CN108295812A - 一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜及其制备方法、应用，属于废水处理技术领域。本发明的氧化石墨烯复合膜，主要由氧化石墨烯、氨羧络合剂和有机高分子絮凝剂制成；氧化石墨烯与氨羧络合剂的质量之比为1:5～10，氨羧络合剂与有机高分子絮凝剂的质量之比为1～5:1。本发明的氧化石墨烯复合膜，通过在氧化石墨烯中掺入络合剂和有机高分子絮凝剂，增强了材料的选择性吸附能力、提高了材料的截留率，并且有机高分子絮凝剂的添加还能增强材料在水环境中的稳定性，有利于材料的重复利用。

Description

一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜及其 制备方法、应用

技术领域

本发明涉及一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜及其制备方法、应用，属于废水处理技术领域。

背景技术

2016年中国环境状况公报中发布，全国地表水1940个评价、考核、排名断面(点位)中，Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类、Ⅴ类和劣Ⅴ类分别占2.4％、37.5％、27.9％、16.8％、6.9％和8.6％。6124个地下水水质监测点中，水质为优良级、良好级、较好级、较差级和极差级的监测点分别占10.1％、25.4％、4.4％、45.4％和14.7％。而在水体污染中，除了水体富营养化以外，重金属也是重要的污染因素，在《中国环境优先污染物黑名单》中重金属及其化合物就是其中一类。

目前去除水中重金属的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、电化学法和吸附法等。其中吸附法相比较其他传统的处理方法具有成本低廉、高效、节能、可循环利用、环保等优点。而吸附剂的选择尤为重要，国内外很多研究者致力于寻求更合适的新型高效吸附材料。氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，具有巨大的比表面积以及大量的羧基、羟基等亲水基团，有利于污染物的吸附和扩散。近年来，已有大量研究关于氧化石墨烯吸附材料处理重金属、染料、小分子有机污染物等。王慧制备了一系列氧化石墨烯及其功能化改性材料，研究了氧化石墨烯对铜离子的吸附量为50.95mg/g(王慧，氧化石墨烯及其功能化改性材料富集水中重金属离子机理研究[D]，湖南大学，2016.4)；朱凯将二乙烯三胺和三乙烯四胺与氧化石墨烯混合制备了三维网格多孔结构的凝胶球，并研究了其对工业废水中的铅离子、铜离子、罗丹明B及亚甲基蓝和刚果红的吸附，对阳离子污染物的去除效果良好(朱凯，基于氧化石墨烯水凝胶的制备及其性能的研究[D]，燕山大学，2016.5)。

氧化石墨烯是良好的吸附剂，但是由于其强亲水性，容易分散在水溶液中，吸附后很难分离，因此氧化石墨烯的固化成为目前的研究热点。芦瑛通过真空抽滤法制备了改性单壁碳纳米管交联氧化石墨烯薄膜，最佳条件下，杂化膜对于放射性废水中Sr²⁺的截留率为70％，通量达到390.6L/(m²·h)，通过加入乙二胺四乙酸络合Sr²⁺，形成分子尺寸较大的络合物，使其去除能力提高到86.3％(芦瑛，氧化石墨烯基膜的制备及性能研究[D]，浙江大学，2016.6)。但是目前大多应用于单一金属离子的去除，处理含有多种金属离子的废水研究较少，同时存在选择性较差的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种高选择性、高去除率的用于选择性去除金属离子的氧化石墨烯复合膜。

本发明还提供了上述氧化石墨烯复合膜的制备方法及其在选择性去除水中金属离子方面的应用。

为了实现以上目的，本发明的用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜所采用的技术方案是：

一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜，主要由氧化石墨烯、氨羧络合剂和有机高分子絮凝剂制成；氧化石墨烯与氨羧络合剂的质量之比为1:5～10，氨羧络合剂与有机高分子絮凝剂的质量之比为1～5:1。

本发明的选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜，氧化石墨烯可以通过π-π交互、静电作用以及H键交联氨羧络合剂而增大原有的二维孔道的大小，提高通道的筛分作用，同时形成三维的网状结构。有机高分子絮凝剂也可以与氧化石墨烯和氨羧络合剂中的亲水基团反应，改变网络结构，提高网络的强度，增强材料在水环境中的稳定性，有利于材料的重复利用。氨羧络合剂还能与重金属形成大尺寸的环状结构螯合物，与各种离子有允许络合的最小pH，可以通过调节溶液的pH范围实现分别络合金属离子，增强了材料的选择性吸附能力、提高了材料的截留率。

所述氨羧络合剂是含有氨氮和羧氧配位原子的氨基多元酸或氨基多元羧酸的盐。

优选的，所述氨羧络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、环己烷二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸盐、乙二胺四丙酸、乙二胺四丙酸盐、三乙烯四胺中的至少一种。

所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸的钠盐、钾盐中的至少一种。

所述环己烷二胺四乙酸盐为环己烷二胺四乙酸的钠盐。

所述乙二醇二乙醚二胺四乙酸盐为乙二醇二乙醚二胺四乙酸的钠盐。

所述乙二胺四丙酸盐为乙二胺四丙酸的钠盐。

其中，乙二胺四乙酸是常用的氨羧络合剂，每个分子中有六个可以和金属离子形成配位键的原子，可以与1～4价金属离子形成易溶性的、具有稳定的环状结构络合物；同时，乙二胺四乙酸与金属离子络合反应有最小pH限制，这样就可以通过控制溶液的pH值选择性去除废水中的不同重金属离子，便于实际应用。由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度较小，常用乙二胺四乙酸二钠盐作为氨羧络合剂。优选的，所述氨羧络合剂为乙二胺四乙酸二钠。

所述絮凝剂为天然有机高分子絮凝剂。

所述有机高分子絮凝剂为海藻酸钠、壳聚糖中的至少一种。海藻酸钠是天然高分子材料，本身无毒，具有良好的粘性、成膜性等特点，还有大量的羧基和羟基，是有良好吸附性能的有机高分子絮凝剂，能与多种二价和三价阳离子反应形成性能稳定的凝胶。特别是以乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，以海藻酸钠作为有机高分子絮凝剂能够制得取向有序的三维网状的氧化石墨烯复合膜，既固化了吸附材料，又增强了材料的比表面积。

所述氧化石墨烯复合膜的厚度为0.08～0.12mm。

本发明的用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜的制备方法所采用的技术方案为：

一种上述的氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯、氨羧络合剂和有机高分子絮凝剂在溶剂中分散均匀，得到混合分散液；然后将混合分散液制膜，即得。

本发明的氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备简单，条件温和，所需试剂量少、成本低，在水环境下有良好的稳定性，截留率高。

优选的，所述氨羧络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、环己烷二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸盐、乙二胺四丙酸、乙二胺四丙酸盐、三乙烯四胺中的至少一种。

所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸的钠盐、钾盐中的至少一种。

所述环己烷二胺四乙酸盐为环己烷二胺四乙酸的钠盐。

所述乙二醇二乙醚二胺四乙酸盐为乙二醇二乙醚二胺四乙酸的钠盐。

所述乙二胺四丙酸盐为乙二胺四丙酸的钠盐。

进一步优选的，所述氨羧络合剂为乙二胺四乙酸二钠。

所述絮凝剂为天然有机高分子絮凝剂。所述有机高分子絮凝剂为海藻酸钠、壳聚糖中的至少一种。

所述溶剂为水。

在将混合分散液制膜前，调整混合分散液的pH为6～8。通过调整混合分散液的pH为6～8能够减少氧化石墨烯复合膜使用过程释放的H⁺或者OH^-，减少因处理液pH的波动对金属离子选择性去除产生的影响。

所述分散液中，氧化石墨烯的浓度为1～5g/L。

将混合分散液制膜是将混合分散液进行抽滤制成复合膜，再将所得复合膜进行洗涤、干燥。在将混合分散液制膜前，调整混合分散液的pH为6～8时，将混合分散液制膜是指将调整pH后的混合分散液进行制膜，具体是调整pH后的混合分散液进行抽滤制成复合膜，再将所得复合膜进行洗涤、干燥。

抽滤过程中，每1～3mL混合分散液对应占用的滤膜的面积为400πmm²。也就是说抽滤过程中每400πmm²面积的滤膜仅供1～3mL混合分散液进行抽滤。

所述抽滤采用的抽滤膜为水系微孔滤膜。所述水系微孔滤膜的孔径为0.22～0.45μm。

所述干燥的温度为20～35℃。

本发明的氧化石墨烯复合膜在选择性去除水中金属离子方面的应用所采用的技术方案为：

一种上述的氧化石墨烯复合膜在选择性去除水中金属离子方面的应用，包括将待处理废水的pH调整为2～8，然后用所述氧化石墨烯复合膜过滤。

本发明的氧化石墨烯复合膜在选择性去除水中金属离子方面的应用，操作简单，通过对待测水样的pH进行调整，即可实现对其中的多种金属离子进行吸附。

所述待测水样为含有Mg²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cr⁶⁺中至少一种的废水。

附图说明

图1为实施例1的氧化石墨烯复合膜表面的SEM图；

图2为实施例1的氧化石墨烯复合膜的断面的SEM图；

图3为实施例1的氧化石墨烯复合膜断裂面网状结构的SEM图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

本实施例的用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜，主要由氧化石墨烯、氨羧络合剂和天然有机高分子絮凝剂制成；氧化石墨烯、氨羧络合剂和天然有机高分子絮凝剂的质量之比1:10:2；氨羧络合剂为乙二胺四乙酸二钠，天然有机高分子絮凝剂为海藻酸钠。

本实施例的用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯加入去离子水中超声处理2h，分散均匀，得到5g/L的氧化石墨烯分散液；然后在氧化石墨烯分散液中加入氨羧络合剂和天然有机高分子絮凝剂，在室温下搅拌12h，得到混合分散液；

2)将直径为50mm、孔径为0.22μm的水系微孔滤膜用高纯水冲洗后安装在真空抽滤装置中(水系微孔滤膜的有效过滤面积为400πmm²)，然后取3mL所得的混合分散液，调整pH为7后滴加到水系微孔滤膜上，开通电源抽滤，得到棕黄色的复合膜，停止抽滤后取下复合膜，然后用高纯水冲洗，再在室温下晾干，即得厚度为0.08～0.12mm的氧化石墨烯复合膜。

本实施例制得的氧化石墨烯复合膜表面的SEM图见图1，由图1可知，薄膜表面无孔状结构，有氧化石墨烯的特征褶皱；断裂面的SEM图见图2，断裂面的网状结构SEM图见图3，由图2和图3可知，氧化石墨烯复合膜呈现有序堆叠的三维网状结构，具有较多孔隙和大的比表面积，有利于吸附去除金属离子。

实施例2

本实施例的用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜，主要由氧化石墨烯、氨羧络合剂和天然有机高分子絮凝剂制成；氧化石墨烯、氨羧络合剂和天然有机高分子絮凝剂的质量之比为1:5:5；氨羧络合剂为乙二胺四乙酸二钠，天然有机高分子絮凝剂为海藻酸钠。

本实施例的用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯加入去离子水中超声处理2h，分散均匀，得到1g/L的氧化石墨烯分散液；然后在氧化石墨烯分散液中加入氨羧络合剂和天然有机高分子絮凝剂，在室温下搅拌12h，得到混合分散液；

2)将直径为50mm、孔径为0.45μm的水系微孔滤膜用高纯水冲洗后安装在真空抽滤装置中(水系微孔滤膜的有效过滤面积为400πmm²)；然后取1mL所得混合分散液，调整pH为6后滴加到水系微孔滤膜上，开通电源抽滤，得到棕黄色的复合膜，停止抽滤后取下复合膜，然后用高纯水冲洗，再在室温下晾干，即得厚度为0.08～0.12mm的氧化石墨烯复合膜。

实施例3

本实施例的用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜，主要由氧化石墨烯、氨羧络合剂和天然有机高分子絮凝剂制成；氧化石墨烯、氨羧络合剂和天然有机高分子絮凝剂的质量之比为1:7.5:3；氨羧络合剂为乙二胺四乙酸二钠，天然有机高分子絮凝剂为海藻酸钠。

本实施例的用于选择项去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯加入去离子水中超声处理2h，分散均匀，得到2.5g/L的氧化石墨烯分散液；然后在氧化石墨烯分散液中加入氨羧络合剂和天然有机高分子絮凝剂，在室温下搅拌2h，得到混合分散液；

2)将直径为50mm、孔径为0.45μm的水系微孔滤膜用高纯水冲洗后安装在真空抽滤装置中(水系微孔滤膜的有效过滤面积为400πmm²)；然后取2mL所得的混合分散液，调整pH为8后滴加到水系微孔滤膜上，开通电源抽滤，得到棕黄色的复合膜，停止抽滤后取下复合膜，然后用高纯水冲洗，再在室温下晾干，即得厚度为0.08～0.12mm的氧化石墨烯复合膜。

实施例4

本实施例的用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜，主要由氧化石墨烯、氨羧络合剂和天然有机高分子絮凝剂制成；氧化石墨烯、氨羧络合剂和天然有机高分子絮凝剂的质量之比为1:7.5:3；氨羧络合剂为乙二胺四丙酸，天然有机高分子絮凝剂为壳聚糖。

本实施例的用于选择项去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯加入去离子水中超声处理2h，分散均匀，得到1g/L的氧化石墨烯分散液；然后在氧化石墨烯分散液中加入氨羧络合剂和天然有机高分子絮凝剂，在室温下搅拌12h，得到混合分散液；

2)将直径为50mm、孔径为0.45μm的水系微孔滤膜用高纯水冲洗后安装在真空抽滤装置中(水系微孔滤膜的有效过滤面积为400πmm²)；然后取2mL所得的混合分散液，调整pH为7后滴加到水系微孔滤膜上，开通电源抽滤，得到棕黄色的复合膜，停止抽滤后取下复合膜，然后用高纯水冲洗，再在室温下晾干，即得厚度为0.08～0.12mm的氧化石墨烯复合膜。

对比例

对比例的氧化石墨烯复合膜的制备方法包括以下步骤：

1)将10ml 5g/L的氧化石墨烯超声2h，得到均一的氧化石墨烯水分散液，加入0.1g海藻酸钠，搅拌12h，调节pH为7，即为制膜溶液。

2)将直径为50mm、0.22μm的水系微孔滤膜用高纯水冲洗后安装于真空抽滤装置中(水系微孔滤膜的有效过滤面积为400πmm²)，取制膜溶液3mL滴加于水系微孔滤膜上，开通电源，抽滤；停止抽滤后，取下膜，呈现棕黄色，然后高纯水冲洗，室温下晾干，得到氧化石墨烯复合膜。

实验例1

分别配制Mg²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的浓度均为10mg/L的待测水样A、待测水样B、待测水样C、待测水样D和待测水样E、待测水样F，然后分别调整待测水样A的pH为7、待测水样B的pH为4后采用实施例1的氧化石墨烯复合膜真空抽滤，调整待测水样C的pH为7后采用实施例2的氧化石墨烯复合膜真空抽滤，调整待测水样D的pH为7后采用实施例3的氧化石墨烯复合膜真空抽滤，调整待测水样E的pH为6后采用实施例4的氧化石墨烯复合膜真空抽滤，调整待测水样F的pH为7后用对比例的氧化石墨烯复合膜过滤，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定滤液中的Mg²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的浓度，并计算去除率，结果见表1。

表1实施例1～4及对比例的氧化石墨烯复合膜对不同金属离子的去除率

由表1中数据可知，不含络合剂的对比例制备的复合膜虽然对金属离子有吸附截留作用，但是去除率较低，选择性差，其竞争吸附是由于氧化石墨烯复合膜与金属离子间的亲和力不同引起的，主要由金属离子的离子半径、电负性决定。而实施例1～4制备的氧化石墨烯复合膜由于加入了氨羧络合剂，与金属离子发生络合作用，能够生成环状螯合物，更有利于被膜截留，同时可以通过调节溶液pH控制氨羧络合剂与金属离子反应的可行性，从而使复合膜具有选择性去除金属阳离子的作用。

实验例2

将实施例1～4以及对比例的氧化石墨烯复合膜安装在真空抽滤装置中，配制含有10mg/L的Cr⁶⁺溶液，调节pH为7和2，采用实施例1制备的氧化石墨烯复合膜抽滤；配制含有10mg/L的Cr⁶⁺溶液，调节pH为2，用实施例2～4和对比例制备的氧化石墨烯复合膜抽滤。抽滤时取各溶液10mL加入到滤杯中，室温下抽滤，取出滤液。用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定滤液中Cr⁶⁺的浓度，并计算去除率，结果见表2。

表2实施例1～4及对比例的氧化石墨烯复合膜对Cr⁶⁺的去除率

由表2中数据可知，不含络合剂的对比例制备的复合膜对Cr⁶⁺去除能力较弱，而添加了氨羧络合剂的复合膜则因为含有大量的氨基，在pH为2的酸性条件下，氨基质子化，此时Cr⁶⁺存在形式为Cr₂O₇ ^-、HCrO₄ ^-等阴离子形式，在静电作用下结合去除。随着pH增加，氧化石墨烯复合膜表面负电荷增多，与Cr⁶⁺存在的CrO₄ ^2-形式产生静电斥力，降低去除率。

实施例1～4的氧化石墨烯复合膜对比单一氧化石墨烯膜，在酸性条件下对Cr⁶⁺离子具有较好的选择性去除能力。

实验例3

配制Mg²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺离子浓度均为的10mg/L溶液，然后调整pH为7，作为待处理水样，采用实施例1的氧化石墨烯复合膜过滤10mL的待测水样，然后用0.1mol/L的盐酸溶液浸泡、振荡2h后，大量水冲洗进行再生处理，重复上述过程，检测每次氧化石墨烯复合膜重生后进行过滤所得滤液中的各金属离子的浓度，计算本次过滤各离子的去除率，结果见表3。

表3实施例1的氧化石墨烯复合膜再生后对不同金属离子的去除率

由表3中数据可知，实施例1制备的氧化石墨烯复合膜经过4次再生后，仍对各金属离子有较大的吸附去除率，说明该膜具有良好的稳定性和再生能力。

Claims (10)

1.一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：主要由氧化石墨烯、氨羧络合剂和有机高分子絮凝剂制成；氧化石墨烯与氨羧络合剂的质量之比为1:5～10，氨羧络合剂与有机高分子絮凝剂的质量之比为1～5:1。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：所述氨羧络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、环己烷二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸盐、乙二胺四丙酸、乙二胺四丙酸盐、三乙烯四胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：所述有机高分子絮凝剂为海藻酸钠、壳聚糖中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合膜，其特征在于：所述氧化石墨烯复合膜的厚度为0.08～0.12mm。

5.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将氧化石墨烯、氨羧络合剂和有机高分子絮凝剂在溶剂中分散均匀，得到混合分散液；然后将混合分散液制膜，即得。

6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：在将混合分散液制膜前，调整混合分散液的pH为6～8。

7.根据权利要求5所述的氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：将混合分散液制膜是将混合分散液进行抽滤制成复合膜，再将所得复合膜进行洗涤、干燥。

8.根据权利要求7所述的氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：抽滤过程中，每1～3mL混合分散液对应占用的滤膜的面积为400πmm²。

9.根据权利要求7所述的氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为20～35℃。

10.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯复合膜的在选择性去除废水中金属离子方面的应用，其特征在于：包括将待处理废水的pH调整为2～8，然后用所述氧化石墨烯复合膜过滤。