CN112409731B

CN112409731B - 一种3d打印用含氟树脂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN112409731B
Application number: CN202011128937.9A
Authority: CN
Inventors: 周晓勇; 陈振华; 孙洪阳; 周承义; 卢泉轩; 蔡怀勋; 姜澜
Original assignee: Electrochemical Factory Of Zhejiang Juhua Co ltd; Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Current assignee: Electrochemical Factory Of Zhejiang Juhua Co ltd; Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Priority date: 2020-10-21
Filing date: 2020-10-21
Publication date: 2023-02-24
Anticipated expiration: 2040-10-21
Also published as: CN112409731A

Abstract

本发明公开了一种含氟树脂组合物，该组合物包含聚偏氟乙烯共聚树脂和氟橡胶。氟橡胶本身具有极低的结晶度和成型收缩率，它的引入可在很大程度上改善PVDF树脂的成型收缩性，而且氟橡胶尤其是偏氟乙烯基氟橡胶，本身是有含氟单体制备，其与聚偏氟乙烯基体相容性要好于其他聚合物，因此在共混过程中两种材料的界面可以完美的结合。此外，氟橡胶的加入也可以赋予组合物很好的柔韧性，尤其是低温柔韧性，这对某些低温应用是非常有利的，而聚偏氟乙烯共聚树脂基体本身的优异的综合性能也可以得到很好的保留。

Description

一种3D打印用含氟树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于含氟聚合物的应用领域，具体涉及一种3D打印用含氟树脂组合物及其制备方法。

背景技术

3D打印技术出现在20世纪90年代中期，是快速成型技术的一种，通过逐层打印的方式来生产3D打印制品。近年来，3D打印因其精确、高效、快速、无需开模且废料少的特点而越来越受到人们的重视。然而可用于3D打印的高分子材料十分有限，目前较为成熟的3D打印高分子材料有尼龙玻纤、聚乳酸、ABS树脂、耐用性尼龙材料等。但在对材料性能，如耐腐蚀、耐酸、耐高温、耐候、阻燃等有苛刻要求的领域，以上材料就将无法胜任。

含氟聚合物，由于分子中含有氟原子，因此具有很高的耐热性、化学腐蚀性、耐久性和耐候性，在工业建筑、石油化学和汽车工业、航天工业等有广泛的应用。其中，又以聚偏氟乙烯（PVDF）树脂的加工性能最为优异，因此被视为理想的3D打印的含氟聚合物。

PVDF作为3D打印材料，已有很多研究者做了大量尝试，然而PVDF是一种高结晶性聚合物，其结晶度可以高达60%以上。在加工成型过中，树脂从熔融态变为玻璃态时，由于分子链的结晶，制品表现出较高的收缩和翘曲，严重影响3D打印制品成型性。

专利US 20190127500 A1公开了一种3D打印的含氟聚合物结构，采用添加PMMA或无机硬质填料来降低PVDF树脂的结晶度，从而改善PVDF的收缩性能和翘曲问题，但是PMMA的加入在很大程度上牺牲了PVDF树脂的优异的化学耐受性，而常规硬质填料的表面性能与PVDF相差较大，界面不相容不仅会影响收缩性的改善效果，也会导致材料的综合性能，尤其是机械性能的下降。此外，无机硬质填料的加入会导致材料变硬，这对某些应用是不利的。以上因素都会影响最终制品的使用。

专利CN 109777008 A公开了一种低温偏氟乙烯热缩管及其制备方法，将聚偏氟乙烯类树脂和氟橡胶，以及交联剂、抗氧剂等助剂共混，经辐射交联后制备热缩管，该收缩管的性能好，收缩温度低，收缩速度快。但该方法主要是增强偏氟乙烯的受热收缩性，因此不适合3D打印方面的应用。

专利CN 101065442 A公开了一种热塑性聚合物组合物，将氟树脂（四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基不饱和化合物共聚物）和交联氟橡胶共混，目的是为了改善氟树脂的燃料低透过性和柔软性，但该氟树脂主要是四氟乙烯类共聚物，其加工性能远不及PVDF树脂，因此不适合应用作3D打印材料。

众所周知，降低材料收缩率的主要方法是降低材料的结晶度，方法通常包括化学方法和物理方法。物理方法主要是通过物理共混的方法加入填料或者其他聚合物。填料的加入可防止大球晶的形成，从而降低结晶度；而其他聚合物的加入可通过分子缠绕破坏基体树脂的结晶度。PVDF树脂中加入填料（如SiO₂、CaCO₃等）时，存在界面相容性问题，导致无机填料不能同PVDF基体很好的结合，从而影响3D打印过程，也不利于制品收缩性的改善，以及导致材料的综合性能下降。高分子材料的加入，如PMMA，虽然其同PVDF基体相容性较好，但该材料本身的综合性能比基体树脂PVDF相差太多，也会影响最终制品的综合性能。化学方法是通过加入第二单体对其进行共聚改性，得到低结晶共聚物。PVDF常用的改性单体有TFE、HFP、CTFE、PMVE、PPVE等含氟乙烯基单体。改性单体含量过低，结晶度降低不多，制品收缩性改善不明显；改性单体含量过高，结晶度得到很大程度的降低，但所得共聚物的熔点也会大大降低，材料的机械性能以及耐腐蚀、耐酸、耐高温、耐候、耐有机溶剂性能都将大打折扣。

因此，寻找一种既能改善3D打印制品的收缩性能，又能保证制品综合性能的含氟材料十分必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种3D打印用含氟树脂组合物及其制备方法。该组合物具有较低的结晶度，从而具有优异的柔韧性、较高的断裂伸长率，以及成型时的低收缩性，尤其适合作为3D打印材料使用。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种3D打印用含氟树脂组合物，其特征在于：含氟树脂组合物包含聚偏氟乙烯共聚树脂和氟橡胶。

进一步，偏氟乙烯共聚树脂是由偏氟乙烯单体和至少一种含氟乙烯基单体共聚而成。

进一步，聚偏氟乙烯共聚树脂中，偏氟乙烯的摩尔含量至少在90%以上，优选95%以上，最优选97%以上。共聚单体含量太高，树脂结晶度及熔点急剧降低，大大影响树脂的机械性能和热性能，以及树脂的耐化学性能；共聚单体含量太低（如低于0.5mol%），树脂结晶度和聚偏氟乙烯均聚物差别不大，对树脂本身热收缩性的改善几乎为零。

进一步，含氟乙烯基单体包括四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯，全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚中的一种或其混合物。

进一步，聚偏氟乙烯共聚树脂具有至少165℃以上的熔点，优选167℃以上，最优选169℃以上的熔点。树脂熔点太低，制品的耐热性大大折扣。

进一步，聚偏氟乙烯共聚树脂具有0.5-2.0 dL/g，优选0.6-1.5dL/g，更优选0.75-1.2dL/g的固有黏度。固有粘度为将PVDF树脂配成浓度为0 .4g/dL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在30℃的水浴中，使用乌式粘度计测得的粘度。固有黏度越大，树脂分子量也就越高。本发明对树脂固有黏度进行限定，是因为，固有黏度越高（分子量越大），树脂的加工性能越差，无法进行3D打印。固有黏度太低（分子量太小），树脂流动性太好，也不能很好的进行3D打印，而且得到的制品性能太差。

进一步，氟橡胶为氟橡胶23、氟橡胶26、氟橡胶246、四丙氟橡胶、偏氟醚橡胶、全氟醚橡胶、氟硅橡胶中的一种或混合物。

进一步，氟橡胶具有10-60，优选15-50，更优选20-40的门尼粘度。门尼粘度按ASTMD1646测试，在121℃下预热1分钟后测试10分钟。

进一步，聚偏氟乙烯共聚树脂和氟橡胶的重量比为60/40-99/1，优选70/30-97/3，更优选80/20-95/5。

一种3D打印用含氟树脂组合物的制备方法，其特征在于：将聚偏氟乙烯共聚树脂和氟橡胶按比例通过物理共混，再经挤出造粒制备；或将聚偏氟乙烯共聚树脂乳液和氟橡胶乳液按比例共混后，再经共凝聚制备。

本发明的含氟树脂组合物中，聚偏氟乙烯共聚树脂和氟橡胶优选含有相同的单体单元，例如偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物（氟树脂23）和氟橡胶23的组合物，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（氟树脂26）和氟橡胶26的组合物。由于偏氟乙烯基氟树脂和氟橡胶含有相同的单体单元，因此二者的相容性非常好。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种含氟树脂组合物，该组合物包含聚偏氟乙烯共聚树脂和氟橡胶。氟橡胶本身具有极低的结晶度和成型收缩率，它的引入可在很大程度上改善PVDF树脂的成型收缩性，而且氟橡胶尤其是偏氟乙烯基氟橡胶，本身是有含氟单体制备，其与聚偏氟乙烯基体相容性要好于其他聚合物，因此在共混过程中两种材料的界面可以完美的结合。此外，氟橡胶的加入也可以赋予组合物很好的柔韧性，尤其是低温柔韧性，这对某些低温应用是非常有利的，而聚偏氟乙烯共聚树脂基体本身的优异的综合性能也可以得到很好的保留。

附图说明

图1是实施例3中含氟树脂组合物注塑件的截面形貌图，截面较为均匀，无明显的相分离。

图2是实施例4中含氟树脂组合物注塑件截面，经丁酮刻蚀除去氟橡胶23后的形貌图，可观察到氟橡胶在基体树脂中均匀的海岛分布。

图3是对比例1中纯PVDF树脂注塑件的截面形貌图，截面均匀。

图4是对比例2中PVDF树脂同无机填料二氧化硅组合物注塑件的截面形貌图，出现明显的无机填料和PVDF树脂的相分离现象。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的内容进行详细说明。

实施例1

将固有黏度为0.8dL/g的氟树脂23（CTFE含量2.5mol%）和门尼粘度为40的氟橡胶23粉料，按重量比95/5经高速混合机预混合5min，再经双螺杆挤出机挤出造粒，得到氟树脂23/氟橡胶23组合物。将得到的组合物通过注塑机制得相应的测试样品，并进行相关测试。测试结果见表2。

实施例2

将固有黏度为0.9dL/g的氟树脂23（CTFE含量2.5mol%）和门尼粘度为32的氟橡胶23粉料，按重量比90/10经高速混合机预混合10min，再经双螺杆挤出机挤出造粒，得到氟树脂23/氟橡胶23合物。将得到的组合物通过注塑机制得相应的测试样品，并进行相关测试。测试结果见表2。

实施例3

将固有黏度为1.05dL/g的氟树脂26（HFP含量1.8mol%）和门尼粘度为28的氟橡胶26粉料，按重量比85/15经高速混合机预混合8min，再经双螺杆挤出机挤出造粒，得到氟树脂26/氟橡胶26组合物。将得到的组合物通过注塑机制得相应的测试样品，并进行相关测试。测试结果见表2。

实施例4

将固有黏度为1.2dL/g的氟树脂26（HFP含量1.8mol%）和门尼粘度为21的氟橡胶246乳液，按重量比80/20进行物理混合，后经凝聚、洗涤、干燥，得到共凝聚微粉，再经双螺杆挤出机造粒得到氟树脂26/氟橡胶246组合物。将得到的组合物通过注塑机制得相应的测试样品，并进行相关测试。测试结果见表2。

对比例1

将固有黏度为0.9 dL/g的氟树脂26（HFP含量1.8mol%）通过注塑机制得相应的测试样品，并进行相关测试。测试结果见表2。

对比例2

将二氧化硅与固有黏度为0.9dL/g的氟树脂26（HFP含量1.8mol%）按重量比83/17进行物理混合，再经双螺杆挤出机挤出造粒，得到无机填充组合物。将得到的组合物通过注塑机制得相应的测试样品，并进行相关测试。测试结果见表2。

对比例3

将低粘度PMMA粒料与固有黏度为0.9dL/g的氟树脂26（HFP含量1.8mol%）按重量比90/10进行物理混合，再经双螺杆挤出机挤出造粒，得到组合物。将得到的组合物通过注塑机制得相应的测试样品，并进行相关测试。测试结果见表2。

对比例4

将固有黏度为0.9 dL/g的氟树脂26（HFP含量10.2mol%）通过注塑机制得相应的测试样品，并进行相关测试。测试结果见表2。

表1.样品具体组分

表2.样品测试结果

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种3D打印用含氟树脂组合物，其特征在于：所述含氟树脂组合物包含聚偏氟乙烯共聚树脂和氟橡胶，所述聚偏氟乙烯共聚树脂是由偏氟乙烯单体和至少一种含氟乙烯基单体共聚而成，所述含氟乙烯基单体为四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯，全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚中的一种或两种以上的组合，所述氟橡胶为氟橡胶23、氟橡胶26、氟橡胶246、四丙氟橡胶、偏氟醚橡胶、全氟醚橡胶、氟硅橡胶中的一种或两种以上的组合，所述聚偏氟乙烯共聚树脂和所述氟橡胶的重量比为60/40-99/1。

2.根据权利要求1所述一种3D打印用含氟树脂组合物，其特征在于：所述聚偏氟乙烯共聚树脂中，所述偏氟乙烯的摩尔含量90%以上。

3.根据权利要求1所述一种3D打印用含氟树脂组合物，其特征在于：所述聚偏氟乙烯共聚树脂具有165℃以上的熔点。

4.根据权利要求1所述一种3D打印用含氟树脂组合物，其特征在于：所述聚偏氟乙烯共聚树脂具有0.5-2.0 dL/g的固有黏度。

5.根据权利要求1所述一种3D打印用含氟树脂组合物，其特征在于：所述氟橡胶具有10-60的门尼粘度。

6.一种如权利要求1所述的3D打印用含氟树脂组合物的制备方法，其特征在于：将聚偏氟乙烯共聚树脂和氟橡胶按比例通过物理共混，再经挤出造粒制备；或将聚偏氟乙烯共聚树脂乳液和氟橡胶乳液按比例共混后，再经共凝聚制备。