中镍、钴、锰和铝中的至少一种的浓度从颗粒的中心到颗粒的表面，可以具有在整个颗粒中的浓度梯度或在颗粒的一部分中的浓度梯度。另外，根据另一个示例性实施方案，正极活性材料100可以包括芯部分和壳部分，所述壳部分的金属(镍、钴、锰和铝中的至少一种)浓度与所述芯部分的金属浓度不同。根据本发明示例性实施方案的技术精神可应用于具有各种结构和形式的正极活性材料。
正极活性材料可以包括初级颗粒30和其中初级颗粒30聚集的次级颗粒。初级颗粒30可以在其中初级颗粒30从次级颗粒内部的一个区域向次级颗粒的表面部分20辐射的方向上延伸。所述次级颗粒的内部的一个区域可以是次级颗粒的中心部分10。即，初级颗粒30可具有从次级颗粒内部的一个区域延伸至次级颗粒的表面部分20的棒状。
根据此示例性实施方案，与相对邻近次级颗粒的内部的中心部分10的初级颗粒30相比，相对邻近次级颗粒的表面部分20的初级颗粒30在从次级颗粒的内部的中心部分10到次级颗粒的表面部分20的方向上可具有更长的长度。即，在从次级颗粒的中心部分10延伸至表面部分20的次级颗粒的至少一部分中，初级颗粒30的长度可随着初级颗粒30与次级颗粒的表面部分20相邻而增大。
初级颗粒30的晶体结构的a轴可以被布置成平行于从次级颗粒的中心部分10到表面部分20的方向。因此，金属离子(例如锂离子)和电解质的移动路径可以设置在具有棒状的初级颗粒30之间的空间之间，即，在从次级颗粒的中心部分10到表面部分20的方向D上延伸的初级颗粒30之间的空间。因此，可以改善包括根据本发明此示例性实施方案的正极活性材料的二次电池的充/放电效率。
正极活性材料100可以是如上所述其中含有锂、过渡金属和氧的化合物掺杂有掺杂金属的材料。在此情况下，正极活性材料100可以包括锂(Li)层，且锂层可以包括第一锂层和第二锂层。第一锂层可以是在正极活性材料100的原子排列结构中仅包括锂原子的层，且可以通过用过渡金属取代第一锂层的至少一部分锂来提供第二锂层。即，通过掺杂掺杂金属，锂和过渡金属的取代能降低，因此多个第一锂层中的一些第一锂层的一部分锂被过渡金属取代，从而可提供第二锂层。
第一锂层可以是其中仅锂规则地排列的全锂占据层，且第二锂层可以是其中第一锂层中一半锂被过渡金属取代的半锂占据层，且锂和过渡金属可规则地排列。
第一锂层和第二锂层交替且重复地排列，以使得超晶格可以由第一锂层和包含在第一锂层中的锂和过渡金属形成。超晶格可以由六个锂原子和一个过渡金属元素形成。
如上所述，当纯锂层的一部分锂被过渡金属取代且产生反位时，电解质可渗透到在正极活性材料100的充/放电过程期间产生的裂缝中，并且通过渗透到裂缝中的电解质的寄生反应可能在正极活性材料100的表面上产生岩盐结构。岩盐结构具有非活性特性且增加电荷移动阻力，从而降低充/放电容量和寿命特性。
然而，根据本发明的示例性实施方案，正极活性材料100可以包括高浓度(例如79.5mol％或更大)的镍，且因此即使充/放电进行，岩盐结构也不变厚且可以保持恒定的厚度。因此，即使通过掺杂金属的掺杂产生反位，也可以改善寿命特性而不降低充/放电容量。
随后，将参考图1和2描述制备根据本发明示例性实施方案的正极活性材料的方法。
参考图1，通过使用过渡金属前体和掺杂金属前体来制备具有氢氧化物的正极活性材料前体，所述氢氧化物包括过渡金属和掺杂金属(S110)。过渡金属前体可以包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰中的至少一种。掺杂金属前体可以包括其中溶解硫酸锆、硫酸钛和钨的水溶液等。
例如，正极活性材料前体可以由以下化学式2表示。
<化学式2>
[M1xM2y](OH)2
在化学式2中，0.795≤x<1.00且0<y<0.02，且M1包括镍、钴和锰中的至少一种，且M2可以是掺杂金属。
可以通过将正极活性材料前体与锂盐混合并煅烧来制备其中含有锂、过渡金属和氧的化合物掺杂有掺杂金属的正极活性材料(S120)。
根据此示例性实施方案，当正极活性材料进一步包括铝时，正极活性材料的制备可以包括将正极活性材料前体、锂盐和铝前体混合并煅烧。
在下文中，将描述具体的制备根据本发明示例性实施方案的正极活性材料的方法和特性评估结果。
制备根据对比例1的正极活性材料(Ni 100)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入硫酸镍金属水溶液和氨溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备Ni(OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的Ni(OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在650℃下煅烧，以制备LiNiO2正极活性材料粉末。
制备根据实施例1-1的正极活性材料(Ni 99.5Zr 0.5)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸锆的摩尔比为99.5:0.5的金属水溶液和氨溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.995Zr0.005](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.995Zr0.005](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在650℃下煅烧，以制备Li[Ni0.995Zr0.005]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例1-2的正极活性材料(Ni 99Zr 1)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸锆的摩尔比为99:1的金属水溶液和氨溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.99Zr0.01](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.99Zr0.01](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在650℃下煅烧，以制备Li[Ni0.99Zr0.01]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例1-3的正极活性材料(Ni 98Zr 2)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸锆的摩尔比为98:2的金属水溶液和氨溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.98Zr0.02](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.98Zr0.02](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在650℃下煅烧，以制备Li[Ni0.98Zr0.02]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例2的正极活性材料(Ni 99.5Ti 0.5)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时供应N2气。连续加入其中硫酸镍和硫酸钛的摩尔比为99.5:0.5的金属水溶液和氨溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.995Ti0.005](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.995Ti0.005](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在650℃下煅烧，以制备Li[Ni0.995Ti0.005]O2正极活性材料粉末。
制备根据对比例3的正极活性材料(Ni 90Co 10)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为90:10的金属水溶液和氨溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.90Co0.10](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.90Co0.10](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在700℃下煅烧，以制备Li[Ni0.90Co0.10]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例3的正极活性材料(Ni 89Co 10W 1)
将WO3粉末以0.47M的浓度溶解在氢氧化锂溶液中。通过将所制备的溶液溶解于氢氧化钠溶液中，来制备其中溶解了W的碱性水溶液。向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为90:10的金属水溶液和氨溶液。另外，供应其中溶解了W的碱性水溶液以进行pH调节并加入钨，以制备[Ni0.89Co0.10W0.01](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.89Co0.10W0.01](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥12小时。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在750℃下煅烧，以获得Li[Ni0.89Co0.10W0.01]O2正极活性材料粉末。
制备根据对比例4的正极活性材料(Ni 94Co 3Mn 3)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为94:3:3的金属水溶液和氨溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.94Co0.03Mn0.03](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.94Co0.03Mn0.03](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在700℃下煅烧，以制备Li[Ni0.94Co0.03Mn0.03]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例4的正极活性材料(Ni 93Co 3Mn 3W 1)
将WO3粉末以0.47M的浓度溶解在氢氧化锂溶液中。通过将所制备的溶液溶解于氢氧化钠溶液中，来制备其中溶解了W的碱性水溶液。向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为94:3:3的金属水溶液和氨溶液。另外，供应其中溶解了W的碱性水溶液以进行pH调节并加入钨，以制备[Ni0.93Co0.03Mn0.03W0.01](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.93Co0.03Mn0.03W0.01](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥12小时。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在780℃下煅烧，以获得Li[Ni0.93Co0.03Mn0.03W0.01]O2正极活性材料粉末。
制备根据对比例5的正极活性材料(Ni 80Co 10Mn 10)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为80:10:10的金属水溶液和氨溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.80Co0.10Mn0.10](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.80Co0.10Mn0.10](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在770℃下煅烧，以制备Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例5的正极活性材料(Ni 79Co 10Mn 10W 1)
将WO3粉末以0.47M的浓度溶解在氢氧化锂溶液中。通过将所制备的溶液溶解于氢氧化钠溶液中，来制备其中溶解了W的金属水溶液。向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为80:10:10的金属水溶液和氨溶液。另外，供应其中溶解了W的金属水溶液以进行pH调节并加入钨，以制备[Ni0.79Co0.10Mn0.10W0.01](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.79Co0.10Mn0.10W0.01](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥12小时。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在790℃下煅烧，以获得Li[Ni0.79Co0.10Mn0.10W0.01]O2正极活性材料粉末。
制备根据对比例6的正极活性材料(Ni 90Co 5Mn 5)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为90:5:5的金属水溶液和氨溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在750℃下煅烧，以制备Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例6的正极活性材料(Ni 89 Co 5 Mn 5 Al 1)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时向反应器中供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为98:2的第一金属水溶液和氨溶液。另外，供应氢氧化钠溶液以进行pH调节。随后，将第一金属水溶液用其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为80:9:11的第二金属水溶液代替，并将其供应到反应器中。经过反应，制备了CSG NC-NCM[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的CSG NC-NCM[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物和氢氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化锂(LiOH)以1:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在740℃下煅烧，以制备CSG NCA-NCMA Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2正极活性材料粉末。
制备根据实施例7的正极活性材料(Ni 89Co 5Mn 5B 1)
向共沉淀反应器中加入蒸馏水，然后搅拌，同时供应N2气。向反应器中连续加入其中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为90:5:5的金属水溶液和氨溶液。另外，供应氢氧化钠溶液进行pH调整，以制备[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物用水洗涤，过滤，然后在110℃下在真空干燥器中干燥。将金属复合氢氧化物、氧化硼(B2O3)和氢氧化锂(LiOH)以0.99:0.005:1.01的摩尔比混合，然后在氧气氛中在750℃下煅烧，以制备Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05B0.01]O2正极活性材料粉末。
根据本发明对比例和实施例的正极活性材料的组成(摩尔％)如下表所示。
表1
Ni Co Mn 掺杂金属
对比例1 100 - - -
实施例1-1 99.5 - - Zr 0.5
实施例1-2 99 - - Zr 1
实施例1-3 98 - - Zr 2
实施例2 99.5 - - Ti 0.5
对比例3 90 10 - -
实施例3 89 10 - W 1
对比例4 94 3 3 -
实施例4 93 3 3 W 1
对比例5 80 10 10 -
实施例5 79 10 10 W 1
对比例6 90 5 5 -
实施例6 89 5 5 Al 1
实施例7 89 5 5 B 1
图4是根据本发明对比例1和实施例1-1的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。参考图4，通过使用SEM捕获根据本发明对比例1和实施例1-1的正极活性材料。从图4可以看出，据本发明对比例1和实施例1-1的正极活性材料的尺寸为约10至11μm。
图5是根据本发明对比例1和实施例1-1的正极活性材料的X射线衍射(XRD)测试结果图。
参考图5，LiNiO2是指根据对比例1的正极活性材料且Zr-LiNiO2是指根据实施例1-1的正极活性材料。
由具有
Figure GDA0002931271480000161
空间群的根据对比例1的正极活性材料的XRD光谱，计算出a轴晶格常数为
Figure GDA0002931271480000162
且c轴晶格常数为
Figure GDA0002931271480000163
在其中掺杂锆的根据实施例1-1的正极活性材料的情况下，单位晶格根据锆的掺杂而增大，可以看出正极活性材料的a轴晶格常数为
Figure GDA0002931271480000164
且c轴晶格常数为
Figure GDA0002931271480000165
图6是根据本发明实施例1-1的正极活性材料的扫描透射电子显微镜(STEM)照片。
参考图6，图6的a和b是根据本发明实施例1-1的正极活性材料的暗场STEM图像，且可以看出，没有孔的颗粒芯由等轴晶体形成，但是在半径方向排列的细长初级颗粒在表面附近以高密度堆积。
图6的c是亮场TEM图像，且可以看出，初级颗粒的宽度为约200nm且长度为1至2μm。
图7是描述根据本发明实施例1-1的正极活性材料的TEM照片、ED图案、锂层的图，图8是根据本发明实施例1-1的正极活性材料的TEM照片和ED图案，且图9是根据本发明对比例1和实施例1-1的正极活性材料的ED图案的图。
参考图7至9，如图7的b中所示，通过明场TEM和[010]区的电子衍射图可以看到具有针状(棒状)的初级颗粒的结晶排列。初级颗粒的a轴的生长方向可以沿着a轴，且初级颗粒可以取向为平行于次级颗粒的半径方向。正极活性材料通过锆掺杂而变成高度各向异性的形式，这可能是由于LiNiO2的表面能的变化。
另外，如图7的b中所示，可以看到在
Figure GDA0002931271480000166
空间群系统中不能索引的剩余峰(用圆圈表示)。图7的b中如箭头所示的
Figure GDA0002931271480000167
和(1/202)中索引的两个剩余衍射斑仅在图7的c中表示的超晶格结构中可获得。即，根据本发明示例性实施方案的
Figure GDA0002931271480000171
结构的Li平面可产生具有两倍于其中排列有正离子的原始LiNiO2的晶格常数的值的超晶格，在所述Li平面中，第一锂层(例如，完全填充Li的层)和第二锂层(例如，半填充Li的层)交替排列。
参考图7的d，为了检查超晶格峰，从另一个初级颗粒观察
Figure GDA0002931271480000172
区的电子衍射图。用
Figure GDA0002931271480000173
和
Figure GDA0002931271480000174
索引的斑点可以对应于图7的b中表示的超晶格峰。此外，在图7的衍射图中，可以在与掺杂有锆的LiNiO2表面相邻的初级颗粒附近观察到超晶格衍射图。
同时，在根据对比例1的其中没有掺杂锆的正极活性材料中没有观察到根据超晶格结构的剩余斑点，如图8和9中所见。因此，可以看出，掺杂有锆的LiNiO2中的正离子没有局部排列且在表面附近可见。
图10是描述根据本发明实施例1-1的正极活性材料的ED图案和原子排列的图，图11是描述根据本发明实施例1-1的正极活性材料的原子结构和形成能的图，图12是描述根据本发明实施例1-1的正极活性材料中Zr的浓度的原子结构的图，图13是描述根据本发明实施例1-1的正极活性材料中的锂和镍的可能排列结构以及根据排列结构的能量的图，图14是描述根据本发明实施例1-1和对比例1的正极活性材料的晶格常数的图，且图15是描述用于计算根据本发明实施例1-1的正极活性材料的晶格常数的建模的图。
参考图10至15，在根据本发明实施例1-1的掺杂有锆的LiNiO2中观察到多个双晶。在图10的a中，在双晶的[010]区中可以看到电子衍射图案。可以由[010]区中的斑点解释图案中的衍射斑点对，[010]区是(001)面的镜像，用于形成如图所示的一组
Figure GDA0002931271480000175
区衍射图案。此外，在双晶衍射图案中看到由正离子的排列引起的一对剩余峰。参考图10的b中
Figure GDA0002931271480000176
表面的镜像的双晶的示意图，可以清楚地看出具有(001)表面作为双晶界面的双晶结构。
通过阳离子的排列可以形成双晶，并且在根据对比例1的LiNiO2中未观察到阳离子的排列，因此可以看出，阳离子由Zr离子排列在LiNiO2中。
为了补充实验结果，当假设Li层和Ni层形成由[Li0.75Ni0.25]3a[Li0.75Ni0.25]3bO2形成的各向同性超晶格结构时，DFT计算方法用于估计交换Li离子和Ni离子所需的形成能(参见图11)。考虑了Zr掺杂剂的布置的两种可能分布，并且在图12中示出了相应的原子结构。在其中未掺杂锆的原始[Li0.75Ni0.25]3a[Li0.75Ni0.25]3bO2中，每Ni(Li)离子的交换能计算为0.20V，但是在其中Li离子被Zr离子取代的掺杂情况下，当掺杂剂的浓度为2.08％和6.25％时，交换能分别计算为0.14eV和0.12eV。Zr4+(80pm)离子和Li+(79pm)离子的离子半径彼此相似，所以Li离子被Zr离子取代。然而，Ni离子被Zr离子取代，与原始结构相比，掺杂结构中交换能仍然低。通过计算具有其中没有排列Ni和Li阳离子的结构的[Li0.75Ni0.25]3a[Li0.75Ni0.25]3bO2的可能组成的总能，可以证明Zr对Li-Ni相互取代诱导阳离子的排列结构的特征(参见图13)。可以看出，在几乎所有非排列结构中计算的总能量大于排列结构中的总能量。然而，可以看出，与其中仅排列一种组合物的结构相比，16meV更有利，并且确定这是因为能量通过具有较小电荷的Li+阳离子和在与Li+阳离子的短距离处的Li3+阳离子之间的交换获得。窄区中的效应仅限于掺杂剂附近的正离子，使得不可能在掺杂结构中的宽区中布置正离子。由不同的Li-Ni交换比率计算的晶格常数表明a和c常数随着原始LiNiO2中Li-Ni交换比率的增加而降低。然而，a常数代表超过12.5％的值。
同时，c常数相对于所有Li-Ni交换浓度线性下降。此外，在百分值中，可以看出，与c常数相比，a常数的相对减少量是大的。
参考图14，可以看出，晶格尺寸随着被Li取代的Zr浓度的增加而扩大。考虑两种掺杂剂分布，即，如在图14的a和b中可以看到的，Zr-Zr分离在a-b平面中大，但是沿c轴小，并且如在图14的c和d中可以看到的，Zr-Zr分离在a-b平面中大，但是沿c轴大。根据实验XRD结果，在原始和锆掺杂LiNiO2两种情况下，晶格常数相似，且由Rietveld精修法测定的Li-Ni交换浓度相对小(约2％)。
为了满足这两种条件，采用[Li0.98Ni0.02]3a[Li0.98Ni0.02]3bO2和[Zr0.0625Li0.6875Ni0.25]3a[N0.75Li0.25]3bO2计算每个脱锂能。由于Zr在阳离子主要排列的颗粒表面附近聚集，因此局部Zr浓度可能高。对于[Li0.98Ni0.02]3a[Li0.98Ni0.02]3bO2和[Zr0.0625Li0.6875Ni0.25]3a[N0.75Li0.25]3bO2计算出晶格常数分别为a轴
Figure GDA0002931271480000192
且c轴
Figure GDA0002931271480000193
和a轴
Figure GDA0002931271480000194
且c轴
Figure GDA0002931271480000195
计算值与实验值之间的偏差1.38％、-0.07％和1.04％、0.07％是由于DFT中互换函数的实验值所对应的近似特性和计算误差，连续地，如下表中所示，计算出x值分别为0.0208、0.1250和0.1875的Li1-xNiO2、[Li0.98-xNi0.02]3a[Li0.98Ni0.02]3bO2和[Zr0.0625Li0.6875-xNi0.25]3a[N0.75Li0.25]3bO2的脱锂能。
表2
Figure GDA0002931271480000191
每个Li的脱锂能在第一种情况下随着脱锂的增加而降低，但对第二种和第三种情况没有显著改变。尽管与互换情况和锆掺杂情况相比，原始中的脱锂能更高，但可以看出，在高水平脱锂中，脱锂能在所有三种情况下都是相似的。这表明锆掺杂结构的稳定性与具有或不具有2％Li-Ni交换的锆未掺杂结构的稳定性相似。为了进一步验证用于计算的结构模型，当U＝3.0和U＝4.0(Zr是常数且Ni变化)时，通过重新计算[Zr0.0625Li0.6875Ni0.25]3a[N0.75Li0.25]3bO2中的a、b和c常数，来研究Hubbard-U常数的影响(如模型1所述)。参考图15，可以看出，U常数从3变到4不显著影响晶格常数值。另外，在模型1中，通过除去Zr所在层中的三个Li获得Li空位形成的可能性([Zr0.0625Li0.50Ni0.25]3a[N0.75Li0.25]3bO2(如模型2所述))。在模型2中，Zr4+掺杂剂的变化由替代的Li+和三个Li+空位补偿。模型2的a和b常数值对应于与模型1相比的实验结果。相比之下，在模型2中，c常数与模型1相比显示大的值，并且该值与实验值良好对应。然而，在模型1和模型2中计算的晶格常数与实验值的偏差小于1.04％。另外，评价其中25％的Li被Zr取代而没有Li-Ni交换的结构([Zr0.25Li0.75]3a[Ni1.00]3bO2，如模型3所述)。比较模型3中的晶格常数和实验测量，表明模型3是不理想的。图16是描述根据本发明实施例1-1和对比例1的正极活性材料的容量特性、寿命特性和倍率性能的图，图17是描述根据本发明对比例1的正极活性材料充/放电次数的容量特性的图，且图18是描述根据本发明实施例1-1的正极活性材料充/放电次数的容量特性的图。
参考图16至18，通过使用根据实施例1-1和对比例1的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V和0.1C的条件下测量放电容量，且在截止2.7至4.3V、0.5C的条件下测量寿命特性，且测量倍率性能。
确认了包括根据对比例1和实施例1-1的正极活性材料的锂二次电池的初始放电容量是理想的，且库仑效率为约97％。特别地，在对比例1中测得的初始放电容量为247.5mAh/g，且在实施例1-1中测得的为246.5mAh/g。然后，可以看出，在电压曲线中，与初始循环相比，根据对比例1的正极活性材料的放电容量快速降低，但是掺杂有锆的根据实施例1-1的正极活性材料保持稳定状态。即，参考图16的(a)，可以看出，正离子布置(即Li和Ni离子的交换)对Li的脱嵌/嵌入几乎没有影响。
通过从次级颗粒的中心部分向表面部分排列的初级颗粒的排列可以促进Li迁移，并且如在图16的(b)中所示的循环性能中可以看出，可以看出锆掺杂具有优异的循环稳定性。根据实施例1-1的掺杂锆的LiNiO2正极的放电容量在0.5C(90mA/g)下100次循环后保持初始放电容量的81％，但对于相同循环后，根据对比例1的正极活性材料的放电容量测量为初始放电容量的74％。
另外，参考图16的(c)，根据对比例1的正极活性材料的容量保持率在5C下显示为82.0％，测得根据实施例1-1的掺杂有锆的正极活性材料在0.1C下为81％。
图19是示出包括根据本发明实施例1-1至1-3和对比例1的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图，且图20是示出包括根据本发明实施例1-1至1-3和对比例1的正极活性材料的锂二次电池所测量的寿命特性的图。
参考图19和20，通过使用根据实施例1-1至1-3和对比例1的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V和0.1C的条件下测量放电容量，且在截止2.7至4.3V、0.5C和30℃的温度的条件下测量随着充/放电循环次数的容量变化。
图中，LNO原始是指根据对比例1的正极活性材料，LNO Zr 0.5mol％是指根据实施例1-1的正极活性材料，LNO Zr 1.0mol％是指根据实施例1-2的正极活性材料，且LNO Zr2.0mol％是指根据实施例1-3的正极活性材料。
如图19和20中所见，可以看出，随着充/放电过程的进行，包括根据对比例1的正极活性材料的锂二次电池的容量下降，但包括根据实施例1-1和1-2的正极活性材料的锂二次电池的容量的减少量明显小。即，可以看出，通过使用掺杂有锆的正极活性材料制造锂二次电池是改善寿命特性的有效方法。
另外，可以看出，与锆的掺杂浓度为2.0mol％的实施例1-3相比，锆的掺杂浓度分别为0.5mol％和1.0mol％的根据实施例1-1和1-2的正极活性材料的寿命特性改善效果显著优异。即，可以看出，将锆的掺杂浓度控制为小于2.0mol％是改善寿命特性和充/放电特性的有效方法。
图21是根据本发明实施例2的正极活性材料的TEM照片和ED图案示图。
参考图21，通过使用TEM捕获了根据本发明实施例2的掺杂有钛的正极活性材料并检查了ED图案。如图21所见，可以看出，通过过渡金属(镍)在锂层中的锂取代产生超晶格，且产生剩余峰。
图22是示出所测量的包括根据本发明实施例2和对比例1的正极活性材料的锂二次电池容量特性的图，且图23是示出所测量的包括根据本发明实施例2和对比例1的正极活性材料的锂二次电池寿命特性的图。
参考图22和23，通过使用根据实施例2的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V和0.1C的条件下测量放电容量，且在截止2.7至4.3V、0.5C和30℃的温度的条件下测量随着充/放电循环次数的容量变化。
图中，LiNiO2是指根据对比例1的正极活性材料，且Ti-LiNiO2是指根据实施例2的正极活性材料。
表3
Figure GDA0002931271480000221
如表3和图22和23中所见，可以看出，随着充/放电过程的进行，包括根据对比例1的正极活性材料的锂二次电池的容量下降，但包括根据实施例2的正极活性材料的锂二次电池的容量的减少量明显小。即，可以看出，通过使用掺杂有钛的正极活性材料制造锂二次电池是改善寿命特性的有效方法。图24是根据本发明实施例3的正极活性材料的TEM照片和ED图案示图。
参考图24，通过使用TEM捕获了根据本发明实施例3的掺杂有钨的正极活性材料并检查了ED图案。如图24所见，可以看出，通过过渡金属(镍)在锂层中的锂取代产生超晶格，且产生剩余峰。
图25是示出在2.7至4.3V条件下测量的包括根据本发明实施例3和对比例3的正极活性材料的锂二次电池的容量特性的图，图26是示出在2.7至4.3V条件下测量的包括根据本发明实施例3和对比例3的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的图，图27是示出在2.7至4.5V条件下测量的包括根据本发明实施例3和对比例3的正极活性材料的锂二次电池的容量特性的图，且图28是示出在2.7至4.3V条件下测量的包括根据本发明实施例3和对比例3的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的图。
参考图25至28，通过使用根据实施例3和对比例3的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V、2.7至4.5V、0.1C和30℃的温度的条件下测量放电容量，且在截止2.7至4.3V、2.7至4.5V、0.5C和30℃的温度的条件下测量随着充/放电循环次数的容量变化。
图中，NC9010是指根据对比例3的正极活性材料且NCW891001是指根据实施例3的正极活性材料。
表4是在2.7至4.3V的条件下获得的结果且表5是在2.7至4.5V的条件下获得的结果。
表4
Figure GDA0002931271480000231
表5
Figure GDA0002931271480000232
如表4和5和图25至28中所见，可以看出，随着充/放电过程的进行，包括根据对比例3的正极活性材料的锂二次电池的容量急剧下降，但包括根据实施例3的正极活性材料的锂二次电池的容量的减少量明显小。即，可以看出，通过使用掺杂有钨的正极活性材料制造锂二次电池是改善寿命特性的有效方法。图29是根据本发明实施例4的正极活性材料的TEM照片和ED图案示图。
参考图29，通过使用TEM捕获了根据本发明实施例4的掺杂有钨的正极活性材料并检查了ED图案。如图29所见，可以看出，通过过渡金属(镍)在锂层中的锂取代产生超晶格，且产生剩余峰。
图30是示出所测量的包括根据本发明实施例4和对比例4的正极活性材料的锂二次电池容量特性的图，且图31是示出所测量的包括根据本发明实施例4和对比例4的正极活性材料的锂二次电池寿命特性的图。
参考图29和30，通过使用根据实施例4和对比例4的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V、0.1C和30℃的温度的条件下测量放电容量，且在截止2.7至4.3V、0.5C和30℃的温度的条件下测量随着充/放电循环次数的容量变化。
图中，NCM940303是指根据对比例4的正极活性材料且W-NCM940303是指根据实施例4的正极活性材料。
表6
Figure GDA0002931271480000241
如表6和图30和31中所见，可以看出，随着充/放电过程的进行，包括根据对比例4的正极活性材料的锂二次电池的容量急剧下降，但包括根据实施例4的正极活性材料的锂二次电池的容量的减少量明显小。即，可以看出，通过使用掺杂有钨的正极活性材料制造锂二次电池是改善寿命特性的有效方法。图32是根据本发明实施例5的正极活性材料的TEM照片和ED图案示图。
参考图32，通过使用TEM捕获了根据本发明实施例5的掺杂有钨的正极活性材料并检查了ED图案。如图32所见，可以看出，通过过渡金属(镍)在锂层中的锂取代产生超晶格，且产生剩余峰。
图33是示出包括根据本发明实施例5和对比例5的正极活性材料的锂二次电池所测量的容量特性的图，图34是示出所测量的包括根据本发明实施例5和对比例5的正极活性材料的锂二次电池寿命特性的图，且图35是通过以百分比归一化图34的y轴中的容量来说明容量保持率的图。
参考图33至35，通过使用根据实施例5和对比例5的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V和0.1C的条件下测量放电容量，且在截止2.7至4.3V、0.5C和30℃的温度的条件下测量随着充/放电循环次数的容量变化，且计算容量保持率。
图中，NCM811是指根据对比例5的正极活性材料且W-NCM811是指根据实施例5的正极活性材料。
表7
Figure GDA0002931271480000251
如表7和图33至35中所见，可以看出，随着充/放电过程的进行，包括根据对比例5的正极活性材料的锂二次电池的容量急剧下降，但包括根据实施例5的正极活性材料的锂二次电池的容量的减少量明显小。即，可以看出，通过使用掺杂有钨的正极活性材料制造锂二次电池是改善寿命特性的有效方法。图36是根据本发明实施例6的正极活性材料的TEM照片和ED图案示图。
参考图36，通过使用TEM捕获了根据本发明实施例6的掺杂有铝的正极活性材料并检查了ED图案。如图36所见，可以看出，通过过渡金属(镍)在锂层中的锂取代产生超晶格，且产生剩余峰。
图37是示出所测量的包括根据本发明实施例6和对比例6的正极活性材料的锂二次电池容量特性的图，且图38是示出所测量的包括根据本发明实施例6和对比例6的正极活性材料的锂二次电池寿命特性的图。
参考图37和38，通过使用根据实施例6和对比例6的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V和0.1C的条件下测量放电容量，且在截止2.7至4.3V、0.5C和30℃的温度的条件下测量随着充/放电循环次数的容量变化。
图中，NCM90是指根据对比例6的正极活性材料且CSG NCA-NCMA 90是指根据实施例6的正极活性材料。
表8
Figure GDA0002931271480000261
如表8和图37和38中所见，可以看出，随着充/放电过程的进行，包括根据对比例6的正极活性材料的锂二次电池的容量急剧下降，但包括根据实施例6的正极活性材料的锂二次电池的容量的减少量明显小。即，可以看出，通过使用掺杂有铝的正极活性材料制造锂二次电池是改善寿命特性的有效方法。图39是根据本发明实施例7的正极活性材料的TEM照片和ED图案示图。
参考图39，通过使用TEM捕获了根据本发明实施例7的掺杂有硼的正极活性材料并检查了ED图案。如图36所见，可以看出，通过过渡金属(镍)在锂层中的锂取代产生超晶格，且产生剩余峰。
图40是示出在30℃下测量的包括根据本发明实施例7和对比例6的正极活性材料的锂二次电池的容量特性的图，图41是示出在30℃下测量的包括根据本发明实施例7和对比例6的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的图，图42是示出在55℃下测量的包括根据本发明实施例7和对比例6的正极活性材料的锂二次电池的容量特性的图，且图43是示出在55℃下测量的包括根据本发明实施例7和对比例6的正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的图。
参考图40至43，通过使用根据实施例7和对比例6的正极活性材料制作半电池，在截止2.7至4.3V、0.1C和30℃和55℃的温度的条件下测量放电容量，且在截止2.7至4.3V、0.5C和30℃和55℃的温度的条件下测量随着充/放电循环次数的容量变化。
图中，NCM90是指根据对比例6的正极活性材料且B-NCM 90是指根据实施例7的正极活性材料。
表9代表在30℃下获得的测量结果，且表10代表在55℃下获得的测量结果。
表9
Figure GDA0002931271480000271
表10
Figure GDA0002931271480000272
如表9和10和图40至43中所见，可以看出，随着充/放电过程的进行，包括根据对比例6的正极活性材料的锂二次电池的容量下降，但包括根据实施例7的正极活性材料的锂二次电池的容量的减少量明显小。即，可以看出，通过使用掺杂有硼的正极活性材料制造锂二次电池是改善寿命特性的有效方法。
尽管已经通过使用示例性实施方案描述了本发明，但是本发明不限于具体实施方案，并且应当由所附权利要求来解释。另外，本领域技术人员将理解，在不偏离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变和修改。
[工业适用性]
根据本发明示例性实施方案的正极活性材料、其制备方法、包括其的锂二次电池可应用于电动车辆、ESS和便携式电子装置。

Claims (14)

1.一种正极活性材料，其中含有锂、过渡金属和氧的化合物掺杂有掺杂金属，
其中所述正极活性材料包括锂(Li)层，且所述锂层包括仅包括锂的第一锂层，和其中第一锂层的至少一部分锂被过渡金属取代的第二锂层。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂和所述过渡金属的取代能通过所述掺杂金属而降低，使得第一锂层的一部分锂被过渡金属取代。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中第一锂层和第二锂层交替且重复地排列。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述掺杂金属包括锆、硼、钛和钨中的至少一种。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述掺杂金属包括锆，且锆少于2mol％。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述过渡金属是镍，且镍的浓度为79mol％或更大。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中由第二锂层提供超晶格，在第二锂层中，第一锂层的至少部分锂被过渡金属取代。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中在第二锂层中，第一锂层的一半锂被过渡金属取代。
9.一种正极活性材料，其包含：
第一锂层，其中锂规则排列；和
第二锂层，其中锂和过渡金属规则排列，
其中由第一锂层和包含在第一锂层中的锂和过渡金属形成超晶格。
10.如权利要求9所述的正极活性材料，其中所述超晶格包括六个锂原子和一个过渡金属元素。
11.如权利要求9所述的正极活性材料，其中所述锂和所述过渡金属交替排列在第二锂层中，且第一锂层和第二锂层交替排列。
12.如权利要求9所述的正极活性材料，其中第二锂层用[010]区中的电子衍射图识别。
13.一种制备正极活性材料的方法，其包含：
通过使用过渡金属前体和掺杂金属前体来制备包括氢氧化物的正极活性材料前体，所述氢氧化物包含过渡金属和掺杂金属；和
通过将正极活性材料前体与锂盐混合并煅烧来制备其中含有锂、过渡金属和氧的化合物掺杂有掺杂金属的正极活性材料，
其中所述正极活性材料前体中的所述掺杂金属少于2mol％。
14.如权利要求13所述的正极活性材料，其中所述掺杂金属包括锆、硼、钛和钨中的至少一种。
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