CN112429800B - 一种磁性纳米功能材料及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性纳米功能材料及其合成方法和应用，在基底材料表面包覆一层易于化学修饰的惰性保护层，在该惰性保护层上接枝全氟聚醚链以及亲水基团后得到所述磁性纳米材料。本发明采用与短碳链氟烷基化合物亲和力更强的全氟聚醚链作为磁性材料中的识别基团，并且选用强磁性的磁性纳米颗粒能够快速将材料与水溶液体系分离，这种磁性纳米功能材料能够高效识别短碳链全氟烷基物质，并且能够简便、快速的与水溶液分离。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种磁性纳米功能材料及其合成方法和应用。
背景技术
全氟烷基化合物由于其优异的性能被广泛的应用于化工、造纸、电子等行业中，主要包括长碳链全氟烷基化合物(碳链长度大于7)和短碳链全氟烷基化合物(碳链长度小于7)，其中，常见的长碳链全氟烷基化合物包括全氟辛酸(PFOA)、全氟辛基磺酸(PFOS)等，这类化合物能够诱发多种疾病，例如：癌症、高血压、生殖疾病等。短碳链全氟烷基化合物包括三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、全氟-2-丙氧基丙酸(GenX)等，短碳链全氟烷基化合物的即时毒性远大于长碳链全氟烷基化合物，接触后在短时间内便会出现各种症状，会对人体的粘膜组织、上呼吸道、眼睛和皮肤带来巨大的损伤。
目前，已经报道了多种方法用于去除水体环境中的长碳链全氟烷基化合物，例如离子交换技术，以及利用氟物质之间的亲和力而设计的具有特异性识别能力的靶向捕获材料等。这些方法都能有效的去除水环境中的长碳链全氟烷基化合物，但是对于水环境中的短碳链全氟烷基化合物，这些方法对其的去除效率却较低。由于短碳链全氟烷基化合物的氟碳链很短，使其与靶向材料上的氟碳链亲和力大大降低，导致靶向材料对于短碳链全氟烷基化合物的去除效果非常不理想。因此，如何能够有效去除水环境中短碳链的全氟烷基化合物已成为本领域技术人员有待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种磁性纳米功能材料及其合成方法和应用，以解决现有技术对水环境中短碳链的全氟烷基化合物去除效果不佳的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种磁性纳米功能材料，所述磁性纳米功能材料用于去除水环境中短碳链全氟烷基化合物，选取强磁性的磁性纳米颗粒作为基底材料，在基底材料表面包覆一层易于化学修饰的惰性保护层，在该惰性保护层上接枝全氟聚醚链以及亲水基团后得到所述磁性纳米功能材料。
优选地，所述基底材料包括Fe3O4、MnFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4的一种或多种，其粒径为5～100nm，磁性为70～150emu/g。
优选地，所述惰性保护层包括聚多巴胺、SiO2、脲醛树脂、密胺树脂、氨基苯酚-甲醛树脂、聚苯乙烯的一种或多种。
优选地，所述全氟聚醚链包括全氟聚羧醚(d、k、y、z型)、全氟聚醚酰氯(d、k、y、z型)、全氟聚醚酰氟(d、k、y、z型)、全氟聚醚酰氨(d、k、y、z型)、全氟聚醚单元醇二元醇(d、k、y、z型)、全氟聚醚烯烃(d、k、y、z型)、全氟聚醚丙烯醚、全氟聚醚丙烯酸酯、三甲氧基全氟聚醚基硅烷、三乙氧基全氟聚醚基硅烷一种或多种。
优选地，所述亲水基团包括聚乙二醇、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚乙烯醇、N，N-二甲基甲酰胺、羟乙基纤维素、聚醚氨和鲸蜡醇聚氧乙烯醚的一种或多种。
一种磁性纳米功能材料的制备方法，制备如本发明所述磁性纳米功能材料的方法，包括如下步骤：
(1)改性磁性纳米颗粒的制备：
将磁性纳米颗粒溶解在有机溶剂中，随后加入二甲亚砜和多巴胺盐酸，在50～100℃条件下反应1～12h，再用无水乙醇洗涤后获得改性磁性纳米颗粒；其中，多巴胺盐酸与磁性纳米颗粒的质量比为1～10:1；
(2)惰性保护层的包覆：
在反应器中加入Tris-buffer缓冲溶液，将步骤(1)制备得到的改性磁性纳米颗粒作为基底材料与惰性保护层材料加入反应器中加热反应，再用无水乙醇洗涤后得到惰性保护层包覆的磁性纳米颗粒；其中，基底材料与惰性保护层材料的质量比为2:1，在20～30℃条件下反应1～10h；
(3)亲水基团的修饰：
取步骤(2)制备得到的惰性保护层包覆的磁性纳米颗粒放置于反应器中，并加入Tris-buffer缓冲溶液，再加入亲水基团后在一定温度下进行反应得到亲水改性的磁性纳米颗粒；其中，惰性保护层包覆的磁性纳米颗粒与亲水基团的质量比为1:2，在20～30℃条件下反应20～28h；
(4)氟碳链的修饰：
取步骤(3)制备得到的亲水改性的磁性纳米颗粒放置于反应器中，加入有机溶剂后超声分散，随后加入不同结构的全氟聚醚链以及助剂(催化剂或缚酸剂)，搅拌加热反应后，用无水乙醇洗净并干燥，得到所述磁性纳米材料；其中，所述基底材料与所述全氟聚醚链的质量比为1:4。
优选地，所述步骤(1)中强磁性纳米颗粒的合成包括如下步骤：选取对应的基底材料，将其加入反应器中，以辛醚作为溶剂，在室温下搅拌加入油酸、油胺和1,2-十六烷基二醇，加热搅拌后，继续升温至100℃，搅拌保温后，以4℃/min的速率将温度升至200℃，继续保温一段时间，再以4℃/min的速率将温度升至300℃，继续保温一段时间后，冷却至室温，加入无水乙醇以及环己烷，离心分离后使用无水乙醇洗涤多次，得到强磁性纳米颗粒。
优选地，每一步骤制备得到的产物保存在-10～10℃的条件下。
优选地，对制备得到的所述磁性纳米材料进行如下步骤的筛选：将合成的所述磁性纳米材料放置在去离子水中，密封后超声分散2～60min，再将其放在钕磁铁上静置2～60min后清洗掉悬浮在溶液中的颗粒，得到筛选后的磁性强并且包覆较好的磁性纳米材料。
一种将磁性纳米功能材料用于去除水环境中短碳链全氟烷基化合物的应用，所述磁性纳米功能材料由本发明所述的制备方法获得，具体包括如下步骤：
将制备的磁性纳米功能材料放置于含有短碳链全氟烷基化合物的模拟废水中，使用超声分散10～120min，随后密封后置于恒温振荡器中，在恒温条件下振荡20～120min；再放置于钕磁铁上静置10～200s后，取上层清液用滤膜进行过滤，随后测定短碳链全氟烷基化合物的去除率。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明选取具强磁性并且具有较好的生物相容性的磁性纳米颗粒作为基底材料，这种材料为超顺磁材料，具有很强的矫顽力，在磁场作用下能够达到快速分离的效果；选用球形、粒径小的磁性颗粒，这样颗粒能够提供较大的比表面积。由于金属磁性材料具备极大的表面能，因此很容易在其表面包覆上惰性保护层，选用的惰性保护层材料具有很多活性位点，能够通过简单的化学反应在惰性保护层修饰上全氟聚醚链和亲水基团，一方面可以通过亲水基团提高磁性纳米颗粒在水中的分散性，使材料更好的分散在在水环境中，另一方面通过所修饰的全氟聚醚链去识别水环境中的短碳链全氟烷基化合物，并与其牢牢结合，从而通过磁场作用将短碳链全氟烷基化合物从水环境中去除。
2、本发明选用的全氟聚醚链对短碳链全氟烷基化合物具有很好的识别作用，能够迅速将其捕获并与其牢固结合，相较于现有靶向捕获材料，本发明所述磁性纳米颗粒具有识别快、去除率高、能够快速分离的优点。
附图说明
图1为本发明所合成的磁性纳米颗粒(a)和包覆上聚多巴胺(b)的TEM图。
图2为本发明所述磁性纳米功能材料合成方法中实施例1所合成的磁性纳米材料的XPS图。
图3为实施例1所合成的磁性纳米功能材料的傅里叶红外光谱图。
图4为实施例9的分离效果图。
图5为聚多巴胺修饰上聚乙二醇链和y型全氟聚醚链在D2O中对于三氟乙酸的19F-NMR图(参考实施例1的制备方式，没有加入磁性纳米材料)。
图6为聚多巴胺修饰上聚乙二醇链和y型全氟聚醚链在D2O中对于七氟丁酸的19F-NMR图(参考实施例1的制备方式，没有加入磁性纳米材料)。
图7为聚多巴胺修饰上聚乙二醇链和y型全氟聚醚链在D2O中对于GenX的19F-NMR图(参考实施例1的制备方式，没有加入磁性纳米材料)。
图8为实施例1所合成的材料对于四种短氟链全氟烷基物质的去除率。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一、一种磁性纳米功能材料
所述磁性纳米功能材料用于去除水环境中短碳链全氟烷基化合物，选取强磁性的磁性纳米颗粒作为基底材料，在基底材料表面包覆一层易于化学修饰的惰性保护层，在该惰性保护层上接枝全氟聚醚链以及亲水基团后得到所述磁性纳米材料。
其中，所述基底材料包括Fe3O4、MnFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4的一种或多种，其粒径为5～100nm，磁性为70～150emu/g。所述基底材料为超顺磁材料，具有很好的矫顽力，在外加磁场作用下，能够被快速磁化显示出磁性，去掉外加磁场后，磁性立即消失，这就使得制备得到的磁性纳米功能材料在完成对短碳链全氟烷基化合物捕获后，在磁场作用下能够快速从水体中分离，避免水体中出现磁性纳米材料的残留。并且，这类材料具有较大的表面能，易于其表面包覆上惰性保护层。
所述惰性保护层包括聚多巴胺、SiO2、脲醛树脂、密胺树脂、氨基苯酚-甲醛树脂、聚苯乙烯的一种或多种。通过惰性保护层增大基底材料的比表面积，使其能够修饰更多基团来捕获短碳链全氟烷基化合物。
所述全氟聚醚链包括全氟聚羧醚(d、k、y、z型)、全氟聚醚酰氯(d、k、y、z型)、全氟聚醚酰氟(d、k、y、z型)、全氟聚醚酰氨(d、k、y、z型)、全氟聚醚单元醇或二元醇(d、k、y、z型)、全氟聚醚烯烃(d、k、y、z型)全氟聚醚丙烯醚、全氟聚醚丙烯酸酯、三甲氧基全氟聚醚基硅烷、三乙氧基全氟聚醚基硅烷一种或多种。
所述亲水基团包括聚乙二醇、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚乙烯醇、N，N-二甲基甲酰胺、羟乙基纤维素、聚醚氨的一种或多种。
表1实施例1-10所述磁性纳米功能材料的成分
随后将实施例1制备的磁性纳米颗粒进行TEM、XPS和红外光谱测试，具体数据如附图1、附图2和附图3所示，将谱图对比分析得出，在磁性材料的表面上成功包覆上聚多巴胺，并且XPS数据显示出当修饰上氟碳键时F1s的峰十分明显，可以确定氟碳键是成功修饰在磁性材料的表面。随后通过红外光谱分析得到，PEG链修饰后的磁性材料在1077cm-1处显示醚键的特征峰，这个数据证明PEG链已经成功修饰在磁性纳米颗粒的表面。取0.5g制备好的磁性纳米颗粒分散在去离子水中(附图4)，放置在钕磁铁旁，只需要15s的时间磁性材料就展现出很好的分离效果。
接着通过在使用PDA/PEG/y-PFPE微粒对三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸和GenX进行19F-NMR测试(附图5、6、7)，由于修饰上全氟聚醚链的微粒对短链的全氟烷基物质具有很好的亲和力，与捕获材料接触后-CF3的峰向高场偏移。因此，基于本发明设计的磁性纳米颗粒对于去除水环境中短链的氟碳表面活性剂具有很好的应用前景。
二、一种磁性纳米功能材料的制备方法
制备如本发明所述磁性纳米功能材料的方法，包括如下步骤：
(1)改性磁性纳米颗粒的制备：
将磁性纳米颗粒溶解在有机溶剂中，随后加入二甲亚砜和多巴胺盐酸，在50～100℃条件下反应1～12h，再用无水乙醇洗涤后获得改性磁性纳米颗粒；其中，多巴胺盐酸与磁性纳米颗粒的质量比为1～10:1；
(2)惰性保护层的包覆：
在反应器中加入Tris-buffer缓冲溶液，将步骤(1)制备得到的改性磁性纳米颗粒作为基底材料与惰性保护层材料加入反应器中加热反应，再用无水乙醇洗涤后得到惰性保护层包覆的磁性纳米颗粒；其中，基底材料与惰性保护层材料的质量比为2:1，在20～30℃条件下反应1～10h；
(3)亲水基团的修饰：
取步骤(2)制备得到的惰性保护层包覆的磁性纳米颗粒放置于反应器中，并加入Tris-buffer缓冲溶液，再加入亲水基团后在一定温度下进行反应得到亲水改性的磁性纳米颗粒；其中，惰性保护层包覆的磁性纳米颗粒与亲水基团的质量比为1:2，在20～30℃条件下反应20～28h；
(4)氟碳链的修饰：
取步骤(3)制备得到的亲水改性的磁性纳米颗粒放置于反应器中，加入有机溶剂后超声分散，随后加入不同结构的全氟聚醚链以及助剂(催化剂或缚酸剂)，搅拌加热反应后，用无水乙醇洗净并干燥，得到所述磁性纳米材料；其中，所述基底材料与所述全氟聚醚链的质量比为1:4。
以实施例1Fe3O4@PDA/PEG/y-PFPE为例，具体步骤如下：
(1)强磁性Fe3O4纳米颗粒的合成
在100mL三口烧瓶中加入三氯化铁(10mmol)，二氯化锰(5mmol)以辛醚(30mL)作为溶剂，室温下搅拌30min后加入油酸(30mmol)、油胺(30mmol)、1，2-十六烷基二醇(50mmol)，在氮气保护下50℃搅拌10min。随后将温度调为100℃，搅拌3h后以4℃min-1的速率将温度升高到200℃，并在这个温度下持续搅拌5h。接着以4℃min-1的速率将温度升高到300℃，随后在此温度下持续搅拌1h。随后移除热源，待温度冷却到室温时，加入50mL无水乙醇以及5mL环己烷，在10000r min-1下离心10min，使用无水乙醇洗6次，接着将获得的MnFe2O4磁性纳米颗粒加入到环己烷中4℃保存。
(2)MnFe2O4磁性纳米颗粒的亲水改性
将步骤(1)中合成的MnFe2O4磁性纳米颗粒放置于三口烧瓶中，加入50mL二氯亚砜，随后加入30mmol的多巴胺盐酸以及30mL去离子水，随后在氮气保护下并且避光反应12h。得到的亲水改性MnFe2O4磁性纳米颗粒放置在钕磁铁上分离，并且使用95％的乙醇洗涤6次，随后将黑色的磁性纳米颗粒40℃干燥8h，将产物放置于干燥箱内4℃保存。
(3)聚多巴胺的包覆
取1g步骤(2)亲水改性的MnFe2O4磁性纳米颗粒加入到100mL三口烧瓶中，加入50mLTris-buffer溶液，超声分散30min后放置于25℃的恒温槽中，搅拌30min后加入30mmol的多巴胺盐酸，在通入氧气的状态下反应3h，所得的产物使用95％乙醇洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
(4)聚乙二醇链的修饰
取0.3g步骤(3)合成的MnFe2O4@PDA磁性纳米颗粒放置于100mL三口烧瓶中，加入50mL Tris-buffer缓冲溶液，接着加入0.6g氨基聚乙二醇(M＝1000)，在25℃下反应24h，最终得到MnFe2O4@PDA/PEG功能磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
(5)氟碳链的修饰
取0.5g步骤(4)合成的MnFe2O4@PDA/PEG磁性纳米颗粒放置于100mL烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，随后将混合溶液超声分散10min，随后加入10mmol y型全氟聚醚羧酸以及5mmol的吡啶，在氮气保护氛围下45℃反应12h，随后得到MnFe2O4@PDA/PEG/y-PFPE磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
实施例2制备Fe3O4@SiO2/PEG/y-PFPE
采用强磁性的Fe3O4纳米颗粒，在其表面包覆上二氧化硅(SiO2)作为基底材料，接着在其表面修饰上聚乙二醇链和y型全氟聚醚链制备磁性纳米功能材料。具体步骤如下：
(1)强磁性Fe3O4纳米颗粒的合成
在100mL三口烧瓶中加入三氯化铁(10mmol)，以辛醚(30mL)作为溶剂，室温下搅拌30min后加入油酸(30mmol)、油胺(30mmol)、1，2-十六烷基二醇(50mmol)，在氮气保护下50℃搅拌10min。随后将温度调为100℃，搅拌3h后以4℃min-1的速率将温度升高到200℃，并在这个温度下持续搅拌5h。接着以4℃min-1的速率将温度升高到300℃，随后在此温度下持续搅拌1h。随后移除热源，待温度冷却到室温时，加入50mL无水乙醇以及5mL环己烷，在10000rmin-1下离心10min，使用无水乙醇洗6次，接着将获得的Fe3O4磁性纳米颗粒加入到环己烷中4℃保存。
(2)Fe3O4磁性纳米颗粒的亲水改性
将步骤(1)中合成的Fe3O4磁性纳米颗粒放置于三口烧瓶中，加入50mL二氯亚砜，随后加入30mmol的多巴胺盐酸以及30mL去离子水，随后在氮气保护下并且避光反应12h。得到的亲水改性Fe3O4磁性纳米颗粒放置在钕磁铁上分离，并且使用95％的乙醇洗涤6次，随后将黑色的磁性纳米颗粒40℃干燥8h，将产物放置于干燥箱内4℃保存。
(3)SiO2的包覆
取1g步骤(2)亲水改性的Fe3O4磁性纳米颗粒加入到100mL三口烧瓶中，加入60mL乙醇5mL氨水40℃搅拌30min，接着加入3mL正硅酸四乙酯搅拌30min后再将0.5mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷继续反应1h，所得的产物使用95％乙醇洗涤6次，随后40℃下真空干燥8h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。得到Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米材料。
(4)聚乙二醇的修饰
取0.3g步骤(3)合成的Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒放置于100mL三口烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，接着加入0.6g聚乙二醇(M＝2000)，200mL二氯亚砜以及0.2mL吡啶在45℃下反应3h，得到MnFe2O4@SiO2-NH-PEG功能磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥8h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
(5)氟碳链的修饰
取0.5g步骤(4)合成的Fe3O4@SiO2-NH-PEG磁性纳米颗粒放置于100mL烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，随后将混合溶液超声分散10min，随后加入10mmol y型全氟聚醚羧酸以及0.5mL的吡啶，在氮气保护氛围下45℃反应3h，随后得到Fe3O4@SiO2-N-PEG/y-PFPE磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥8h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
实施例3制备Fe3O4@PS/PEG/y-PFPE
采用强磁性的Fe3O4纳米颗粒，在其表面包覆上聚苯乙烯(PS)作为基底材料，接着在其表面修饰上聚乙二醇链和y型全氟聚醚链制备磁性纳米功能材料。步骤(1)和步骤(2)与实施例2相同，后续具体步骤如下：
(3)聚苯乙烯的包覆
取1g步骤(2)亲水改性Fe3O4磁性纳米颗粒加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL乙醇超声分散10min后依次加入0.5g苯乙烯、0.01g引发剂偶氮二异丁腈，70℃下反应5h。所得的产物使用95％乙醇洗涤6次，随后40℃下真空干燥8h，得到Fe3O4@PS磁性纳米颗粒，随后将产品放置于干燥箱内4℃保存。
(4)聚乙二醇的修饰
取0.3g步骤(3)合成的Fe3O4@PS磁性纳米颗粒放置于100mL三口烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，接着加入0.6g氯代聚乙二醇(M＝2000)，在25℃下反应24h，得到Fe3O4@PS/PEG功能磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥8h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
(5)氟碳键的修饰
取0.5g步骤(4)合成的Fe3O4@PS/PEG磁性纳米颗粒放置于100mL烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，随后将混合溶液超声分散10min，随后加入10mmol y型全氟聚醚羧酸以及0.5mL的吡啶，在氮气保护氛围下45℃反应12h，随后得到Fe3O4@PS/PEG/y-PFPE磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥8h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
实施例4制备Fe3O4@PDA/PVA/y-PFPE
采用强磁性的Fe3O4纳米颗粒，在其表面包覆上聚多巴胺作为基底材料，接着在其表面修饰上聚乙烯醇链和y型全氟聚醚链制备磁性纳米功能材料。步骤(1)、(2)、(3)与实施例2相同，后续步骤如下：
(4)聚乙烯醇的修饰
取0.3g步骤(3)合成的Fe3O4@PDA磁性纳米颗粒放置于100mL三口烧瓶中，加入50mLTris-buffer缓冲溶液，接着加入2g氨基聚乙烯醇(M＝20000)，在25℃下反应24h，最终得到Fe3O4@PDA/PVA功能磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
(5)氟碳键的修饰
取0.5g步骤(4)合成的Fe3O4@PDA/PEG磁性纳米颗粒放置于100mL烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，随后将混合溶液超声分散10min，随后加入10mmol y型全氟聚醚羧酸以及5mmol的吡啶，在氮气保护氛围下45℃反应12h，随后得到Fe3O4@PDA/PVA/y-PFPE磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
实施例5制备Fe3O4@PDA/PEA/y-PFPE
采用强磁性的Fe3O4纳米颗粒，在其表面包覆上聚多巴胺作为基底材料，接着在其表面修饰上聚醚氨链和y型全氟聚醚链制备磁性纳米功能材料。步骤(1)、(2)、(3)与实施例2相同，后续步骤如下：
(4)聚醚氨链的修饰
取0.3g步骤(3)合成的Fe3O4@PDA磁性纳米颗粒放置于100mL三口烧瓶中，加入50mLTris-buffer缓冲溶液，接着加入0.6g聚醚氨(M＝2000)，在25℃下反应24h，最终得到Fe3O4@PDA/PVA功能磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
(5)氟碳键的修饰
取0.5g步骤(4)合成的Fe3O4@PDA/PEA磁性纳米颗粒放置于100mL烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，随后将混合溶液超声分散10min，随后加入10mmol y型全氟聚醚羧酸以及5mmol的吡啶，在氮气保护氛围下45℃反应12h，随后得到Fe3O4@PDA/PEA/y-PFPE磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
实施例6制备Fe3O4@PDA/PEG/k-PFPE
采用强磁性的Fe3O4纳米颗粒，在其表面包覆上聚多巴胺作为基底材料，接着在其表面修饰上聚乙二醇链和k型全氟聚醚链制备磁性纳米功能材料。步骤(1)、(2)、(3)、(4)与实施例2相同，后续步骤如下：
(5)氟碳键的修饰
取0.5g步骤(4)合成的Fe3O4@PDA/PEG磁性纳米颗粒放置于100mL烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，随后将混合溶液超声分散10min，随后加入10mmol k型全氟聚醚羧酸以及5mmol的吡啶，在氮气保护氛围下45℃反应12h，随后得到Fe3O4@PDA/PEA/k-PFPE磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
实施例7制备Fe3O4@PDA/PEG/d-PFPE
采用强磁性的Fe3O4纳米颗粒，在其表面包覆上聚多巴胺作为基底材料，接着在其表面修饰上聚乙二醇链和d型全氟聚醚链制备磁性纳米功能材料。步骤(1)、(2)、(3)、(4)与实施例2相同，后续步骤如下：
(5)氟碳键的修饰
取0.5g步骤(4)合成的Fe3O4@PDA/PEG磁性纳米颗粒放置于100mL烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，随后将混合溶液超声分散10min，随后加入10mmol d型全氟聚醚羧酸以及5mmol的吡啶，在氮气保护氛围下45℃反应12h，随后得到Fe3O4@PDA/PEA/d-PFPE磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
实施例8制备Fe3O4@PDA/PEG/z-PFPE
采用强磁性的Fe3O4纳米颗粒，在其表面包覆上聚多巴胺作为基底材料，接着在其表面修饰上聚乙二醇链和z型全氟聚醚链制备磁性纳米功能材料。步骤(1)、(2)、(3)、(4)与实施例2相同，后续步骤如下：
(5)氟碳键的修饰
取0.5g步骤(4)合成的Fe3O4@PDA/PEG磁性纳米颗粒放置于100mL烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，随后将混合溶液超声分散10min，随后加入10mmol z型全氟聚醚羧酸以及5mmol的吡啶，在氮气保护氛围下45℃反应12h，随后得到Fe3O4@PDA/PEA/z-PFPE磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
实施例9制备MnFe2O4@MF/HEC/y-PFPE
采用强磁性的MnFe2O4纳米颗粒，在其表面包覆上密胺树脂作为基底材料，接着在其表面修饰上羟乙基纤维素链和y型全氟聚醚链制备磁性纳米功能材料。步骤(1)、(2)与实施例1相同，后续步骤如下：
(3)密胺树脂的包覆
取1g步骤(2)亲水改性的MnFe2O4磁性纳米颗粒加入到100mL三口烧瓶中，然后加入0.10g三聚氰胺，继续搅拌直至溶液变为无色透明，然后加入1mL甲醛溶液分散30min；加入0.05mL的盐酸，继续反应3h后，所得的产物使用95％乙醇洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
(4)羟乙基纤维素链的修饰
取0.3g步骤(3)合成的Fe3O4@MF磁性纳米颗粒放置于100mL三口烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，接着加入0.6g羟乙基纤维素和0.5mL二氯亚砜，随后加入1mL吡啶，在45℃下反应24h，最终得到Fe3O4@MF/HEC功能磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
(5)氟碳链的修饰
取0.5g步骤(4)合成的MnFe2O4@MF/HEC磁性纳米颗粒放置于100mL烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，随后将混合溶液超声分散10min，随后加入10mmol y型全氟聚醚酸以及5mmol的吡啶，在氮气保护氛围下45℃反应12h，随后得到MnFe2O4@MF/HEC/y-PFPE磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
实施例10
采用强磁性的MnFe2O4纳米颗粒，在其表面包覆上SiO2作为基底材料，接着在其表面修饰上聚乙二醇链，随后加入三甲氧基全氟聚醚基硅烷通过简单的水解反应而修饰上全氟聚醚连，通过此方式制备磁性纳米功能材料。步骤(1)、(2)与实施例1相同，后续步骤如下：
(3)SiO2的包覆
取1g步骤(2)亲水改性的MnFe2O4磁性纳米颗粒加入到100mL三口烧瓶中，加入60mL乙醇，5mL氨水，1mL去离子水在40℃搅拌30min，接着加入3mL正硅酸四乙酯搅拌30min后再将0.5mL 3-氨基丙基三甲氧基硅烷继续反应1h，所得的产物使用95％乙醇洗涤6次，随后40℃下真空干燥8h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。得到MnFe2O4@SiO2-NH2磁性纳米材料。
(4)聚乙二醇链的修饰
取0.3g步骤(3)合成的MnFe2O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒放置于100mL三口烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，接着加入0.6g聚乙二醇(M＝2000)，200mL二氯亚砜以及0.2mL吡啶在45℃下反应3h，得到MnFe2O4@SiO2-NH-PEG功能磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥8h，将产品放置于干燥箱内4℃保存
(5)氟碳建的修饰
取0.5g步骤(4)合成的Mn2O4@SiO2-NH-PEG磁性纳米颗粒放置于100mL烧瓶中，加入50mL乙醇，0.5mL氨水，0.2mL去离子水，随后将混合溶液超声分散10min，随后加入10mmol三甲氧基全氟聚醚基硅烷，45℃反应6h，随后得到修饰上氟碳键的磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥8h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
三、磁性纳米功能材料应用
对制备得到的磁性纳米功能材料进行筛选，将合成的磁性纳米材料放置在去离子水中，密封后置于250mL烧杯中超声分散2～60min，再将其放置于钕磁铁上，2～60min后清洗掉悬浮在溶液中的颗粒，得到筛选后的磁性强并且包覆较好的磁性纳米材料。
用筛选后的磁性纳米材料分别对含有三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、GenX的模拟废水进行处理，并通过式(1)计算对于三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、GenX的去除率。
同样，采用实施例1的制备方法制备对比例1～3，不同之处在于对比例1～3选用长碳链全氟烷基化合物修饰磁性颗粒，分别对含有三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、GenX的模拟废水进行处理，并通过式(1)计算对于三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、GenX的去除率。
其中Re为去除率，Co为氟碳表面活性剂的初始溶度1ppm，Cr为氟碳表面活性剂的残余浓度。
对比例1制备Fe3O4@PDA/PEG/PFOA
采用强磁性的Fe3O4纳米颗粒，在其表面包覆上聚多巴胺作为基底材料，接着在其表面修饰上聚乙二醇链和全氟辛酸制备磁性纳米功能材料。步骤(1)、(2)、(3)、(4)与实施例2相同，后续步骤如下：
(5)氟碳键的修饰
取0.5g步骤(4)合成的Fe3O4@PDA/PEG磁性纳米颗粒放置于100mL烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，随后将混合溶液超声分散10min，随后加入10mmol全氟辛酸以及5mmol的吡啶，在氮气保护氛围下45℃反应12h，随后得到Fe3O4@PDA/PEA/PFOA磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
对比例2制备Fe3O4@PDA/PEG/PFOA
采用强磁性的Fe3O4纳米颗粒，在其表面包覆上聚多巴胺作为基底材料，接着在其表面修饰上聚乙二醇链和全氟辛酰氯制备磁性纳米功能材料。步骤(1)、(2)、(3)、(4)与实施例2相同，后续步骤如下：
(5)氟碳键的修饰
取0.5g步骤(4)合成的Fe3O4@PDA/PEG磁性纳米颗粒放置于100mL烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，随后将混合溶液超声分散10min，随后加入10mmol全氟辛酰氯以及5mmol的吡啶，在氮气保护氛围下45℃反应12h，随后得到Fe3O4@PDA/PEA/PFOA磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
对比例3制备Fe3O4@PDA/PEG/PFOS
采用强磁性的Fe3O4纳米颗粒，在其表面包覆上聚多巴胺作为基底材料，接着在其表面修饰上聚乙二醇链和全氟辛基磺酰氯制备磁性纳米功能材料。步骤(1)、(2)、(3)、(4)与实施例2相同，后续步骤如下：
(5)氟碳键的修饰
取0.5g步骤(4)合成的Fe3O4@PDA/PEG磁性纳米颗粒放置于100mL烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，随后将混合溶液超声分散10min，随后加入10mmol全氟辛基磺酰氯以及5mmol的吡啶，在氮气保护氛围下45℃反应12h，随后得到Fe3O4@PDA/PEA/PFOS磁性纳米颗粒。接着使用95％乙醇将材料洗涤6次，随后40℃下真空干燥12h，将产品放置于干燥箱内4℃保存。
以实施例1为例，将三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、GenX分别用去离子水配置成浓度为1ppm的模拟废水，再将10mL四种模拟废水依次放置于4个20mL样品瓶中，接着在每个样品瓶中加入0.01g实施例1制备的Fe3O4@PDA/PEG/y-PFPE磁性纳米功能颗粒，超声分散2min后，在25℃捕获30min，随后放置于钕磁铁上分离。取0.1mL上清液使用LC-MS/MS进行测试，计算得到对于三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、GenX的去除率依次为99.3％、98％、96.5％、99.9％。
同样，采用实施例2～10制备得到的磁性纳米材料和对比例1～3对含有三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、GenX的模拟废水采用上述方法进行处理，去除效果如下表。
表2实施例1～8磁性纳米材料对不同短碳链全氟烷基化合物的去除效果
| 使用磁性纳米功能材料 | 对于三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、GenX的去除率依次为 |
| 由实施例1合成 | 99.3％、98％、96.5％、99.9％ |
| 由实施例2合成 | 99.5％、97.5％、97.3％、99.6％ |
| 由实施例3合成 | 99.7％、97.6％、96.8％、99.7％ |
| 由实施例4合成 | 99.5％、98.2％、97.5％、99.6％ |
| 由实施例5合成 | 99.8％、97.8％、96.9％、99.3％ |
| 由实施例6合成 | 99.7％、98.9％、97.8％、99.99％ |
| 由实施例7合成 | 99.7％、98.6％、98.2％、99.92％ |
| 由实施例8合成 | 98.9％、97.3％、96.8％、98.8％ |
| 由实施例9合成 | 97.9％、98.9％、99.3％、98.7％ |
| 由实施例10合成 | 99.5％、98.7％、98.9％、98.9％ |
| 对比例1 | 30.5％、43.8％、42.8％、48.6％ |
| 对比例2 | 34.2％、41.3％、43.2％、47.2％ |
| 对比例3 | 31.2％、42.6％、43.5％、46.7％ |
从表2的数据可以看出，长氟碳链化合物修饰的磁性颗粒对短碳链全氟烷基化合物的去除效果远不如本发明实施例的去除效果。依靠氟物质之间的亲和力而设计的靶向捕获材料主要是处理水环境中长碳链的氟碳表面活性剂(如PFOA、PFOS)，由于这类氟碳表面活性剂具有与较长的氟碳链在水中展现的是疏水性质，因此利用这个性质在材料的表面修饰上长氟碳链的基团对其有很好的捕获效果。但是短氟碳链的氟碳烷基物质在水中的溶解度却较大，例如三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸，因此这类化合物与水溶液能够更好地结合使得其无法很好的与长碳链全氟烷基化合物结合，从而导致长氟碳链化合物修饰的磁性颗粒对短碳链全氟烷基化合物的去除效果不佳，而本发明选用全氟聚醚修饰磁性颗粒，全氟聚醚与短碳链全氟烷基化合物之间的作用力更强，使得短碳链全氟烷基化合物能够被全氟聚醚链吸引，进而将其从水体中去除。因此，采用含有不同氟碳键以及不同亲水基团制备的磁性纳米功能材料，对三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、GenX等短碳链全氟烷基物质均有较高的去除率。因此，本发明制备的应用于去除水环境中短链全氟烷基物质的磁性纳米功能材料对于这些短链全氟烷基物质具有很好的去除效果，并且能够与水环境迅速分离。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种磁性纳米功能材料，其特征在于，所述磁性纳米功能材料用于去除水环境中短碳链全氟烷基化合物，选取强磁性的磁性纳米颗粒作为基底材料，在基底材料表面包覆一层易于化学修饰的惰性保护层，在该惰性保护层上接枝全氟聚醚链以及亲水基团后得到所述磁性纳米功能材料；
所述基底材料包括Fe3O4、MnFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4的一种或多种，其粒径为5~100nm，磁性为70~150 emu/g；
所述惰性保护层包括聚多巴胺、SiO2、脲醛树脂、密胺树脂、氨基苯酚-甲醛树脂、聚苯乙烯的一种或多种；
所述全氟聚醚链包括d、k、y或z型全氟聚羧醚、d、k、y或z型全氟聚醚酰氯、d、k、y或z型全氟聚醚酰氟、d、k、y或z型全氟聚醚酰氨、d、k、y或z型全氟聚醚单元醇或二元醇、d、k、y或z型全氟聚醚烯烃全氟聚醚丙烯醚、全氟聚醚丙烯酸酯、三甲氧基全氟聚醚基硅烷、三乙氧基全氟聚醚基硅烷一种或多种；
所述亲水基团包括聚乙二醇、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇、N, N-二甲基甲酰胺、羟乙基纤维素、聚醚氨的一种或多种。
2.一种磁性纳米功能材料的制备方法，其特征在于，制备如权利要求1所述磁性纳米功能材料的方法，包括如下步骤：
（1）改性磁性纳米颗粒的制备：
将磁性纳米颗粒溶解在有机溶剂中，随后加入二甲亚砜和多巴胺盐酸，在50~100 ℃条件下反应1~12 h，再用无水乙醇洗涤后获得改性磁性纳米颗粒；其中，多巴胺盐酸与磁性纳米颗粒的质量比为1~10:1；
（2）惰性保护层的包覆：
在反应器中加入Tris-buffer缓冲溶液，将步骤（1）制备得到的改性磁性纳米颗粒作为基底材料与惰性保护层材料加入反应器中加热反应，再用无水乙醇洗涤后得到惰性保护层包覆的磁性纳米颗粒；其中，基底材料与惰性保护层材料的质量比为2:1，在20~30 ℃条件下反应1~10 h；
（3）亲水基团的修饰：
取步骤（2）制备得到的惰性保护层包覆的磁性纳米颗粒放置于反应器中，并加入Tris-buffer缓冲溶液，再加入亲水基团后在20~30 ℃条件下反应20~28 h得到亲水改性的磁性纳米颗粒；其中，惰性保护层包覆的磁性纳米颗粒与亲水基团的质量比为1:2；
（4）氟碳链的修饰：
取步骤（3）制备得到的亲水改性的磁性纳米颗粒放置于反应器中，加入有机溶剂后超声分散，随后加入不同结构的全氟聚醚链以及助剂，搅拌加热反应后，用无水乙醇洗净并干燥，得到所述磁性纳米功能 材料；其中，所述基底材料与所述全氟聚醚链的质量比为1:4。
3.根据权利要求2所述磁性纳米功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中强磁性纳米颗粒的合成包括如下步骤：
选取对应的基底材料，将其加入反应器中，以辛醚作为溶剂，在室温下搅拌加入油酸、油胺和1, 2-十六烷基二醇，加热搅拌后，继续升温至100 ℃，搅拌保温后，以4 ℃/min的速率将温度升至200 ℃，继续保温一段时间，再以4 ℃/min的速率将温度升至300 ℃，继续保温一段时间后，冷却至室温，加入无水乙醇以及环己烷，离心分离后使用无水乙醇洗涤多次，得到强磁性纳米颗粒。
4.根据权利要求2所述磁性纳米功能材料的制备方法，其特征在于，每一步骤制备得到的产物保存在-10~10 ℃的条件下。
5.根据权利要求2所述磁性纳米功能材料的制备方法，其特征在于，对制备得到的所述磁性纳米材料进行如下步骤的筛选：将合成的所述磁性纳米材料放置在去离子水中，密封后超声分散2~60 min，再将其放在钕磁铁上静置2~60 min后清洗掉悬浮在溶液中的颗粒，得到筛选后的所述磁性纳米材料。
6.一种将磁性纳米功能材料用于去除水环境中短碳链全氟烷基化合物的应用，其特征在于，所述磁性纳米功能材料由权利要求2~5任一项所述的制备方法获得，具体包括如下步骤：
将制备的磁性纳米功能材料放置于含有短碳链全氟烷基化合物的模拟废水中，使用超声分散10~120 min，随后密封后置于恒温振荡器中，在恒温条件下振荡20~120 min；再放置于钕磁铁上静置10~200 s后，取上层清液用滤膜进行过滤，随后测定短碳链全氟烷基化合物的去除率。
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