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CN105579522A - 含氟弹性体组合物、其制造方法、成型体、交联物、以及包覆电线 - Google Patents

含氟弹性体组合物、其制造方法、成型体、交联物、以及包覆电线 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐热变色性，以及成型性优异的含氟弹性体组合物，使用该含氟弹性体组合物的成型体、交联物、以及包覆电线。一种含氟弹性体组合物，其特征在于，含有含氟橡胶(a)和含氟共聚物(b)，前述含氟共聚物(b)含有基于四氟乙烯的单元(A)和基于乙烯的单元(B)，前述单元(A)与前述单元(B)的摩尔比[(A)/(B)]为25/75～80/20，前述含氟共聚物(b)的结晶温度为100～210℃，熔体流动速率为0.1～1000g/10分钟，前述含氟橡胶(a)与前述含氟共聚物(b)的质量比[(a)/(b)]为80/20～20/80。

Description

含氟弹性体组合物、其制造方法、成型体、交联物、以及包覆电线
技术领域
本发明涉及含氟弹性体组合物、其制造方法、成型体、交联物、以及包覆电线。
背景技术
四氟乙烯/丙烯共聚物(以下，有时称为“TFE/P共聚物”)作为耐热性、耐油性、耐化学试剂性、电绝缘性、挠性等特性优异、并且可以进行辐射线交联的弹性体材料，被用于软管(hose)、管线(tube)、垫片、密封件、隔膜、薄片、电线包覆材料等。
此外，为了补充TFE/P共聚物的特性，在TFE/P共聚物中共混乙烯/四氟乙烯共聚物(以下，有时称为“ETFE”)。
例如，专利文献1中在TFE/P共聚物中共混ETFE，实现了拉伸强度、撕裂强度等机械特性、强韧性等特性的提高。并且，专利文献1中，为了降低混合物(Compound)价格，在TFE/P共聚物与ETFE的基础上，进一步大量地共混了乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
专利文献2中，为了改善TFE/P共聚物的耐切通性(cut-throughresistance)(高温下不易热软化的特性)，与碳酸钙一同共混了ETFE。
专利文献3之中，为了改善耐切通性而共混了ETFE。专利文献3中，在TFE/P共聚物中共混的ETFE过多时，挠性与伸长率降低，因此ETFE的配混量相对于共混聚合物整体设为40质量％以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-78539号公报
专利文献2：日本特开平10-334738号公报
专利文献3：日本特开2010-186585号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在TFE/P共聚物中共混ETFE时，如专利文献3中所指出的那样，即便降低TFE/P共聚物中共混的ETFE的比率，有时也会在加热下发生热变色。热变色会使对共混聚合物的着色性的自由度减少，因此在谋求着色自由度的电线/电线束领域等中不优选。此外，成型性不充分，用作电线的包覆材料时，有时产生熔接痕(weldline)等基于成型不良的缺点。
本发明是鉴于上述情况而成的，其目的在于，提供耐热变色性、以及成型性优异的含氟弹性体组合物以及其制造方法、使用该含氟弹性体组合物的成型体、交联物、以及包覆电线。
用于解决问题的方案
本发明人等观察了包含TFE/P共聚物等含氟橡胶和ETFE等含氟共聚物的含氟弹性体组合物，关注了含氟橡胶与含氟共聚物的相容性不充分。并且，进一步进行研究并发现，通过使用结晶温度为100～210℃的ETFE作为含氟共聚物，含氟橡胶与含氟共聚物的相容性提高，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明提供具有以下的[1]～[12]的构成的含氟弹性体组合物、其制造方法、成型体、交联物、以及包覆电线。
[1]一种含氟弹性体组合物，其特征在于，含有含氟橡胶(a)和含氟共聚物(b)，
前述含氟共聚物(b)含有基于四氟乙烯的单元(A)和基于乙烯的单元(B)，前述单元(A)与前述单元(B)的摩尔比[(A)/(B)]为25/75～80/20，
前述含氟共聚物(b)的结晶温度为100～210℃，熔体流动速率为0.1～1000g/10分钟，
前述含氟橡胶(a)与前述含氟共聚物(b)的质量比[(a)/(b)]为80/20～20/80。
[2]根据上述[1]记载的含氟弹性体组合物，其中，前述含氟橡胶(a)为包含基于四氟乙烯的单元35～70摩尔％，基于丙烯的单元20～55摩尔％、以及基于其它单体的单元0～40摩尔％的共聚物。
[3]根据上述[1]或[2]记载的含氟弹性体组合物，其中，前述含氟共聚物(b)还含有基于CH2＝CH(CF2)QF(其中，Q为2～10的整数)的单元(C)，前述单元(A)与前述单元(C)的摩尔比[(A)/(C)]为90/10～99.95/0.05。
[4]根据上述[3]记载的含氟弹性体组合物，其中，前述含氟共聚物(b)还含有基于其它单体的单元(D)，前述单元(A)与前述单元(D)的摩尔比[(A)/(D)]为70/30～99.9/0.1。
[5]根据上述[4]记载的含氟弹性体组合物，其中，前述单元(D)包含基于六氟丙烯的单元。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项记载的含氟弹性体组合物，其中，还包含含有环氧基的乙烯共聚物(c)，
前述含氟共聚物(b)与前述含有环氧基的乙烯共聚物(c)的质量比[(b)/(c)]为100/0.1～100/10。
[7]一种含氟弹性体组合物的制造方法，其特征在于，其为上述[1]～[6]中任一项记载的含氟弹性体组合物的制造方法，
该方法具有将包含前述含氟橡胶(a)以及前述含氟共聚物(b)的原料在100～240℃的加热条件下混炼的工序。
[8]根据上述[7]记载的含氟弹性体组合物的制造方法，其中，前述混炼的工序为使用挤出成型机进行1～30分钟混炼的工序。
[9]一种成型体，其是将上述[1]～[6]中任一项记载的含氟弹性体组合物成型而成的。
[10]一种交联物，其是将上述[1]～[6]中任一项记载的含氟弹性体组合物交联而成的。
[11]一种包覆电线，其特征在于，其为具备导体和包覆该导体的包覆材料的包覆电线，前述包覆材料为上述[1]～[6]中任一项记载的含氟弹性体组合物。
[12]一种包覆电线，其特征在于，其为具备导体和包覆该导体的包覆材料的包覆电线，前述包覆材料为上述[10]记载的交联物。
发明的效果
本发明的含氟弹性体组合物的耐热变色性、以及成型性优异，使用该含氟弹性体组合物形成的成型体、交联物、包覆电线的耐热变色性优异、熔接痕等基于成型不良的缺点少。
附图说明
图1为示出实施例1的含氟弹性体组合物的扫描型显微镜照片(倍率6000倍)的图。
图2为示出实施例5的含氟弹性体组合物的扫描型显微镜照片(倍率6000倍)的图。
图3为示出比较例2的含氟弹性体组合物的扫描型显微镜照片(倍率6000倍)的图。
图4为示出比较例6的含氟弹性体组合物的扫描型显微镜照片(倍率6000倍)的图。
具体实施方式
＜含氟弹性体组合物＞
本发明的含氟弹性体组合物(以下，有时称为“本发明的组合物”)含有含氟橡胶(a)、含氟共聚物(b)和根据需要的含有环氧基的乙烯共聚物(c)。
需要说明的是，在以下的说明中，构成各成分的单元的摩尔比为使用13C-NMR、FT-IR、氟含量分析法等而测定的摩尔比。
“基于其它单体的单元”是指基于如下单体的单元：除了形成作为构成该聚合物的单元的必要单元的单体(例如TFE/P共聚物中的四氟乙烯以及丙烯，ETFE中的乙烯以及四氟乙烯)以外的单体。
(含氟橡胶(a))
含氟橡胶(a)(以下，有时称为“(a)成分”)为包含氟原子的共聚物且为不具有熔点的弹性共聚物(含氟弹性体)。
作为(a)成分，例如，可以列举出四氟乙烯/丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/丙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、偏二氟乙烯/氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物等。(a)成分可以使用1种或组合2种以上。
作为(a)成分，优选选自由四氟乙烯/丙烯共聚物，偏二氟乙烯/四氟乙烯/丙烯共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、以及四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的1种以上，更优选四氟乙烯/丙烯共聚物(TFE/P共聚物)。
TFE/P共聚物为具有基于四氟乙烯(以下，有时称为“TFE”)的单元和基于丙烯(以下，称为“P”)的单元的弹性共聚物。
TFE/P共聚物中，基于TFE的单元与基于P的单元的摩尔比[TFE/P]典型地为25/75～90/10，优选为40/60～70/30。
TFE/P共聚物还可以具有基于除TFE以及P以外的其它单体的单元。
作为TFE/P共聚物，优选为包含基于TFE的单元35～70摩尔％、基于P的单元20～55摩尔％、以及基于其它单体的单元0～40摩尔％的共聚物。在此，基于其它单体的单元为0～40摩尔％是指不含基于其它单体的单元、或在包含基于其它单体的单元的情况下为0.01～40摩尔％。
基于TFE的单元在构成TFE/P共聚物的全部单元中所占的比率更优选为40～70摩尔％，进一步优选为50～65摩尔％，特别优选为52～60摩尔％。通过使基于TFE的单元的比率为35摩尔％以上，从而本发明的组合物的机械特性、耐化学试剂性、柔软性等优异。此外，通过使基于TFE的单元的比率为70摩尔％以下，从而可以以充分的比率具有基于P的单元。
基于P的单元在构成TFE/P共聚物的全部单元中所占的比率更优选为25～55摩尔％，进一步优选为30～55摩尔％，特别优选为35～50摩尔％，最优选为40～48摩尔％。通过使基于P的单元的比率为20摩尔％以上，从而本发明的组合物的成型加工性、柔软性优异。此外，通过使基于P的单元的比率为55摩尔％以下，从而可以以充分的比率具有基于TFE的单元。
基于其它单体的单元在构成TFE/P共聚物的全部单元中所占的比率更优选为0～20摩尔％，进一步优选为0～15摩尔％，特别优选为0～10摩尔％。在此，基于其它单体的单元为0～20摩尔％与上述同样，是指不含基于其它单体的单元，或在包含基于其它单体的单元的情况下为0.01～20摩尔％。以下同样。
包含基于其它单体的单元的情况下，其下限优选为0.1摩尔％，更优选为0.5摩尔％。通过使基于其它单体的单元的比率为40摩尔％以下，从而可以以充分的比率具有基于TFE和P的单元。
作为其它单体，可以列举出除TFE以外的含氟单体、除P以外的烃单体、交联性单体等。
作为除TFE以外的含氟单体，可以列举出氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)等。含氟单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
通过含有基于除TFE以外的含氟单体的单元，从而可以改善本发明的组合物的低温柔软性等。
全氟(烷基乙烯基醚)中的全氟烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～4。作为全氟烷基的具体例子，优选CF3基、C2F5基、C3F7基。
全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)中的全氟(烷氧基烷基)基团的碳数优选为2～8，更优选为2～6。
全氟(烷氧基烷基)基团中的醚性氧原子数优选为4个以下，更优选为2个以下。作为全氟(烷氧基烷基)基团的具体例子，优选CF3OCF(CF3)CF2-基、C2F5OC2F4-基，C3F7OC3F6-基，C3F7OC3F6OC3F6-基。
作为全氟(烷基乙烯基醚)以及全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)的具体例子，可以列举出CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)3CF3、CF2＝CFO(CF2)4CF3、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFO(CF2)3OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CF2＝CFO(CF2CF2O)2CF2CF3、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]2CF3、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]2(CF2)2CF3等。
作为除P以外的烃单体，可以列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚等乙烯基醚；醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、壬酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯、丁烯、异丁烯等α-烯烃(不包括P)等。烃单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
通过含有基于除P以外的烃单体的单元，从而可以改善本发明的组合物的成型加工性等。
作为其它单体，使用含氟单体、烃单体、或它们的混合物的情况下，相对于基于TFE和P的单元的总计摩尔数，基于其它单体的单元的含量优选为0.01～20摩尔％，更优选为0.1～15摩尔％，特别优选为0.3～10摩尔％。
交联性单体是指在同一分子内具有1个以上交联性基团的单体。作为交联性单体中的交联性基团，可以列举出碳-碳双键基团、卤素原子等。
作为交联性单体，可以列举出1-溴-1,1,2,2-四氟乙基三氟乙烯基醚、1-碘-1,1,2,2-四氟乙基三氟乙烯基醚、巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯等。交联性单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
基于交联性单体的单元的含量在构成TFE/P共聚物的全部单元中优选为0.001～8摩尔％、更优选为0.001～5摩尔％、特别优选为0.01～3摩尔％。
通过含有基于交联性单体的单元，从而可以改善本发明的组合物的机械特性、压缩永久变形等。
(a)成分的门尼粘度(ML1+10，121℃)优选为20～200、更优选为30～150、最优选为40～120。门尼粘度为分子量的尺度，基于JISK6300-1:2000而测定。该值大时表示分子量大，小时表示分子量小。门尼粘度处于20～200的范围时，本发明的组合物的机械特性、成型性优异。
作为(a)成分的市售品的例子，可以列举出“AFLAS150CS”(旭硝子株式会社制)等。
(含氟共聚物(b))
含氟共聚物(b)(以下，有时称为“(b)成分”)含有基于TFE的单元(A)和基于乙烯(以下，有时称为“E”)的单元(B)。
(b)成分中的单元(A)与单元(B)的摩尔比[(A)/(B)]为25/75～80/20，优选50/50～62/38，更优选51/49～61/39，最优选53/47～60/40。与(A)/(B)为25/75的情况相比，相对于单元(A)与单元(B)的总计100摩尔，单元(B)的比例不足25摩尔时，对在电线/电线束用途中所期待的机械强度产生不足，多于50摩尔时，对在电线/电线束用途中所期待的耐热性产生不足。即，为该范围时，机械强度优异、耐热性也优异。
(b)成分优选在单元(A)以及(B)的基础上进一步含有基于CH2＝CH(CF2)QF(其中，Q为2～10的整数)的单元(C)。通过含有单元(C)，从而可以改善耐应力开裂性、或者良好地保持氟树脂的生产率。
CH2＝CH(CF2)QF中，Q优选为2～6的整数。
(b)成分含有单元(C)的情况下，单元(A)与单元(C)的摩尔比[(A)/(C)]优选为85/15～99.9/0.1，更优选为86/14～99.8/0.2，进一步优选为88/12～99.7/0.3，最优选为90/10～99.5/0.5。若单元(C)的比例为优选的下限值以上，则本发明的组合物的耐应力开裂性、加工性等特性提高。此外，可以降低(b)成分的结晶温度。
(b)成分还可以含有基于除TFE、E以及CH2＝CH(CF2)QF以外的其它单体的单元(D)。通过含有单元(D)，从而(b)成分的结晶温度降低。
其它单体可以为含氟单体也可以为非含氟单体。
对于作为其它单体的含氟单体，例如，可以列举出氟乙烯、偏二氟乙烯(以下有时称为VDF”)、三氟乙烯、六氟丙烯(以下有时称为“HFP”)、氯三氟乙烯等含氟烯烃(其中，不包括TFE以及CH2＝CH(CF2)QF)、CF2＝CFOR1(其中，R1表示可以包含醚性氧原子的碳数1～10的氟烷基)等氟(烷基乙烯基醚)、CF2＝CFOR2SO2X1(其中，R2表示可以包含醚性氧原子的碳数1～10的氟亚烷基，X1表示卤素原子或羟基)、CF2＝CFOR3CO2X2(其中，R3表示可以包含醚性氧原子的碳数1～10的氟亚烷基，X2表示氢原子或碳数3以下的烷基)、CF2＝CF(CF2)POCF＝CF2(其中，P表示1或2)、CH2＝CX3(CF2)QX4(其中，X3表示氢原子或氟原子，Q表示2～10的整数，X4表示氢原子或氟原子)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等。含氟单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
R1优选为碳数1～10的氟烷基。
R1中的碳数优选为1～6，更优选为1～4。作为氟烷基，特别优选CF3基、C2F5基、C3F7基等全氟烷基。
R2～R3分别为碳数1～10的氟亚烷基。
R2～R3中的碳数优选为1～6，更优选为1～4。作为氟亚烷基，特别优选CF2基、C2F4基、C3F6基、C4F8基等全氟亚烷基。
作为前述含氟单体，优选VDF、HFP、CF2＝CFOR1、CH2＝CX3(CF2)QX4等，更优选HFP、CF2＝CFOR1、CH2＝CX3(CF2)QX4等。
作为CF2＝CFOR1的具体例子，可以列举出CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选CF2＝CFOCF2CF2CF3。
作为CH2＝CX3(CF2)QX4的具体例子，可以列举出CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等，优选CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)2F等。
对于作为其它单体的非含氟单体，可以列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚等乙烯基醚；P、丁烯、异丁烯等α-烯烃(其中不包括E)；含羰基单体等。
作为含羰基单体，可以列举出醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、壬酸乙烯酯等乙烯酯；衣康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、柠康酸、马来酸等不饱和二羧酸；衣康酸酐(以下，有时称为“IAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐、马来酸酐等不饱和酸酐等。
非含氟单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对于(b)成分，在使结晶温度降低而不降低耐热性的方面，作为单元(D)，优选含有基于HFP的单元。
含有基于HFP的单元的情况下，(b)成分所含有的单元(D)可以仅为基于HFP的单元，也可以进一步含有除基于HFP的单元以外的单元。
(b)成分含有单元(D)的情况下，单元(A)与单元(D)的摩尔比[(A)/(D)]为70/30～99.9/0.1，优选为75/25～98/2，更优选为80/20～95/5，进一步优选为82/18～90/10。单元(D)的优选比例若为下限值以上，则(b)成分的结晶温度充分地降低，本发明的效果更优异。
作为(b)成分，优选为选自由E/TFE系共聚物、E/TFE/HFP系共聚物、E/P/TFE系共聚物、E/P/TFE/CH2＝CH(CF2)QF系共聚物、以及E/TFE/HFP/CH2＝CH(CF2)QF系共聚物组成的组中的至少一种(以下，也称为(b1)成分)。
(b1)成分之中，在包含基于HFP的单元的含氟共聚物中，基于除HFP以外的单体的单元/基于HFP的单元的摩尔比优选为90/10～94/6，更优选为91/9～93/7。基于除HFP以外的单体的单元的摩尔比少于90时，在聚合变困难的同时耐热性降低，多于94时，熔点变高、成型性恶化。处于该范围内时，生产率(聚合)与耐热性优异，成型性也优异。
(b1)成分之中，在包含基于P的单元的含氟共聚物中，基于除P以外的单体的单元/基于P的单元的摩尔比优选为80/20～94/6，更优选为85/15～93/7。基于除P以外的单体的单元的摩尔比少于80时，耐热性降低，多于94时，熔点变高、成型性恶化。处于该范围内时，生产率(聚合)与耐热性优异，成型性也优异。
(b1)成分中，还可以含有基于含有羰基的单体的单元。
作为含有羰基的单体，优选为选自由衣康酸、衣康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸、柠康酸酐、马来酸以及马来酸酐组成的组中的至少1种。
基于除含有羰基的单体以外的单体的单元/基于含有羰基的单体的单元的摩尔比优选为90/10～99.99/0.01，更优选为92/8～99.95/0.05，进一步优选为95/5～99.92/0.08，最优选为96/4～99.9/0.1。通过使基于含有羰基的单体的单元的比率相对于全部单元的总计为10摩尔％以下，组合物的力学物性优异。
(b)成分的结晶温度为100～210℃，优选120～205℃，更优选150～200℃。(b)成分的结晶温度为210℃以下时，(a)成分与(b)成分的相容性提高，因此可以降低成型温度，组合物的耐热变色性、以及成型性优异。(b)成分的结晶温度为100℃以上时，耐热变色性提高。
(b)成分的结晶温度可以通过(b)成分中的除单元(A)以及单元(B)以外的其他单元(单元(C)、(D)等)的含量来调整。例如存在其他单元的含量越多则(b)成分的结晶温度越低的倾向。
(b)成分的结晶温度通过后述的实施例中示出的测定方法而测定。
(b)成分的熔体流动速率(以下，有时称为“MFR”)为0.1～1000g/10分钟，优选0.1～500g/10分钟，更优选0.1～200g/10分钟，最优选0.2～100g/10分钟。MFR为分子量的基准。前述MFR若为上述范围的下限值以上，则组合物的基于热熔融的与氟树脂同等的成型加工在设备上是可能的。前述MFR若为上述范围的上限值以下，则成型加工品具有可以用于实际用途的强度。
需要说明的是，本发明中的MFR是在比测定对象物(含氟共聚物，含氟弹性体组合物等)的结晶温度高20～50℃的温度下、以载荷49N的条件测定的值。具体而言，为在高化式流动试验仪中，在设定温度、49N载荷下由直径2mm、长度8mm的喷嘴在10分钟内流出的树脂的质量(g/10分钟)。
测定MFR时的设定温度根据测定对象物的结晶温度而分别变化，实施例中使用的(b)成分的MFR为在温度220℃、载荷49N的条件下测定的值，实施例的组合物、比较例中使用的(b)成分(比较品)、以及比较例的组合物的MFR分别为在温度297℃、载荷49N下测定的值。
(含有环氧基的乙烯共聚物(c))
本发明的组合物优选还含有具有环氧基的乙烯共聚物(c)(以下，有时称为“(c)成分”)。通过含有(c)成分，本发明的效果更优异。认为(c)成分起到提高上述的(a)成分与(b)成分的相容性的作用。
作为(c)成分，可以列举出：包含基于E的单元、以及基于具有环氧基的单体的单元的共聚物；包含基于E的单元、基于具有环氧基的单体的单元、以及基于其它单体的单元的共聚物等乙烯共聚物。(c)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有环氧基的单体，可以列举出不饱和缩水甘油醚类(例如，烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等)、不饱和缩水甘油酯类(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)等。它们之中，从可得到进一步提高(a)成分与(b)成分的相容性的(c)成分的方面出发，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。具有环氧基的单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为其它单体，可以列举出丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)、甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、醋酸乙烯酯等脂肪酸乙烯基酯类、除E以外的α烯烃类等。它们中，优选烯属不饱和酯，即丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、脂肪酸乙烯酯类等。作为其它单体，使用这些单体时，可得到进一步提高(a)成分与(b)成分的相容性的(c)成分。其它单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为(c)成分，优选具有基于E的单元和基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元的共聚物。使用该共聚物时，所得到的含氟弹性体组合物的交联物的柔软性、耐油性、成型性等特性更优异。作为这样的共聚物的具体例子，可以列举出乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
此外，包含基于E的单元、基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元以及基于烯属不饱和酯的单元的共聚物在成型性、机械特性的方面也优选。作为这样的共聚物的具体例子，可以列举出乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。其中，优选乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
基于E的单元在构成(c)成分的全部单元中中所占的含量优选为55～99.9摩尔％，更优选为70～94摩尔％。基于E的重复单元为55摩尔％以上时，组合物的耐热性、韧性优异。
基于具有环氧基的单体的单元在构成(c)成分的全部单元中所占的含量优选为0.1～15摩尔％，更优选为1～10摩尔％。基于具有环氧基的单体的单元的含量为0.1摩尔％以上时，组合物的成型性、机械特性优异。
(c)成分具有基于其它单体的单元的情况下，基于其它单体的单元在构成(c)成分的全部单元中所占的含量优选为1～30摩尔％，更优选为10～30摩尔％。
使用各单元的含量为上述范围内的(c)成分时，可以进一步提高(a)成分与(b)成分的相容性。其结果，所得到的含氟弹性体组合物的交联物的柔软性、耐油性、耐热变、成型性等特性更优异。
作为(c)成分的市售品，可以列举出属于乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的“BONDFASTE(商品名，住友化学株式会社制)”、属于乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的“BONDFAST7M(商品名，住友化学株式会社制)”等。
(配混比)
本发明的组合物中(a)成分与(b)成分的质量比[(a)/(b)]为80/20～20/80，优选为75/25～25/75，更优选为70/30～28/72，进一步优选为65/35～30/70，最优选为60/40～40/60。
(a)成分的配混比处于上述范围的下限值以上时，可得到优异的柔软性、成型性。另一方面，(b)成分的配混比为上述范围的下限值以上时，可得到优异的耐油性、耐热变色性。
本发明的组合物含有(c)成分时，本发明的组合物中的(b)成分与(c)成分的质量比[(b)/(c)]为100/0.1～100/10，优选100/0.3～100/7，更优选100/0.5～100/5。
(c)成分的配混比为上述范围的下限值以上时，含氟弹性体组合物的交联物不易产生热变色的问题。认为这是由于(a)成分与(b)成分的相容性提高。
(c)成分的配混比超过上述范围的上限值时，(a)成分以及(b)成分的比率相对变低，担心耐油性降低、并且耐热性也变得不充分。
将本发明的组合物整体设为100质量％时的、(a)～(c)成分的总计含量[((a)+(b)+(c))/含氟弹性体组合物]优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，特别优选为30～90质量％。
本发明的组合物可以含有上述(a)～(c)成分以外的其它成分(以下，称为其它的任选成分)。
作为其它的任选成分，可以列举出交联剂、交联助剂、填充剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、加工助剂、滑剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂等，根据需要可以含有1种以上。
本发明的组合物交联时，这些配混剂之中，优选含有交联剂或交联助剂。
作为交联剂，以往公知的全部物质均可以使用，优选有机过氧化物。作为有机过氧化物，只要是在加热、氧化还原的存在下容易产生自由基的有机过氧化物即可使用。使用有机过氧化物进行了交联的含氟弹性体组合物的耐热性优异。
作为有机过氧化物的具体例子，可以列举出1,1-二(过氧化叔己基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(过氧化叔丁基)对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、二苯甲酰过氧化物、过氧化叔丁基苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化叔丁基马来酸、过氧化叔己基异丙基单碳酸酯等。其中，优选α,α’-双(过氧化叔丁基)对二异丙基苯。这些有机过氧化物的含氟弹性体组合物的交联性优异。
相对于本发明的组合物中的(a)～(c)成分的总计含量100质量份，有机过氧化物的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份，最优选为0.5～3质量份。含量处于该范围时，有机过氧化物的交联效率高。
作为交联助剂，可以列举出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三丙烯酰基缩甲醛(triacrylformal)、偏苯三酸三烯丙酯、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯等，其中，优选三烯丙基异氰脲酸酯。交联助剂可以使用1种以上。
本发明的组合物含有交联助剂时，交联助剂的含量相对于(a)成分100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为1～10质量份。交联助剂的含量为上述范围的下限值以上时，交联速度大、容易得到充分的交联度。为上述范围的上限值以下时，本发明的组合物交联而成的交联物的伸长率等特性良好。
作为填充剂，可以列举出炭黑、白炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、氟树脂(聚四氟乙烯等)等。
作为炭黑，只要是被用作氟橡胶的填充剂的炭黑，就可以没有限制地使用。作为其具体例子，可以列举出炉黑、乙炔黑、热炭黑、槽法炭黑、石墨等，优选炉黑。作为炉黑，可以列举出HAF-LS、HAF、HAF-HS、FEF、GPF、APF、SRF-LM、SRF-HM、MT等，它们之中更优选MT碳。填充剂可以使用1种以上。
本发明的组合物含有炭黑时，炭黑的含量相对于(a)成分100质量份优选为1～50质量份，更优选为3～20质量份。炭黑的含量为上述范围的下限值以上时，本发明的组合物的交联物的强度优异，可充分地得到通过配混炭黑而产生的增强效果。此外，为上述范围的上限值以下时，交联物的伸长率也优异。如此，炭黑的含量为上述范围内时，交联物的强度与伸长率的平衡良好。
本发明的组合物含有除炭黑以外的填充剂时，其含量相对于(a)成分100质量份优选为5～200质量份，更优选为10～100质量份。
需要说明的是，作为填充剂，可以组合使用炭黑和除此以外的填充剂。
本发明的组合物含有炭黑和除此以外的填充剂时，它们的总计含量相对于(a)成分100质量份优选为1～100质量份，更优选为3～50质量份。
作为稳定剂，可以列举出碘化铜、氧化铜、氧化铅、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化锑、五氧化磷等。
作为加工助剂，可以列举出高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐等，具体而言，优选硬脂酸、硬脂酸盐、月桂酸盐。加工助剂的含量相对于(a)成分100质量份优选为0.1～10质量份、更优选为0.2～5质量份、进一步优选为1～3质量份。加工助剂可以使用1种以上。
作为滑剂，可以列举出高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐等，优选硬脂酸、硬脂酸盐、月桂酸盐。相对于含氟弹性体组合物中的(a)～(c)成分的总计含量100质量份，滑剂的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份，进一步优选为1～5质量份。
作为上述高级脂肪酸的金属盐的金属，为加工助剂、滑剂的任一情况下，均优选钙、钠、锌、钡、或铝，特别优选钙或钠。
(含氟弹性体组合物的特性)
本发明的组合物的熔体流动速率(MFR)优选为1～100g/10分钟，更优选为4～50g/10分钟，进一步优选为5～40g/10分钟，最优选为6～35g/10分钟。MFR处于该范围时，成型性以及机械特性优异。
本发明的组合物的弯曲模量优选为10～800MPa，更优选为10～600MPa，进一步优选为50～400MPa，最优选为70～300MPa。弯曲模量为作为柔软性的指标的值。弯曲模量大时，表示柔软性低，小时表示柔软性高。
(含氟弹性体组合物的制造方法)
本发明的组合物通过混炼(a)成分和(b)成分来制造。
本发明的组合物包含(c)成分时，将(c)成分与(a)成分以及(b)成分一同混炼。本发明的组合物包含其它任选成分时，其它任选成分可以在混炼(a)成分、(b)成分和根据需要的(c)成分的工序中与这些成分一同添加，也可以在混炼(a)成分、(b)成分和根据需要的(c)成分之后添加。
各成分的混炼可以使用密炼机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等公知的具有混炼机构的机器来进行。其中，优选使用双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等挤出成型机进行混炼。
各成分的混炼优选为在100～240℃的加热下进行的熔融混炼。加热温度更优选120～240℃，进一步优选140～240℃。混炼温度处于该范围内时，(a)成分与(b)成分的熔融粘度之比接近1，可得到分散性优异的含氟弹性体组合物，由其得到的成型体的表面平滑性优异。以与结晶温度的关系来表示加热温度时，加热温度优选结晶温度+20℃～80℃，更优选+25℃～75℃，进一步优选+30℃～70℃。
通过熔融混炼，(a)成分与(b)成分熔融并相互相容化，成为均匀的分散状态。实际上，可以通过在用扫描型电子显微镜观察的形态(Morphology)观察的结果中分散相发生小粒径化来确认。分散状态的均匀性在包含(c)成分的情况下特别显著。此外，(c)成分与(b)成分相容可以通过对(b)成分的动态粘弹性测定中Tanδ的峰值温度进行观察的结果中玻璃转变点发生变化来确认。
作为熔融混炼中使用的装置，优选双螺杆挤出机或具备混炼效果高的螺杆的单螺杆挤出机，更优选双螺杆挤出机，最优选具备混炼效果高的螺杆的双螺杆挤出机。作为混炼效果高的螺杆，更优选对组合物具有充分的混炼效果、并且不会赋予过度的剪切力的螺杆。
剪切速度优选根据在上述的温度范围中上述组合物的熔融粘度而设定。
熔融混炼中的挤出成型机的螺杆的转速优选为50～1000rpm，更优选为100～500rpm。螺杆的转速过小时，有时由剪切得到的组合物的分散性低，过大时，有时由于共聚物的分子链的切断导致所得到的组合物的伸长率低。处于该范围时，相容化反应最优地进行，强度与伸长率的平衡良好。
相容化的进行可以通过调整混炼时间、混炼温度、剪切速度等参数来控制。特别是，配混(c)成分时，通过设为使(b)成分与(c)成分的熔融粘度差的条件尽可能缩小的剪切速度条件，从而(b)成分的分散颗粒进一步小粒径化。
实施熔融混炼直至组合物的粘度变为恒定为止。组合物的熔融混炼中的粘度变化可以借助螺杆通过利用转矩计得到的转矩的经时变化来观测。“组合物的粘度变为恒定为止”意味着进行熔融混炼直至转矩值的变动在一定时间以上处于距中心值5％以内的状态为止。
熔融混炼需要的时间可以根据进行熔融混炼的温度、组合物的组成、螺杆形状而变化，在经济性和生产率方面，优选1～30分钟，更优选1～20分钟，最优选2～10分钟。
例如，将熔融粘度为2.3kPa·s的(a)成分和熔融粘度为2.4kPa·s的(b)成分以质量比50/50的方式在270℃下混炼时，若使用毛细管流变仪(东洋精机株式会社制)，则熔融混炼的时间优选为2～7分钟。此外，若使用双螺杆挤出成型机，则优选1～5分钟的滞留时间。对于上述滞留时间，可以使用Labo-PlastMill(东洋精机株式会社制)等间歇式双螺杆混炼机，预先测定粘度的经时变化，基于该经时变化的数据来设定。
作为熔融混炼中使用的(b)成分的形态，优选为粉体。作为粉体，更优选粒径小的物质。粒径小时，在进行熔融混炼时，混炼变得容易，并且容易得到均匀的熔融混炼状态。作为粉体，特别优选将由溶液聚合得到的ETFE浆料干燥而得到的粉体。
此外，作为(a)成分的形态，优选为碎屑(crumb)。特别优选将由乳液聚合得到的TFE/P共聚物的胶乳聚集而得到的TFE/P共聚物的碎屑(crumb)干燥来使用。
在上述熔融混炼之前，也优选使用以往公知的装置将上述TFE/P共聚物的碎屑(crumb)以及ETFE的粉末不进行加热地混合。此外，优选在熔融混炼时在挤出成型机内混合两共聚物。
(作用效果)
本发明的含氟弹性体组合物的耐热变色性、以及成型性优异。
此外，本发明的含氟弹性体组合物的柔软性、对自动变速器油等润滑油的耐油性等也良好。对于在电线/电线束用途、特别是汽车发动机舱的电线束中使用的弹性体材料，为了确保电线束的布线自由度而要求优异的柔软性。根据本发明的含氟弹性体组合物，可以在电线/电线束用途中兼顾充分的柔软性以及对润滑油的耐油性。
上述的效果可认为是因为：通过使用结晶温度为100～210℃的(b)成分作为ETFE，从而(a)成分与(b)成分的相容性提高。
即，以往在电线/电线束用途中通用的ETFE的结晶温度为超过210℃且为250℃以下左右，在该ETFE与(a)成分中容易产生分散不良的问题。认为这是因为两者不相容，仅混炼这两种成分时，即便该混炼是在加热下(熔融混炼)，也会在局部有分散不充分。
在本发明中，由于(a)成分与(b)成分的相容性良好，将它们混炼时不易产生分散不良。特别是在(a)成分与(b)成分的质量比为55/45～45/55时，有时两共聚物成为连续相。认为通过使这样的形态固定化，可以保持含氟弹性体组合物的柔软性、耐热性。认为通过这样的形态的固定化，能够抑制分散不良的产生、得到伸长率等机械特性优异的成型体。
此外，通过进一步添加(c)成分，含氟弹性体组合物的特性更优异。可认为这是由于相容性因(c)成分而得到提高。
＜成型体以及交联物＞
本发明的成型体为将本发明的含氟弹性体组合物成型而成的成型体。作为成型方法，可以列举出注射成型、挤出成型、共挤出成型、吹塑成型、压缩成型、吹胀成型、传递成型或压延成型等。
本发明的含氟弹性体组合物可以将牵引速度设定为较大，成型加工性优异。
本发明的交联物为将本发明的含氟弹性体组合物交联得到的物质。交联可与成型一同进行、或在成型之后进行。
本发明的交联物的弯曲模量优选为10～600MPa，更优选为50～400MPa，最优选为70～300MPa。
本发明的成型体或交联物例如可以制成电气部件的包覆材料等电绝缘性材料。作为具体的用途，可以列举出后述的包覆电线中的包覆材料、此外用于保护电线的外套(sheath)材料、电缆的绝缘包覆材料以及外套材料等。
此外，交联物也可以制成例如软管、管线等筒状制品。筒状制品可通过将含氟弹性体组合物挤出成型为筒状，然后进行交联来制造。
本发明的交联物可以制成垫片、密封件、隔膜等在汽车领域、工业机器人领域、热装置领域等各种工业领域中所使用的各种部件。
得到交联物时的交联方法没有特别限定，例如，可以列举出将α,α’-双(过氧化叔丁基)对二异丙基苯、二枯基过氧化物等有机过氧化物用作交联剂的化学交联法；使用X射线、γ射线、电子束、质子束、氘束、α射线、β射线等电离性辐射线的照射交联法等。
在电线等电气部件的包覆材料用途中，优选使用电子束作为电离性辐射线的电子束交联，在软管、管线等筒状制品用途中，优选使用有机过氧化物的化学交联法。
＜包覆电线＞
本发明的包覆电线具备导体和包覆该导体的包覆材料，前述包覆材料为本发明的含氟弹性体组合物或交联物。
作为导体，没有特别限定，可以列举出铜、铜合金、铝以及铝合金、镀锡、镀银、镀镍等各种镀覆线、绞线、超导体、半导体元件引线用镀覆线等。
对于包覆材料为本发明的含氟弹性体组合物的包覆电线，可以通过用本发明的含氟弹性体组合物包覆导体来制造。利用含氟弹性体组合物的导体的包覆可以通过公知的方法来进行。
对于包覆材料为本发明的交联物的包覆电线，可以通过对用本发明的含氟弹性体组合物包覆导体而得到的本发明的包覆电线照射电子束，使含氟弹性体组合物交联而制造。
电子束的照射剂量优选为50～700kGy，更优选为80～400kGy，最优选为100～250kGy。电子束照射时的温度优选为0～300℃，更优选为10～200℃，最优选为20～100℃。
本发明的含氟弹性体组合物与原料的(a)成分相比熔融粘度低，因此可以将牵引速度设定为较大，成型加工性优异。因此，本发明的包覆电线可以以高速制造。此外，由于含有(a)成分，因此与仅使用热塑性的(b)成分而得到的包覆电线相比，能够在高温下连续使用，并且柔软性也优异，因此适宜用于需要省空间的布线的汽车用包覆电线等。
实施例
以下，使用实施例以及比较例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的限定性解释。
在以下，(b)成分以及含氟弹性体组合物的MFR、(b)成分的结晶温度由以下的步骤测定。
此外，在各例中使用的材料如下所示。
＜MFR＞
MFR的测定中使用2种条件。
仅记作“MFR”的情况下，使用熔体指数仪，测定在温度297℃、载荷49N下从直径2mm、长度8mm的喷嘴在单位时间(10分钟)流出的组合物、共聚物的质量(g)，将其作为MFR。
记作“MFR(220)”的情况下，使用熔体指数仪，测定在温度220℃、载荷49N下从直径2mm、长度8mm的喷嘴在单位时间(10分钟)流出的组合物、共聚物的质量(g)，将其作为MFR(220)。
＜结晶温度＞
对于结晶温度，使用差示扫描量热计(SeikoInstrumentsInc.制，DSC-7020)，记录将试样约5mg在干燥空气流通下在300℃保持10分钟之后以10℃/分钟的降温速度降温至100℃时的结晶峰值，将与极大值对应的温度作为结晶温度。
＜使用材料＞
〔(a)成分〕
(150C)
使用作为TFE/P的2元共聚物的、旭硝子株式会社制“AFLAS150C”。
基于TFE的单元与基于P的单元的摩尔比(TFE/P)为56/44，过氧化物交联型，氟含量为57质量％，门尼粘度ML1+10(121℃)为120，玻璃化转变温度(Tg)为-3℃，熔点(Tm)无。
〔(b)成分〕
(b-1)
使用由以下的步骤制造的含氟共聚物1的造粒物。
对内容积为430升的带搅拌机的聚合槽进行脱气，投入237.2kg的1-氢十三氟己烷(以下，有时称为C6H)、49.5kg的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(旭硝子株式会社制，AK225cb，以下，有时称为AK225cb)、122kg的HFP、以及1.31kg的CH2＝CH(CF2)4F，将聚合槽内升温至66℃，用TFE/E以摩尔比计为89/11的初始单体混合气体升压至1.5MPa/G。作为聚合引发剂，投入叔丁基过氧化特戊酸酯的2质量％C6H溶液2.5L，使聚合开始。连续地投投入TFE/E以摩尔比计为54/46的单体混合气体，使得聚合中压力为恒定。此外，相对于聚合中投入的TFE与E的总计摩尔数，连续地投入相当于1摩尔％的量的CH2＝CH(CF2)4F和相当于0.4摩尔％的量的IAH。聚合开始9.3小时后，在投入了29kg单体混合气体的时刻，将聚合槽内温降温至室温并且吹扫至常压。将所得到的浆料状的含氟共聚物(以下称为“含氟共聚物1”)加入到投入有300kg水的850L的造粒槽中，在搅拌下从室温升温至105℃，并且蒸馏去除溶剂来进行造粒。将所得到的造粒物在150℃下干燥15小时，由此得到33.2kg含氟共聚物1的造粒物。
根据对含氟共聚物1的熔融NMR分析，氟含量分析以及红外吸收光谱分析的结果，可以确认该含氟共聚物1为如下共聚物：基于TFE的单元/基于HFP的单元/基于CH2＝CH(CF2)4F的单元/基于IAH的单元/基于E的单元的比为46.2/9.4/1.0/0.4/43.0(摩尔比)的共聚物。此外，含氟共聚物1的结晶温度为174℃，MFR(220)为8g/10分钟。
(b-2)
使用由以下的步骤制造的含氟共聚物2的造粒物。
对内容积为430升的带搅拌机的聚合槽进行脱气，投入390.6kg的C6H、121.5kg的AK225cb、以及1.645kg的CH2＝CH(CF2)2F，将聚合槽内升温至66℃，用TFE/E以摩尔比计为89/11的初始单体混合气体升压至1.5MPa/G。作为聚合引发剂，投入20.5g叔丁基过氧化特戊酸酯，使聚合开始。连续地投入TFE/E以摩尔比计为59/41的单体混合气体，使得聚合中压力为恒定。此外，相对于聚合中投入的TFE与E的总计摩尔数，连续地投入相当于2.15摩尔％的量的CH2＝CH(CF2)2F和相当于0.15摩尔％的量的IAH。聚合开始4.00小时后，在投入了34.5kg单体混合气体的时刻，将聚合槽内温降温至室温并且吹扫至常压。将所得到的浆料状的含氟共聚物(以下称为“含氟共聚物2”)加入到投入有300kg水的850L的造粒槽中，在搅拌下从室温升温至105℃，并且蒸馏去除溶剂来进行造粒(需要时间140分钟)。将所得到的造粒物在150℃下干燥15小时，由此得到35.0kg含氟共聚物2的造粒物。
根据对含氟共聚物2的熔融NMR分析、氟含量分析以及红外吸收光谱分析的结果，可以确认该含氟共聚物2为如下共聚物：基于TFE的单元/基于CH2＝CH(CF2)2F的单元/基于IAH的单元/基于E的单元的比为56.5/3.0/0.2/40.3(摩尔比)的共聚物。此外，含氟共聚物2的结晶温度为221℃，MFR为26.1g/10分钟。
(b-3)
使用由以下的步骤制造的含氟共聚物3的造粒物。
对内容积为430升的带搅拌机的聚合槽进行脱气，投入390.6kg的C6H、121.5kg的AK225cb、以及1.645kg的CH2＝CH(CF2)2F，将聚合槽内升温至66℃，用TFE/E以摩尔比计为89/11的初始单体混合气体升压至1.5MPa/G。作为聚合引发剂，投入82.3g叔丁基过氧化特戊酸酯，使聚合开始。连续地投入TFE/E的59/41摩尔比的单体混合气体，使得聚合中压力为恒定。此外，相对于聚合中投入的TFE与E的总计摩尔数，连续地投入相当于2.15摩尔％的量的CH2＝CH(CF2)2F和相当于0.6摩尔％的量的IAH。聚合开始3.85小时后，在投入了34.5kg单体混合气体的时刻，将聚合槽内温降温至室温并且吹扫至常压。将所得到的浆料状的含氟共聚物(以下称为“含氟共聚物3”)加入到投入有300kg水的850L的造粒槽中，在搅拌下从室温升温至105℃，并且蒸馏去除溶剂来造粒(需要时间156分钟)。将所得到的造粒物在150℃下干燥15小时，由此得到35.5kg含氟共聚物3的造粒物。
根据对含氟共聚物3的熔融NMR分析、氟含量分析以及红外吸收光谱分析的结果，可以确认该含氟共聚物3为如下共聚物：基于TFE的单元/基于CH2＝CH(CF2)2F的单元/基于IAH的单元/基于E的单元的比为55.5/1.9/0.8/41.8(摩尔比)的共聚物。此外，含氟共聚物3的结晶温度为222℃，MFR为25.2g/10分钟。
(b-4)
使用作为TFE/CH2＝CH(CF2)4F/E的3元共聚物的、旭硝子株式会社制“FluonLM-730AP”。
该3元共聚物的组成比以基于TFE的单元/基于CH2＝CH(CF2)2F的单元/基于E的单元的摩尔比计为57/3/40。结晶温度为212℃，MFR为25g/10分钟。
〔(c)成分〕
(BF-7M)
使用作为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的、住友化学株式会社制“BONDFAST7M”。
基于E的单元的含量为67摩尔％、基于丙烯酸甲酯的单元的含量为27摩尔％、基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元的含量为6摩尔％、MFR为7g/10min、Tg为-33℃、Tm为52℃。
[实施例1～6，以及比较例1～9]
使用密炼机，将上述的各材料按照在表1～4中分别示出的配混份数(质量基准)充分地混炼(熔融混炼)，得到各例的含氟弹性体组合物。
混炼的温度以使混炼状态良好的方式进行设定。具体而言，对于混炼的温度以及时间，在实施例1～6中设为240℃×10分钟，在比较例1～16中设为270℃×10分钟，转子转速在全部的例子中设为150rpm。
接着，将所得到的含氟弹性体组合物在250℃×15分钟、10MPa的条件下进行压制成型，制作厚度约1mm的薄片。然后，对各薄片以照射剂量120kGy进行电子束交联，制作各例的交联样品。
[含氟弹性体组合物的观察]
用扫描型电子显微镜(倍率6000倍)观察实施例1、实施例5、比较例2以及比较例6的含氟弹性体组合物。在图1～4中示出结果。
如图1以及2所示，在实施例1以及5中，观察到(a)成分与(b)成分无分离地形成连续相，(b)成分成为微细的分散相，在(a)成分中良好地分散。
与之相对，在除了(b)成分的种类不同以外与实施例1组成相同的比较例2中，与实施例1相比，表面粗糙。此外，在除了(b)成分的种类不同以外与实施例5组成相同的比较例6中，与实施例5相比，表面粗糙，为相容状态差的状态。
[含氟弹性体组合物的耐热变色性的评价]
作为耐热变色性的指标，测定含氟弹性体组合物的总透光率与色坐标b*。在表1～4中示出结果。
总透光率基于JISK7375：2008而求出。总透光率越高，表示由混炼时的热导致的变色越少。
色坐标b*将基于JISZ8729：2004而求出的、CIE1976的b*的值用于比较。b*的数值偏向正值侧时黄色变强，偏向负值侧时蓝色变强，0为无色。色坐标b*越小，表示由混炼时的热导致的变色越少。作为色坐标b*的指标，考虑着色性的自由度时优选低于5。
[交联样品的评价]
对于各例子的交联样品，基于ASTMD638-V以及JISK6257：2010，评价常态物性(初始的拉伸强度、以及初始的拉伸伸长率)、耐热老化性(拉伸强度保留率、以及拉伸伸长率保留率)。此外，对于各例的交联样品的耐ATF性(在165℃下120小时暴露于自动变速器油时的体积变化率)，除浸渍时间以外，基于JISK6258：2003来进行评价。在表1～4中示出结果。
需要说明的是，耐热老化性的拉伸强度保留率为在250℃下放置96小时之后的拉伸强度相对于初始的拉伸强度的比率，耐热老化性的拉伸伸长率保留率为在250℃下放置96小时之后的拉伸伸长率相对于初始的拉伸伸长率的比率。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如上述结果所示，实施例1～6的含氟弹性体组合物均为总透光率高、色坐标b*低于5、不易热变色的结果。
此外，实施例1～6的含氟弹性体组合物的MFR处于6～35g/10分钟的范围，加工性优异。
此外，实施例1～6的交联样品均具有初始的拉伸强度为31～41MPa、拉伸伸长率为340～372％的适度的常态物性，柔软性优异。此外，在耐热老化性评价中的拉伸强度、拉伸伸长率的降低也被抑制，耐热性优异。
此外，实施例1～6的交联样品的体积变化率均为5％以下、耐ATF性优异。
另一方面，比较例1、2以及8的含氟弹性体组合物与除了(b)成分的种类不同以外相同组成(以下，也称为对应组成)的实施例1相比，总透光率低，并且色坐标b*大，容易热变色。
同样地，比较例6以及9的含氟弹性体组合物与对应组成的实施例5相比，总透光率低，并且色坐标b*大，容易热变色。
此外，比较例3、4、5以及7的含氟弹性体组合物与各自对应组成的实施例2、3、4以及6相比，总透光率低，并且色坐标b*大，容易热变色。
由以上的结果可以确认，本发明的含氟弹性体组合物充分地具备成型性、柔软性、耐热性以及对润滑油的耐油性，并且不易热变色，是非常优异的。
产业上的可利用性
本发明的含氟弹性体组合物的耐热变色性、以及成型性优异。此外，本发明的成型体、交联物以及包覆电线的耐热变色性优异、并且熔接痕等基于成型不良的缺点少，柔软性、对自动变速器油等润滑油的耐油性也良好。
因此，本发明的含氟弹性体组合物的着色自由度高，适宜作为使用数十种电线、电缆的汽车、工业机器人、热装置等各种领域中的绝缘包覆材料、外套材料等。此外，利用其优异性质，可以用于软管、垫片、密封件、隔膜、管线等汽车用部件、工业机器人领域、工业用品等。
需要说明的是，将2013年9月25日申请的日本专利申请2013-198250号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (12)

1.一种含氟弹性体组合物，其特征在于，其含有含氟橡胶(a)和含氟共聚物(b)，
所述含氟共聚物(b)含有基于四氟乙烯的单元(A)和基于乙烯的单元(B)，所述单元(A)与所述单元(B)的摩尔比[(A)/(B)]为25/75～80/20，
所述含氟共聚物(b)的结晶温度为100～210℃，熔体流动速率为0.1～1000g/10分钟，
所述含氟橡胶(a)与所述含氟共聚物(b)的质量比[(a)/(b)]为80/20～20/80。
2.根据权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中，所述含氟橡胶(a)为包含基于四氟乙烯的单元35～70摩尔％、基于丙烯的单元20～55摩尔％、以及基于其它单体的单元0～40摩尔％的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物，其中，所述含氟共聚物(b)还含有基于CH2＝CH(CF2)QF的单元(C)，其中，Q为2～10的整数，所述单元(A)与所述单元(C)的摩尔比[(A)/(C)]为85/15～99.9/0.1。
4.根据权利要求3所述的含氟弹性体组合物，其中，所述含氟共聚物(b)还含有基于其它单体的单元(D)，所述单元(A)与所述单元(D)的摩尔比[(A)/(D)]为70/30～99.9/0.1。
5.根据权利要求4所述的含氟弹性体组合物，其中，所述单元(D)包含基于六氟丙烯的单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟弹性体组合物，其中，还包含含有环氧基的乙烯共聚物(c)，
所述含氟共聚物(b)与所述含有环氧基的乙烯共聚物(c)的质量比[(b)/(c)]为100/0.1～100/10。
7.一种含氟弹性体组合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～6中任一项所述的含氟弹性体组合物的制造方法，
该方法具有将包含所述含氟橡胶(a)以及所述含氟共聚物(b)的原料在100～240℃的加热条件下进行混炼的工序。
8.根据权利要求7所述的含氟弹性体组合物的制造方法，其中，所述混炼的工序为使用挤出成型机进行1～30分钟混炼的工序。
9.一种成型体，其是将权利要求1～6中任一项所述的含氟弹性体组合物成型而成的。
10.一种交联物，其是将权利要求1～6中任一项所述的含氟弹性体组合物交联而成的。
11.一种包覆电线，其特征在于，其为具备导体和包覆该导体的包覆材料的包覆电线，所述包覆材料为权利要求1～6中任一项所述的含氟弹性体组合物。
12.一种包覆电线，其特征在于，其为具备导体和包覆该导体的包覆材料的包覆电线，所述包覆材料为权利要求10所述的交联物。
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