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CN115917792A - 含有尖晶石复合固溶体氧化物的正极活性材料及其制备方法和含有该正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

含有尖晶石复合固溶体氧化物的正极活性材料及其制备方法和含有该正极活性材料的锂二次电池 Download PDF

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CN115917792A CN202180043831.5A CN202180043831A CN115917792A CN 115917792 A CN115917792 A CN 115917792A CN 202180043831 A CN202180043831 A CN 202180043831A CN 115917792 A CN115917792 A CN 115917792A
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鲁永培
郑炳寿
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Tuopu Materials Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种含有尖晶石复合固溶体氧化物的正极活性材料及其制备方法和含有该正极活性材料的锂二次电池，尖晶石复合固溶体氧化物是正立方体(P4332)和面心立方体(Fd‑3m)以优化的固溶比占据晶体并以低含量复合有锂镍氧化物(LizNi1‑zO)，含有尖晶石复合固溶体氧化物的正极活性材料根据取代到过渡金属的掺杂元素的种类和含量以及合成的温度、产生的杂质量具有稳定的寿命特性，并提供优异的输出特性。

Description

含有尖晶石复合固溶体氧化物的正极活性材料及其制备方法和含有该正极活性材料的锂二次电池
技术领域
本发明提供一种含有放电电压为4.5V以上的高电压尖晶石复合固溶体氧化物的正极活性材料及其制备方法和含有该正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
自从1991年索尼首次将锂二次电池用作便携式摄像机的电源以来，锂二次电池已被用作许多消费类电器的电源。目前，随着电动汽车、蓄电装置等新型电源的需求不断增长，需要开发出能量密度更高的正极活性材料。
目前，在电池行业的高能量密度正极活性材料的发展方向上，可以分为镍含量较多的富镍(Ni-rich)系列高容量正极活性材料(NCM622、NCM811)的发展方向和放电电压为4.5V以上的高电压尖晶石正极活性材料的发展方向。
在目前已知的正极材料中，表现出4.5V以上的放电特性的高电压正极材料有尖晶石结构化合物(LiMzMn2-xO4)、反尖晶石结构(LiNiVO4)和聚阴离子材料LiCoNiPO4等。这些高电压正极材料比现有电压为4V的富镍系列的高容量正极材料容量更小，但是电压更高，因此不仅可以实现高能量密度，还可以在构成电动汽车和蓄电装置等的需要高电压的电源装置时减少串联配置的电池数量，从而可以大幅降低电池组的生产成本。
在这些高电压正极材料中，高电压尖晶石正极活性材料的研究正受到关注，因为它是一种使4V级时的平坦电位最小化以及5V级时表现出大电容的材料。高电压尖晶石正极活性材料以锰(Mn)为主要成分，不使用对成本和供应敏感的钴(Co)，并且镍(Ni)的使用受到限制，因此被公认为生产成本低且环保的正极材料，但是为了将这种正极材料商业化，必须解决Mn和Ni在4.5V以上的高电压下的洗脱问题所导致的寿命下降，而且该正极材料的导电率相对低于富镍正极材料，因此需要通过异种金属的掺杂或晶体结构的优化来提高材料的结构稳定性和导电率。
高电压尖晶石正极活性材料存在有序排列(ordering)的正立方体(primitivecubic close pack)(P4332)晶体结构和无序排列(disordering)的面心立方体(Fd-3m)晶体结构，有序排列的正立方体(P4332)晶体结构是晶体结构中Mn离子均以+4价形式存在，并且位于八面体位点(octahedral site)的过渡金属镍和锰以1:3的规则排列，而无序排列的面心立方体(Fd-3m)晶体结构是+4价和+3价的Mn离子共存，并且Li无序地存在于8a位点，Ni和Mn无序地存在于16d位点，氧(O)占据32e位点。这两种晶体结构通过尖晶石正极活性材料的制备工艺或异种元素的掺杂工艺出现不同的占有率，在此过程中产生的杂质(锂镍氧化物，LizNi1-zO)的浓度会不同，而且半峰全宽、晶格常数和晶格体积会不同。这些差异会给电池的寿命和输出特性带来很大的变化。
通常，已知高电压尖晶石正极活性材料的氧化还原反应电位具有缘于Ni+2/N+4的4.7V放电区域和缘于M+3/M+4的4V放电区域，当Ni的摩尔数为0.5时，理论上只出现4.7V的放电区域，但是在实际上，将该正极材料高温烧结的过程中出现缺氧时，有些Mn的电位由+4价变为+3价，以匹配材料的电位中性，在此过程中，因不规则的反应而生成锂镍氧化物(LizNi1-zO)，并复合到晶体中(反应式1)。另外，已知高电压尖晶石正极活性材料中镍的固溶极限为0.5摩尔，当加入该极限以上的镍时，超过固溶极限值的镍以锂镍氧化物的形式复合到晶体中(反应式2)。
[反应式1]
Figure BDA0004006657520000021
[反应式2]
Figure BDA0004006657520000022
Figure BDA0004006657520000023
镍和锰规则排列的正立方体结构是锂离子的扩散速度比相对无序排列的面心立方体结构还慢，而且材料的导电率也低，因此电化学性能下降，锂镍氧化物本身是绝缘体，由于不参与电池化学反应，将会影响电池容量和寿命特性。因此，高电压尖晶石正极活性材料需要通过控制制备工艺和结构进一步改善电化学性能。
发明内容
技术问题
对于尖晶石正极活性材料，当增加合成温度以提高结晶度时，由于缺氧问题增加，作为杂质的锂镍氧化物的浓度会增加，因此可能会导致寿命问题和输出下降。
本发明的目的是提供一种正极活性材料，通过提高尖晶石复合固溶体氧化物的合成温度来提高结晶度，同时降低杂质的占有率。
本发明的另一目的是提供一种正极活性材料的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种具有稳定的寿命和优异的高输出特性的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个实施方案提供一种正极活性材料，其包含由以下化学式1表示的尖晶石复合固溶体氧化物，对尖晶石复合固溶体氧化物在XRD图谱中进行里特沃尔德(Rietveld)分析时，相对于尖晶石复合固溶体氧化物总重量，锂镍氧化物(LizNi1-zO，0<z≤0.2)的重量为0重量％至2重量％，
[化学式1]
Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2MxO4
在化学式1中，M为选自由Co、Mg、Ti、Al、Ba、Cr、Fe、Mo、W、Zr、Y、Nb和它们的组合所组成的群组中的任何一种掺杂元素，0≤a≤0.1，0<x≤0.1。
相对于尖晶石复合固溶体氧化物总重量，锂镍氧化物的重量可为0.01重量％至2重量％。
可以包含由以下化学式2表示的尖晶石复合固溶体氧化物。
[化学式2]
Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2TixO4
在化学式2中，0≤a≤0.1，0<x≤0.1。
在化学式1中，可以是0.025≤x≤0.05。
尖晶石复合固溶体氧化物的振实密度可为1.2g/cc至2.2g/cc，比表面积可为0.5m2/g至2.5m2/g。
对尖晶石复合固溶体氧化物在XRD图谱中进行里特沃尔德(Rietveld)分析时，由以下数学式1计算的晶体中的正立方体(P4332)的占有率可为0至0.1，由以下数学式2计算的晶体中的面心立方体(Fd-3m)的占有率可为0.9至1，由以下数学式3计算的晶体中的杂质(锂镍氧化物,LizNi1-zO)的占有率可为0至0.02。
[数学式1]
正立方体(P4332)的占有率＝AP4332/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
[数学式2]
面心立方体(Fd-3m)的占有率＝AFd-3m/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
[数学式3]
杂质(LizNi1-zO)的占有率＝LizNi1-zO/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
在数学式1至数学式3中，AP4332为正立方体(P4332)的重量％，AFd-3m为面心立方体(Fd-3m)的重量％，LizNi1-zO为杂质(LizNi1-zO)的重量％。
对尖晶石复合固溶体氧化物在XRD图谱中进行里特沃尔德(Rietveld)分析时，尖晶石结构的晶格常数
Figure BDA0004006657520000041
值可以大于8.1640至小于8.1900。
对尖晶石复合固溶体氧化物在XRD图谱中进行里特沃尔德(Rietveld)分析时，半峰全宽(full width at half maximum；FWHM)可以满足以下数学式4。
[数学式4]
0.01≤FWHM(deg)≤0.20((hkl)＝(111),2θ＝18～20)
0.01≤FWHM(deg)≤0.25((hkl)＝(222),2θ＝43～45)
根据本发明的另一个实施方案提供一种正极活性材料的制备方法，所述正极活性材料包含由以下化学式1表示的尖晶石复合固溶体氧化物，所述制备方法包含：将锰盐、镍盐和锂盐进行干混合，以制备混合盐的步骤；将含有混合盐和掺杂元素的化合物与溶剂混合而制备浆料，对浆料进行湿粉碎，粉碎成浆料中固态混合物颗粒的D50为100nm至300nm，以制备粉末的步骤；将粉末在400℃至600℃下煅烧4小时至12小时，以除去反应不需要的有机物的煅烧步骤；以及将煅烧步骤中形成的颗粒在700℃至950℃下烧结6小时至24小时的步骤。
[化学式1]
Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2MxO4
在化学式1中，M为选自由Co、Mg、Ti、Al、Ba、Cr、Fe、Mo、W、Zr、Y、Nb和它们的组合所组成的群组中的任何一种掺杂元素，0≤a≤0.1，0<x≤0.1。
锂盐可为选自由含有锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物。
锰盐可为选自由含有锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物。
镍盐可为选自由含有镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物。
含有掺杂元素的化合物可为选自由含有选自由Co、Mg、Ti、Al、Ba、Cr、Fe、Mo、W、Zr、Y、Nb和它们的组合所组成的群组中的任何一种掺杂元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物。
正极活性材料可以包含平均粒径为100nm至500nm的一次颗粒聚集而成的平均粒径为5μm至30μm的二次颗粒。
根据本发明的又一个实施方案提供一种锂二次电池，其包含：正极，其包含所述正极活性材料；负极，其包含负极活性材料；以及电解质，其位于正极和负极之间。
发明效果
本发明的含有尖晶石复合固溶体氧化物的正极活性材料通过提高合成温度来提高结晶度，同时降低杂质的占有率，从而提供稳定的寿命和优异的高输出特性。
附图说明
图1是示出根据实施例和比较例中制备的尖晶石复合固溶体氧化物的烧结温度的杂质(锂镍氧化物)含量的曲线图。
图2是示出根据比较例中制备的尖晶石复合固溶体氧化物的烧结温度的半峰全宽的曲线图。
图3是示出根据实施例中制备的尖晶石复合固溶体氧化物的烧结温度的半峰全宽的曲线图。
图4是示出根据实施例和比较例中制备的尖晶石复合固溶体氧化物的烧结温度的晶格常数的曲线图。
图5是示出根据实施例和比较例中制备的尖晶石复合固溶体氧化物的烧结温度的晶格体积的曲线图。
图6是示出含有比较例中制备的尖晶石复合固溶体氧化物的电池在0.1C下的充放电曲线的曲线图。
图7是示出含有比较例中制备的尖晶石复合固溶体氧化物的电池的寿命特性的曲线图。
图8是示出含有比较例中制备的尖晶石复合固溶体氧化物的电池的倍率特性的曲线图。
图9是示出含有实施例中制备的尖晶石复合固溶体氧化物的电池在0.1C下的充放电曲线的曲线图。
图10是示出含有实施例中制备的尖晶石复合固溶体氧化物的电池的寿命特性的曲线图。
图11是示出含有实施例中制备的尖晶石复合固溶体氧化物的电池的倍率特性的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案。然而，下述实施方案是示例而已，本发明不限于下述实施方案，本发明仅由所附权利要求书界定。
根据本发明的一个实施方案的正极活性材料包含由化学式1表示的尖晶石复合固溶体氧化物。
[化学式1]
Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2MxO4
在化学式1中，a为锂(Li)的摩尔比，根据a的范围，Li的含量会不同。A可为0≤a≤0.1，具体地可为0≤a≤0.05。当Li含量不足时，由于结晶度降低，可能会导致容量下降，当Li的含量过多时，由于正极活性材料表面上会残留大量的未反应水溶性碱，制备浆料时可能难以调节粘度，而且由于产生过量的二氧化碳气体，电池性能可能会降低。
对于由化学式1表示的尖晶石复合固溶体氧化物，通过提高合成温度来提高结晶度，同时通过掺杂元素的种类和含量选择以及掺杂过程的变化，杂质的占有率会降低。
为此，尖晶石复合固溶体氧化物可以掺杂有选自由Co、Mg、Ti、Al、Ba、Cr、Fe、Mo、W、Zr、Y、Nb和它们的组合所组成的群组中的任何一种掺杂元素，具体地可以掺杂有选自由Co、Al、Fe、Ti和它们的组合所组成的群组中的任何一种，更具体地可以掺杂有Ti。
尤其，Ti作为掺杂元素被选择时，尖晶石复合固溶体氧化物可以由化学式2表示。
[化学式2]
Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2TixO4
如化学式2所示，Ti作为掺杂元素被选择时，可以进一步降低作为杂质的锂镍氧化物(LizNi1-zO，0<z≤0.2)的重量。
x为掺杂元素的摩尔比，x可为0<x≤0.1，具体地可为0.025≤x≤0.05。当掺杂元素的摩尔比为0时，无法获得降低作为杂质的锂镍氧化物的重量的效果。当掺杂元素的摩尔比大于0.1时，随着Ni和Mn的减少，容量和电压会下降，可能会产生杂质。
另外，对于掺杂元素，从镍和锰位置去除相同的量(x/2)后，可以取代从镍和锰去除的量(x)。在此情况下，正极活性材料可以具有较高的振实密度和比表面积，当利用这一点制备锂二次电池时，可以获得改善的电池的寿命特性和高倍率特性。
具体地，尖晶石复合固溶体氧化物的振实密度可为1.2g/cc至2.5g/cc，比表面积可为0.5m2/g至2.5m2/g。当尖晶石复合固溶体氧化物的振实密度小于1.2g/cc时，由于电极厚度变厚，电阻会增加，电池(cell)容量可能会降低。当尖晶石复合固溶体氧化物的振实密度大于2.5g/cc时，由于氧化物中锂的扩散距离变远，可能难以形成高输出电极。当尖晶石复合固溶体氧化物的比表面积小于0.5m2/g时，由于Li进出的部位少，快速充电特性和输出特性可能会降低。当尖晶石复合固溶体氧化物的比表面积大于2.5m2/g时，由于活性材料对电解液的活性过高，初始不可逆容量变大，因此可能难以制备高容量电池。
由于尖晶石复合固溶体氧化物的杂质占有率降低，对尖晶石复合固溶体氧化物在XRD图谱中进行里特沃尔德(Rietveld)分析时，相对于尖晶石复合固溶体氧化物总重量，作为杂质的锂镍氧化物(LizNi1-zO，0<z≤0.2)的重量可为0重量％至2重量％，具体地可为0.01重量％至2.0重量％，具体地可为0.01重量％至1.2重量％，具体地可为0.01重量％至1.0重量％。当作为杂质的锂镍氧化物的重量大于2重量％时，可能会出现寿命问题和输出下降。
对于XRD图谱中里特沃尔德(Rietveld)分析方法，具体地通过利用将参考(Reference)材料应用于JADE软件ICDD(国际衍射数据中心)卡而分析出的作为晶格常数值的XRD晶胞参数对由化学式1表示的尖晶石复合固溶体氧化物的XRD测量数据进行里特沃尔德分析，可以分析出各晶体结构和锂镍氧化物的占有率。
另外，对尖晶石复合固溶体氧化物在XRD图谱中进行里特沃尔德(Rietveld)分析时，由以下数学式1计算的晶体中的正立方体(P4332)的占有率为0至0.1，由以下数学式2计算的晶体中的面心立方体(Fd-3m)的占有率为0.9至1，由以下数学式3计算的晶体中的杂质(锂镍氧化物，LizNi1-zO)的占有率为0至0.02。
[数学式1]
正立方体(P4332)的占有率＝AP4332/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
[数学式2]
面心立方体(Fd-3m)的占有率＝AFd-3m/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
[数学式3]
杂质(LizNi1-zO)的占有率＝LizNi1-zO/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
在数学式1至数学式3中，AP4332为正立方体(P4332)的重量％，AFd-3m为面心立方体(Fd-3m)的重量％，LizNi1-zO为杂质(LizNi1-zO)的重量％。对于AP4332和AFd-3m，通过利用将参考(Reference)材料应用于JADE软件ICDD(国际衍射数据中心)卡而分析出的作为晶格常数值的XRD晶胞参数对由化学式1表示的尖晶石复合固溶体氧化物的XRD测量数据进行里特沃尔德分析来分析出各晶体结构，从而可以分别获得AP4332和AFd-3m。
当尖晶石复合固溶体氧化物晶体中的正立方体(P4332)的占有率大于0.1、或者晶体中的面心立方体(Fd-3m)的占有率小于0.9、或者杂质(LizNi1-zO)的占有率大于0.02时，倍率特性会下降，寿命可能会变短。
另外，对于尖晶石复合固溶体氧化物，其尖晶石结构的晶格常数
Figure BDA0004006657520000081
值可以大于8.1640至小于8.1900，具体地尖晶石结构的晶格常数
Figure BDA0004006657520000082
值可为8.1810至8.1900。当尖晶石结构的晶格常数
Figure BDA0004006657520000083
值小于8.1640时，Li离子的迁移可能会困难。当尖晶石结构的晶格常数
Figure BDA0004006657520000084
值大于8.1900时，由于结构稳定性不足，寿命特性可能会下降。
另外，对于尖晶石复合固溶体氧化物，其半峰全宽(full width at halfmaximum；FWHM)可以满足以下数学式4。
[数学式4]
0.01≤FWHM(deg)≤0.20((hkl)＝(111),2θ＝18～20)
0.01≤FWHM(deg)≤0.25((hkl)＝(222),2θ＝43～45)
对于尖晶石复合固溶体氧化物，半峰全宽在((hkl)＝(111)，2θ＝18～20)下小于0.01或者在((hkl)＝(222)，2θ＝43～45)下小于0.01时，由于结晶度变得太好，Li离子的迁移受到限制，性能可能会下降，而且半峰全宽在((hkl)＝(111)，2θ＝18～20)下大于0.20或者在((hkl)＝(222)，2θ＝43～45)下大于0.25时，由于对结构的结晶度降低，寿命和倍率特性可能会下降。
如上所述，尖晶石复合固溶体氧化物是正立方体(P4332)和面心立方体(Fd-3m)以优化的固溶比占据晶体并以低含量复合有锂镍氧化物(LizNi1-zO)，含有该尖晶石复合固溶体氧化物的正极活性材料根据取代到过渡金属的掺杂元素的种类和含量以及合成的温度、产生的杂质量具有稳定的寿命特性，并提供优异的输出特性。
根据本发明的另一个实施方案的正极活性材料的制备方法提供一种制备如上所述的含有尖晶石复合固溶体氧化物的正极活性材料的方法。
具体地，正极活性材料的制备方法包含：将锰盐、镍盐和锂盐进行干混合，以制备混合盐的步骤；将含有混合盐和掺杂元素的化合物与溶剂混合而制备浆料，对浆料进行湿粉碎，粉碎成浆料中固态混合物颗粒的D50为100nm至300nm，以制备粉末的步骤；将粉末在400℃至600℃下煅烧4小时至12小时，以除去反应不需要的有机物的煅烧步骤；以及将煅烧步骤中形成的颗粒在700℃至950℃下烧结6小时至24小时的步骤。
在制备混合盐的步骤中，可以将锰盐、镍盐和锂盐与含有掺杂元素的化合物分别按当量比进行混合。
锂盐可为选自由含有锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物，锰盐可为选自由含有锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物，镍盐可为选自由含有镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物，但是不限于此。
作为一个实例，锂盐可为选自由Li(OH)、Li2O、LiCO3、LiNO3、Li2SO4、LiNO3、CH3COOLI和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物，锰盐可为选自由Mn(OH)2、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnOOH、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(NO3)2、Mn(CO2CH3)2和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物，镍盐可为选自由Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、Ni(NO3)2、NiSO4、NiC2O4、Ni(NO3)2、Ni(CO2CH3)2和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物。
含有掺杂元素的化合物可为选自由含有选自由Co、Mg、Ti、Al、Ba、Cr、Fe、Mo、W、Zr、Y、Nb和它们的组合所组成的群组中的任何一种掺杂元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物，但是不限于此。
作为一个实例，含有掺杂元素的化合物可为选自由Al2O3、TiO2、Co3O4、BaO、ZrO2和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物。
在制备粉末的步骤中，将含有混合盐和掺杂元素的化合物分散于溶剂后，使用珠磨机等介质粉碎机施加能量进行机械式湿粉碎。
由于湿粉碎可以将颗粒均匀地粉碎成纳米大小，不仅可以防止混入干粉碎时会产生的异物，而且烧结时反应均匀进行，因此材料整体上可以抑制未反应部分。
湿粉碎可以采用珠磨机(Bead mill)进行混合，珠磨机可以采用立式、卧式或篮式。
作为用于湿粉碎的溶剂，可以使用各种有机溶剂和水性溶剂，作为一个实例可以使用水。相对于浆料总重量，各种金属盐的总重量可为50重量％至60重量％。
湿粉碎可以进行至浆料中固态混合物颗粒的D50为100nm至500nm，具体地可以进行至D50为300nm至400nm。在湿粉碎时，如果固态混合物颗粒的D50小于100nm，则由于合成后的材料颗粒过小，寿命特性可能会下降，而如果固态混合物颗粒的D50大于500nm，则由于容易发生不均匀的反应，难以形成均匀的相，合成时结晶度可能会降低。
对于经由湿粉碎制成的液态混合物，可以通过加热干燥法、热风干燥法、喷雾干燥法或冷冻干燥法进行粉末化。
对于所制备的粉末的烧结，可以通过将金属粉末放入电炉中在大气环境、氮气(N2)环境、氧气(O2)环境下进行热处理来完成。具体地，首先，在400℃至600℃下进行4小时至12小时的煅烧过程中除去反应不需要的有机物，然后可以在700℃至950℃下进行正式烧结6小时至24小时。
此时，烧结可以在700℃至950℃下进行，具体地可以在800℃至950℃下进行，更具体地可以在900℃至950℃下进行。如果烧结温度低于700℃，则由于反应所需的热能不足，晶体不会充分生长，晶体尺寸小，比表面积会变得过大，而如果烧结温度高于950℃，则由于一次颗粒过度生长以及过度缺氧，将会发生不规则的反应，可能会出现部分或整体的非晶化现象，因此可能导致电化学性能下降。
在烧结之后，还可以包含在400℃至700℃下进行退火的步骤。当实施退火时，可以减少高温烧结时发生的缺氧，晶体变得稳定，从而可以提高电化学特性。
烧结后的粉末会经过分类和分级过程，而分级过程中使用的筛选器(filter)的尺寸可为250mesh至350mesh。另外，所制备的粉末包含平均粒径为100nm至500nm的一次颗粒聚集而成的二次颗粒。
二次颗粒的平均粒径可以调节成1μm至30μm，具体为5μm至20μm，更具体为5μm至15μm，进一步具体为5μm至10μm。如果正极活性材料的二次颗粒的平均粒径为1μm至30μm，则涂布于电极时稳定性会增加，而且可以最大限度地抑制产生微颗粒，因此可以具有提高电池的安全性和输出特性的效果。
如上所述，根据本发明的一个实施方案的正极活性材料的制备方法用于制备高电压尖晶石复合固溶体氧化物，将各种金属盐按当量比进行干式固态混合后，再进行湿粉碎，通过干燥和烧结过程比较容易控制晶体结构的固溶比和锂镍氧化物的混合比。
本发明的又一个实施方案提供一种锂二次电池，其包含：正极，其包含如上所述的正极活性材料；负极，其包含负极活性材料；以及电解质，其位于正极和负极之间。
对于所述锂二次电池，除了作为正极活性材料包含根据本发明的一个实施方案的正极活性材料之外，可以采用现有常规锂二次电池的所有配置，因此省略其详细描述。
实施发明的方式
下文中描述本发明的实施例和比较例。然而，实施例是本发明的一个实施例而已，本发明不限于实施例。
[制备例1：尖晶石复合固溶体氧化物的制备]
(实施例1至6)
将锰盐Mn2O3、镍盐Ni(OH)2和锂盐Li2CO3按当量比进行混合，该混合物中按当量比混入掺杂元素，对所得到的每个干混合物使用珠磨机在水溶液中实施湿粉碎直至D50达到100nm至300nm。用热风进行干燥后，将所得到的粉末放入电炉中，在各种温度下进行烧结，以制备如表1所示的尖晶石复合固溶体氧化物。
【表1】
分类 烧结温度(℃) 尖晶石复合固溶体氧化物
实施例1 700 <![CDATA[LiNi<sub>0.475</sub>Ti<sub>0.05</sub>Mn<sub>1.475</sub>O<sub>4</sub>]]>
实施例2 750 <![CDATA[LiNi<sub>0.475</sub>Ti<sub>0.05</sub>Mn<sub>1.475</sub>O<sub>4</sub>]]>
实施例3 800 <![CDATA[LiNi<sub>0.475</sub>Ti<sub>0.05</sub>Mn<sub>1.475</sub>O<sub>4</sub>]]>
实施例4 850 <![CDATA[LiNi<sub>0.475</sub>Ti<sub>0.05</sub>Mn<sub>1.475</sub>O<sub>4</sub><!-- 8 -->]]>
实施例5 900 <![CDATA[LiNi<sub>0.475</sub>Ti<sub>0.05</sub>Mn<sub>1.475</sub>O<sub>4</sub>]]>
实施例6 950 <![CDATA[LiNi<sub>0.475</sub>Ti<sub>0.05</sub>Mn<sub>1.475</sub>O<sub>4</sub>]]>
(比较例1至6)
作为用于与实施例进行比较的实例，选用已知的尖晶石复合固溶体氧化物当量比制作成比较例。
将锰盐Mn2O3、镍盐Ni(OH)2和锂盐Li2CO3按当量比进行混合。此时，除了Ni、Mn之外，没有掺杂其他任何元素。使用珠磨机实施湿粉碎直至D50达到100nm至300nm。用热风进行干燥后，将所得到的粉末放入电炉中，在各种温度下进行烧结，以制备如表2所示的尖晶石复合固溶体氧化物。
【表2】
分类 烧结温度(℃) 尖晶石复合固溶体氧化物
比较例1 700 <![CDATA[LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>]]>
比较例2 750 <![CDATA[LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>]]>
比较例3 800 <![CDATA[LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>]]>
比较例4 850 <![CDATA[LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>]]>
比较例5 900 <![CDATA[LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>]]>
比较例6 950 <![CDATA[LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>]]>
[实验例1：XRD测量]
使用X射线衍射分析仪(商标名：Rint-2000，公司名称：Rigaku.Japan)测量实施例和比较例中制备的尖晶石复合固溶体氧化物的X射线衍射图案，作为分析结果，在计算出表示强度(intensity)最大值的峰值(peak)的2θ值和该强度(intensity)值后，应用于JADE软件ICDD(国际衍射数据中心)卡通过XRD上的晶格常数和里特沃尔德(Rietveld)分析测量锂镍氧化物的含有浓度、半峰全宽、晶格常数，其结果示于表3、表4、图1至图5。
【表3】
Figure BDA0004006657520000121
【表4】
Figure BDA0004006657520000122
表3是针对比较例量化了对于不同温度下进行烧结的实验的XRD结果值，图1、图2、图4和图5是其示意图。
从表3、图1、图2、图4和图5可以确认，随着烧结温度增加，半峰全宽变小，有助于提高结晶度，但是由此导致缺氧问题增加，进而作为杂质的锂镍氧化物增加。
表4是针对Ni和Mn的位置上掺杂Ti的实施例量化了对于不同温度下进行烧结的实验的XRD结果值，图1、图3、图4和图5是其示意图。
从表4、图1、图3、图4和图5可以确认，不同于比较例，在实施例的情况下，随着温度增加，不仅结晶度提高，作为杂质的锂镍氧化物也减少。
[制备例2：锂二次电池的制备]
将10.68g(总组分的89重量％)的实施例和比较例中制备的尖晶石复合固溶体氧化物、0.84g(总组分的7重量％)的Super-P、8g(总组分的4重量％)的作为粘合剂的HSV9006重量％加入后均匀混合，作为溶剂加入15g的NMP均匀混合后涂布在铝箔(Al Foil)上，然后进行干燥，以制作正极。
使用所制备的正极、作为对电极的锂金属、作为隔膜的多孔聚乙烯薄膜以及EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)的混合溶剂中加入1.2摩尔的LiPF6溶质的液态电解质按照锂二次电池的常规制备工艺制作2016规格的硬币电池(coin cell)。
[实验例2：电池特性评价]
为了评价制备例2中制备的锂二次电池的特性，使用电化学分析仪(WOORIENGINEERING制作，WBCS3999K 32)在常温下进行了验证，对于电池的容量，在3.0V至4.9V的电压段进行0.1C下的充电和放电3个循环(Cycle)，对于电池的寿命，在3.0V至4.9V的电压段进行1C下的充电和放电250个循环，对于电池的输出特性(倍率)，在3.0V至4.9V的电压段确认了0.1C至10C的放电容量，其结果示于表5、表6、图6至图11中。
【表5】
Figure BDA0004006657520000131
【表6】
Figure BDA0004006657520000141
表5是量化了使用比较例中制备的尖晶石复合固溶体氧化物制作的硬币电池的电化学分析结果，图6至图8是其示意图。
从表5和图6至8可知，随着烧结温度增加，1C保持循环的效率会增加。由此，基于表3和图2，可以看出随着结晶度增加，通过结构稳定化提高了寿命。
虽然可以确认高倍率下输出特性也有提高，但是可以确认10C下相对于0.1C不会表现出70％以上的性能。
另外，可以看出，在0.1C放电容量下，容量从900℃的烧结温度开始迅速下降。这是因为，随着烧结温度增加，杂质(锂镍氧化物)增加，输出没有超过极限。
表6是量化了使用实施例中制备的尖晶石复合固溶体氧化物制作的硬币电池的电化学分析结果，图9至图11是其示意图。
从表6和图9至图11可知，随着烧结温度增加，1C保持循环的效率与比较例一样增加。由此，基于表3和图3，可以看出随着结晶度增加，通过结构稳定化提高了寿命。
可以确认高倍率下输出特性也有提高，与比较例相比，高倍率下的输出特性提高了10％至15％。不同于比较例，在实施例中，通过掺杂Ti，即使在900℃以上的烧结温度下也保持高结晶度(半峰全宽)，如表4和图2所示。因此，寿命不会降低，而且由于晶格常数和晶胞(Cell)体积变大，锂(Li)的扩散速度增加，可以保持优异的高倍率特性和良好的寿命特性。
在实施例中，即使在900℃以上的烧结温度下，0.1C放电容量也会提高约5％。这是因为，不同于比较例，随着烧结温度增加，杂质(锂镍氧化物)减少。
因此，将锂镍氧化物、晶格常数、半峰全宽控制在本发明的范围内的正极活性材料表现出最高的容量和输出特性，并表现出良好的寿命特性。
上文中详细描述了本发明的优选实施例，但是本发明的权利范围不限于此，利用权利要求书中界定的本发明的基本概念的各种变形和改进形式也落入本发明的权利范围内。
工业实用性
本发明涉及一种含有放电电压为4.5V以上的高电压尖晶石复合固溶体氧化物的正极活性材料及其制备方法和含有该正极活性材料的锂二次电池，含有尖晶石复合固溶体氧化物的正极活性材料通过提高合成温度来提高结晶度，同时降低杂质的占有率，从而可以提供稳定的寿命和优异的高输出特性。

Claims (13)

1.一种正极活性材料，其中，
所述正极活性材料包含由以下化学式1表示的尖晶石复合固溶体氧化物，
对所述尖晶石复合固溶体氧化物在XRD图谱中进行里特沃尔德分析时，相对于所述尖晶石复合固溶体氧化物总重量，锂镍氧化物(LizNi1-zO，0<z≤0.2)的重量为0重量％至2重量％，
[化学式1]
Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2MxO4
在所述化学式1中，
M为选自由Co、Mg、Ti、Al、Ba、Cr、Fe、Mo、W、Zr、Y、Nb和它们的组合所组成的群组中的任何一种掺杂元素，
0≤a≤0.1，0<x≤0.1。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
相对于所述尖晶石复合固溶体氧化物总重量，所述锂镍氧化物的重量为0.01重量％至2重量％。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述正极活性材料包含由以下化学式2表示的尖晶石复合固溶体氧化物，
[化学式2]
Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2TixO4
在所述化学式2中，0≤a≤0.1，0<x≤0.1。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
在所述化学式1中，0.025≤x≤0.05。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述尖晶石复合固溶体氧化物的振实密度为1.2g/cc至2.2g/cc，比表面积为0.5m2/g至2.5m2/g。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
对所述尖晶石复合固溶体氧化物在XRD图谱中进行里特沃尔德分析时，由以下数学式1计算的晶体中的正立方体(P4332)的占有率为0至0.1，由以下数学式2计算的晶体中的面心立方体(Fd-3m)的占有率为0.9至1，由以下数学式3计算的晶体中的杂质(锂镍氧化物,LizNi1-zO)的占有率为0至0.02，
[数学式1]
正立方体(P4332)的占有率＝AP4332/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
[数学式2]
面心立方体(Fd-3m)的占有率＝AFd-3m/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
[数学式3]
杂质(LizNi1-zO)的占有率＝LizNi1-zO/(AP4332+AFd-3m+LizNi1-zO)
在所述数学式1至数学式3中，AP4332为正立方体(P4332)的重量％，AFd-3m为面心立方体(Fd-3m)的重量％，LizNi1-zO为杂质(LizNi1-zO)的重量％。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
对所述尖晶石复合固溶体氧化物在XRD图谱中进行里特沃尔德分析时，尖晶石结构的晶格常数
Figure FDA0004006657510000021
值大于8.1640至小于8.1900。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
对所述尖晶石复合固溶体氧化物在XRD图谱中进行里特沃尔德分析时，半峰全宽满足以下数学式4，
[数学式4]
0.01≤FWHM(deg)≤0.20((hkl)＝(111),2θ＝18～20)
0.01≤FWHM(deg)≤0.25((hkl)＝(222),2θ＝43～45)。
9.一种正极活性材料的制备方法，其包含
将锰盐、镍盐和锂盐进行干混合，以制备混合盐的步骤；
将含有所述混合盐和掺杂元素的化合物与溶剂混合而制备浆料，对所述浆料进行湿粉碎，粉碎成所述浆料中固态混合物颗粒的D50为100nm至300nm，以制备粉末的步骤,
将所述粉末在400℃至600℃下煅烧4小时至12小时，以除去反应不需要的有机物的煅烧步骤；以及
将所述煅烧步骤中形成的颗粒在700℃至950℃下烧结6小时至24小时的步骤，
所述正极活性材料包含由以下化学式1表示的尖晶石复合固溶体氧化物，
[化学式1]
Li1+aNi1/2-x/2Mn3/2-x/2MxO4
在所述化学式1中，
M为选自由Co、Mg、Ti、Al、Ba、Cr、Fe、Mo、W、Zr、Y、Nb和它们的组合所组成的群组中的任何一种掺杂元素，
0≤a≤0.1，0<x≤0.1。
10.根据权利要求9所述正极活性材料的制备方法，其中，
所述锂盐为选自由含有锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物，
所述锰盐为选自由含有锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物，
所述镍盐为选自由含有镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物。
11.根据权利要求9所述正极活性材料的制备方法，其中，
含有所述掺杂元素的化合物为选自由含有选自由Co、Mg、Ti、Al、Ba、Cr、Fe、Mo、W、Zr、Y、Nb和它们的组合所组成的群组中的任何一种掺杂元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐和它们的混合物所组成的群组中的任何一种化合物。
12.根据权利要求9所述正极活性材料的制备方法，其中，
所述正极活性材料包含平均粒径为100nm至500nm的一次颗粒聚集而成的平均粒径为5μm至30μm的二次颗粒。
13.一种锂二次电池，其包含：
正极，其包含权利要求1至8中任何一项所述的正极活性材料；
负极，其包含负极活性材料；以及
电解质，其位于所述正极和所述负极之间。
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