CN112409391B - 硼酸密胺盐热缩聚物抗熔滴剂及其在pa6中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼酸密胺盐热缩聚物抗熔滴剂以及该抗熔滴剂在PA6塑料中的应用。该抗熔滴剂由硼酸与三聚氰胺摩尔比为1.5‑2.5:1的硼酸密胺盐在400‑500℃条件下反应得到。该制备过程简单，易实现工业化。与目前普遍使用的抗熔滴剂相比，本发明的抗熔滴剂在PA6中添加量适中、经济适用。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种硼酸密胺盐热缩聚物抗熔滴剂及其在PA6塑料中的应用。
背景技术
PA具有强度大、耐磨性好等良好的机械性能以及优良的加工性能，是通用工程塑料中使用量大、用途最广的材料，广泛应用于日用消费品及工业领域。其中PA6产量最大，应用最为广泛，其年用量大致占PA年用量的一半以上的份额。然而PA6本身较易燃，LOI值为20-21.5，且燃烧过程中易产生熔滴，进而促进了燃烧的进行。另外，由于PA6抗冲击强度差，因而在实际应用中大多采用玻纤进行增强改性，而由于玻纤在燃烧过程中的“烛芯效应”，使得其燃烧更容易，熔滴现象随之加重。虽然熔滴的产生有利于带走聚合物燃烧时的热量从而实现一定的阻燃效果，但由于熔滴物温度较高，其滴落后易引发其他物质起火，造成火灾的进一步扩大，因而PA6的阻燃、抗熔滴受到极大的关注。
现行通用做法是通过添加聚四氟乙烯、层状硅酸盐类物质：如蒙脱土、滑石粉、云母等、碳基材料：如石墨烯、石墨粉、碳纳米管等及氮化硼等物质来改善PA6的燃烧熔滴性能。
聚四氟乙烯是目前公认且使用最为广泛的防熔滴剂，其作用机理是在燃烧时通过增加聚合物的黏度，降低熔体的流动性，达到减少熔滴的效果。文献“刘渊、王琪.三聚氰胺氰尿酸阻燃尼龙6的抗熔滴燃烧性研究[J].工程塑料应用.2005,33（11）：48-50”分析了聚四氟乙烯对三聚氰胺氰尿酸阻燃尼龙6的影响，证明聚四氟乙烯的存在减少了MCA阻燃尼龙6的熔滴数量。然而由于聚四氟乙烯作为抗熔滴剂存在分散性较差、相容性差等缺点。且聚四氟乙烯作为抗熔滴剂使用时一般以微粉的方式加入聚合物中，该微粉的制备过程困难，价格昂贵。因而聚四氟乙烯作为抗熔滴剂的大量应用受到极大的限制。
层状硅酸盐作为抗熔滴剂应用也被较多的文献所报道。文献“Xiangyang Hao，Guosheng Gai,et al.Flame retardancy and antidripping effect ofOMT/PAnanocomposites[J].Materials Chemistry and Physics.2006,96:34-41”中提及当有机改性蒙脱土添加量在5%时，OMT/PA6体系在燃烧时无熔滴物产生。文献“周秀苗、胡国胜、李萌.氨基硅油与蒙脱土协同阻燃尼龙6[J].塑料.2011,40（3）:31-32”中提出当蒙脱土添加量在5%以下时聚合物有轻微熔滴，当添加量为7%或10%时熔滴不明显或无熔滴。虽然采用片状硅酸盐具有抗熔滴性能，但其添加量相对较高，使材料的力学性能受到一定的负面影响。
随着抗熔滴应用研究的深入，碳基材料的抗熔滴性能也得到了充分的展现。中国专利CN106810830提出采用石墨烯、氧化石墨、石墨粉作为抗滴落剂与阻燃剂、分散剂和塑料基体（PET、PBT、PTT、PA6或PA66）共混挤出制备阻燃抗熔滴母粒；中国专利CN103923348A提及石墨烯用作聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯等热塑性塑料的抗熔滴剂具有显著的抗滴落效果。然而采用碳基材料作为抗滴落剂增大了成品的电导率，而且碳基材料所固有的颜色问题限制了其作为抗熔滴剂的应用。另外而言，碳基材料其价格相对较高，这也限制了其作为抗熔滴剂的大量应用。
在文献“Yuhua Zhong,LuchongZhang,et al. The effect of hBN on the flameretardancy and thermal stability of P-N flame retardant PA6. JOURNALOFMACROMOLECULAR SCIENCE--PART A: PURE AND APPLIED CHEMISTRY.2018,55(1):17-23”提到六方氮化硼作为PA6的抗熔滴剂，当氮化硼添加量在3%和5%时PA6样条燃烧过程中熔滴现象完全消失。然而氮化硼制造过程复杂，价格相对较高，这限制了其作为抗熔滴剂的大量应用。
赤磷阻燃剂是目前已知的添加型阻燃剂中达到相同阻燃效果加入量最少的阻燃剂品种。由于其添加量少，在满足聚合材料高阻燃性能和极低烟雾产生量的同时也能保持其良好的机械力学性能和电气性能。因而其广泛应用于聚酰胺、聚酯等自身含氧或氮的聚合物的阻燃。然而其应用于PA6中时，塑料制品在燃烧时产生严重的熔滴现象，限制了塑料制品的应用范围。通过抗熔滴剂的加入有利于改善PA6塑料制品在燃烧时的熔滴现象，从而提升制品的阻燃性能，有利于其在诸多领域的推广应用。
发明内容
针对上述抗熔滴剂存在的不足，本发明在于提供一种添加量适中、制备简单、经济适用的抗熔滴剂及其在PA6塑料中的应用。
本发明通过如下技术方案实现：硼酸和三聚氰胺摩尔比为1.5-2.5:1的硼酸密胺盐放置于400-500℃环境中，反应20-30分钟，冷却至室温、粉碎，得到堆密度0.25-0.4克/毫升的硼酸密胺盐缩聚物抗熔滴剂成品。
在本发明，硼酸密胺盐在反应温度条件下可能发生如下反应：
（1）、硼酸基团发生脱水：
式中：x=1-3
（2）硼酰化：
（3）密胺基团缩聚：
上述式中：x=1-3
在本发明中，硼酸密胺盐放入400-500℃环境中，上述反应生成的水蒸气和氨气快速溢出，使得物料发生膨化，在物料中形成大量的微孔，得到具有高空隙率的海绵状物料，经破碎得到的成品堆密度在0.25-0.4克/毫升。微孔结构的存在有效改善聚合物在燃烧时熔体的流变特性，进而表现出较好的抗熔滴效果。在该过程中若缓慢升温，硼酸密胺盐缩聚反应生成的气体溢出速度慢，成品空隙率小、堆密度增大，抗熔滴效果较弱。
在本发明中，硼酸密胺盐热缩聚物抗熔滴剂最佳堆密度在0.25-0.4克/毫升之间，堆密度偏高，空隙率减小，抗熔滴效果不佳。
在本发明中，硼酸与密胺的摩尔比在1.5-2.5:1，其比例过高或过低得到的成品堆密度均偏高，抗熔滴效果偏弱。
在本发明中，反应温度在400-500℃，反应时间在20-30分钟。温度偏低、反应时间短，成品空隙率小，堆密度高，抗熔滴效果不佳。同时，易造成反应不完全，在聚合物加工过程中可能有气泡产生，对聚合物制品的性能造成一定的负面影响。温度过高、时间长，生成物进一步发生缩聚反应，使成品空隙率降低，堆密度增加，从而降低其抗熔滴效果。在本发明温度范围内，反应温度偏高时，反应时间宜取低值，反应温度偏低时，反应时间宜取高值。
本发明还提供一种上述硼酸密胺盐热缩聚物抗熔滴剂在PA6塑料中的应用，所用物料重量百分比如下：a）2.5-3%上述硼酸密胺盐热缩聚抗熔滴剂；b）6-8%的微胶囊化赤磷阻燃剂；c）89-91.5%的PA6塑料。
本发明硼酸密胺盐热缩聚物抗熔滴剂制备工艺简单，易实现工业化。本发明的抗熔滴剂在PA6塑料中应用时能有效改善其燃烧熔滴现象。与目前普遍使用的抗熔滴剂相比，本发明的防滴落剂添加量适中、经济适用。
具体实施方式
本发明的保护内容，通过下述具体的实施方式加以详细说明，对于特定的详细介绍的实施例，只是属于权利要求书中所限定的范围内的一个实例，仅用于特定的实例，不代表权利要求书所要求保护的全部范围。
硼酸密胺盐的制备：在5升不锈钢捏合机内进行，夹套内用导热油进行加热或冷却捏合机，导热油加热采用电加热，冷却采用水冷却。捏合机侧部设有内部物料温度检测显示仪表。
所有实施例均在恒温烘箱中进行，烘箱温度范围：常温—550℃。
所有实施例中采用的原料如下：
三聚氰胺，四川美丰化工股份有限公司，含量≥99.8%。
硼酸：辽宁宽甸满族自治县志华化工有限公司生产，H3BO3含量≥99.4％。
微胶囊化包覆赤磷阻燃剂：云南江磷集团股份有限公司，赤磷含量：75±0.5%，平均粒径（D50）：10±0.5微米。
PA6：杜邦，牌号1030B。
实施例得到的最终产品测试方法：
堆密度：在已知重量的100毫升量筒中装入100毫升的物料，称重，所得数值减去量筒重量，即得到100毫升物料的重量，该重量除以100，即得到物料的堆密度。
阻燃抗熔滴试验：
在UL94水平垂直燃烧实验仪中采用UL94垂直燃烧测定方法，测定不同抗熔滴剂添加量的PA6样片的燃烧性能，根据样品燃烧时间,是否熔滴，熔滴是否引燃脱脂棉等结果,从而判定样品的阻燃等级。
原料硼酸密胺盐制备：
按表1确定的量将三聚氰胺、硼酸和水加入捏合机，升温至物料温度75℃，在此温度条件下反应120分钟，物料升温至110℃蒸干水分，得到硼酸密胺盐粉末。
表1硼酸密胺盐制备物料配比
实施例1-3
将上述2#、3#、4#硼酸密胺盐平铺于不锈钢盘中，物料厚度≤盘深度的1/3。装好物料的不锈钢盘快速放入预先加热至表2中所述温度的恒温烘箱中，反应表2所述时间，取出，自然冷却至室温，粉碎即得到抗熔滴剂成品。成品堆密度列于表2中。
对比例1-2
上述1#、5#硼酸密胺盐平铺于不锈钢盘中，物料厚度≤盘深度的1/3。装好物料的不锈钢盘快速放入预先加热至表2中所述温度的恒温烘箱中，反应表2所述时间，取出，自然冷却至室温，粉碎即得到成品。成品堆密度列于表2中。
对比例3-6
上述3#硼酸密胺盐平铺于不锈钢盘中，物料厚度≤盘深度的1/3。装好物料的不锈钢盘快速放入预先加热至表2中所述温度的恒温烘箱中，反应表2所述时间，取出，自然冷却至室温，粉碎即得到抗熔滴剂成品。成品堆密度列于表2中。
表2抗熔滴剂制备条件及其堆密度
对比例7
3#硼酸密胺盐平铺于不锈钢盘中，物料厚度≤盘深的1/3。装好物料的不锈钢盘快速放入预先加热至300℃的烘箱中，随后将烘箱温度在15分钟内升至450℃，保温反应25分钟，取出，自然冷却至室温，粉碎即得到抗熔滴剂成品。其堆密度为0.45克/毫升。
抗熔滴阻燃性能测试：
上述实施例及对比例得到的成品与微胶囊化赤磷、PA6按表3确定的比例充分混合均匀，经TSH35B双螺杆挤出机共混挤出、造粒，干燥，再经UN120SK注塑机注塑得到长130毫米、宽13毫米、 厚度为1.6毫米的样片。样片采用UL94垂直燃烧检测方法进行阻燃抗熔滴试验，其结果列于表3中。
对比试验，在样片制备过程中不加入抗熔滴剂，PA6和赤磷阻燃剂按表3中确定的量按上述方法制备测试样片，并进行阻燃抗熔滴试验，结果列于表3中。
表3添加抗熔滴剂的赤磷阻燃PA6 UL94垂直燃烧测试
从上述结果可以看出：①、当硼酸密胺盐热缩聚物堆密度在0.25-0.4克/毫升时，在PA6中具有较好的抗熔滴性；随堆密度的增大，抗熔滴效果降低。
②、就物料配比而言，当硼酸密胺盐中的硼酸与三聚氰胺摩尔比为1.5-2.5:1时，其在本发明所述工艺条件下得到的硼酸密胺盐热缩聚物堆密度在0.25-0.4克/毫升，在微胶囊化包覆赤磷阻燃PA6中其添加量在2.5-3%时即能发挥较好的抗熔滴效果，PA6塑料制品阻燃等级高。而当硼酸与三聚氰胺摩尔比大于2.5：1或小于1.5:1时，硼酸密胺盐热缩聚物堆密度均偏高，在微胶囊化包覆赤磷阻燃PA6中其添加量在3%时仍大量的熔滴产生，其抗熔滴效果不佳，PA6塑料制品阻燃等级低。
③、硼酸密胺盐热缩聚物抗熔滴效果与升温速率密切相关，升温速率过缓所得到的热缩聚物堆密度大，其在微胶囊化包覆赤磷阻燃PA6中抗熔滴效果不佳。
④、硼酸密胺盐热缩聚物抗熔滴效果与反应温度和反应时间有较高的关联度，温度低于400℃或高于500℃，所得到的热缩聚物堆密度偏高，在微胶囊化包覆赤磷阻燃PA6中的抗熔滴效果较差。
⑤、硼酸密胺盐热缩聚物的抗熔滴效果还与反应时间有关，反应时间低于20分钟或高于30分钟时，得到的热缩聚物堆密度也相对偏高，其抗熔滴效果偏弱。
Claims (1)
1.一种硼酸密胺盐热缩聚物抗熔滴剂在PA6中的应用，其特征在于，硼酸密胺盐热缩聚物抗熔滴剂的堆密度为0.25-0.4克/毫升；
硼酸密胺盐热缩聚物抗熔滴剂通过如下方法制备：硼酸与三聚氰胺摩尔比为1.5-2.5:1的硼酸密胺盐放置于400-500℃环境中，反应20-30分钟，冷却至室温、粉碎，即得到硼酸密胺盐热缩聚物抗熔滴剂；
所述硼酸密胺盐热缩聚物抗熔滴剂、微胶囊化包覆赤磷阻燃剂与PA6混合后应用，所用物料重量百分比为：
a）2.5-3%的硼酸密胺盐热缩聚物抗熔滴剂；
b）6-8%的微胶囊化包覆赤磷阻燃剂；
c）89-91.5%的PA6塑料。
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