CN112340912A - 一种氨法脱硫废液中无机盐的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，属于废水处理领域，能够解决氨法脱硫废液有污染及资源浪费的问题。回收方法包括步骤：向铵盐脱硫废液中加入碳酸钠后与钠盐脱硫废液混合，然后进行转化，在此过程中回收产生的二氧化碳和氨气；在转化结束后进行过滤，获得不溶物废渣和一次清液；调节一次清液的pH为酸性，然后进行氧化反应得到氧化液；过滤氧化液，获得单质硫及二次清液；调节二次清液的pH为碱性，然后过滤，得到废盐渣及三次清液；在三次清液中加入氢氧化钡进行反应，然后过滤，得到固体硫酸钡及四次清液；将四次清液进行浓缩、结晶处理后，脱水，得到硫氰酸钠。本发明用于对铵盐和钠盐脱硫废液进行高质量回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种氨法脱硫废液中无机盐的回收方法。
背景技术
氨法脱硫废液是一种常见的脱硫废液，其中含有大量的硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵和多硫化铵等有毒有害物质。如果不对这类废液进行处理直接排放会导致环境污染问题的发生；与此同时，这类脱硫废液中的可回收化合物也会被白白浪费。鉴于此，研究者们开发出了氨法脱硫废液处理技术来净化废液以及对其中的硫酸铵和硫氰酸铵等含硫物质进行资源化回收。然而，由于硫酸铵和硫氰酸铵的附加值较低，且近年来市场的硫氰酸铵需求基本达到饱和，投入资本进行资源化回收得到的硫氰酸铵也难以销售，因此容易让企业进入无收益的困境，对企业的运营带来极大困扰，同时也是对氨法脱硫废液的无污染化处理及资源回收提出的实际挑战。因此，亟需寻找一种更好的氨法脱硫废液处理方法来提高废液中无机盐的资源化利用率，以及资源化回收产物的附加值，从而增加企业收益。
有鉴于此，有必要对现有技术中氨法脱硫废液的工艺予以改进，提高回收化合物的价值，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以对铵盐和钠盐脱硫废液进行高质量回收利用的方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，包括步骤：
向铵盐脱硫废液中加入碳酸钠后与钠盐脱硫废液混合，然后进行转化，在此过程中回收产生的二氧化碳和氨气；
在所述转化结束后进行过滤，获得不溶物废渣和一次清液；
调节所述一次清液的pH为酸性，然后进行氧化反应得到氧化液，其中，所述氧化反应的反应温度为90℃~100℃；
过滤所述氧化液，获得单质硫及二次清液；
调节所述二次清液的pH为碱性，然后过滤，得到废盐渣及三次清液；
在所述三次清液中加入氢氧化钡进行反应，然后过滤，得到固体硫酸钡及四次清液；
将所述四次清液进行浓缩、结晶处理后，脱水，得到硫氰酸钠。
作为本发明的进一步改进，
转化过程中产生的二氧化碳和氨气经过水洗吸收后进行利用。
调节所述一次清液的pH为酸性，具体为：
向所述一次清液中加入硫酸，并调节其pH值为2~3，并一直保持至所述氧化反应结束。
调节所述二次清液的pH为碱性，具体为：
向所述二次清液中加入氢氧化钠，并调节其pH值为9~11。
调节所述二次清液的pH为碱性后，将其温度降低至80℃~90℃，再进行过滤处理。
还在所述三次清液中加入活性炭进行脱色处理，反应结束后过滤所述活性炭。
将所述四次清液浓缩至浓度为700 g/L~800g/L。
对经过浓缩处理后的所述四次清液进行结晶处理的同时，还对其进行降温处理。
所述降温处理过程中保持所述四次清液的温度为50℃~60℃。
所述转化的反应温度为60℃~70℃。
与现有技术相比，本发明一种氨法脱硫废液中无机盐的回收方法的有益效果是：
第一、实现了从氨法脱硫废液中提取出附加值更高的硫氰酸钠和硫酸钠产品，有利于增加企业的收益。
第二、实现了氨法脱硫废液中其它无机盐的资源化利用率的提高，废液中的单质硫可以销售，而氨气可以回收使用，增加了企业的收益和降低了脱硫的成本。
第三、该方法工艺较为简单、成本相对较低、经济效益相对较高，可以极大地提高企业对氨法脱硫废液的环保化处理，实现变废为宝，为氨法脱硫废液中无机盐资源化利用技术的开发具有重要意义。
附图说明
图1为本发明的氨法脱硫废液中无机盐的回收方法的处理流程图。
具体实施方式
下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
请参考图1所示，图1为本发明氨法脱硫废液中无机盐的回收方法的处理流程图，包括步骤：
S1、向铵盐脱硫废液中加入碳酸钠后与钠盐脱硫废液混合，然后进行转化，在此过程中回收产生的二氧化碳和氨气。
优选的，转化温度为60℃~70℃。在此温度范围之内，随着反应温度的提高，反应速度也相应提高，转化率也有少量提高；而且在此温度范围之内，恰好可以利用工业废热保持加热温度，从而实现了工业废热的有效利用，节省了能源。
由于铵盐脱硫废液中存在大量铵根离子，以及Ca2+、S2-、S2O3 2-、SO4 2-离子，而铵盐的资源化回收过于饱和，利润较低，而且铵盐和钠盐脱硫废液需要不同的处理工艺进行处理，因此本发明选择将铵盐转化为钠盐，具体通过调节pH至碱性来使铵盐转化为钠盐（其中可用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱性物质调节pH）。与此同时，因为废液中存在少量的钙离子等杂质离子，用碳酸盐能较好的去除其中的钙离子，为了避免再引入其他离子，因此选择碳酸钠，而且碳酸钠的价格相对较低，因此，在此选用纯碱既可以调节pH，又可以除去废液中的钙离子等杂质离子。而且，本发明通过首先在铵盐脱硫废液中加入碳酸钠，一步即可将其转化为钠盐，后续处理步骤即可针对钠盐进行处理，简化了处理难度。经过反应产生的二氧化碳及氨气可以经过水洗吸收后进行利用，增加经济价值。由于二氧化碳和氨气均可溶于水，因此优选的，在此过程中还对溶液进行加热处理，以便利用二氧化碳和氨气的回收。
该步骤中发生的反应方程式如下：
(NH4)2S+Na2CO3→(NH4)2CO3+Na2S；
(NH4)2S2O3+Na2CO3→(NH4)2CO3+Na2S2O3；
CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+(NH4)2SO4；
(NH4)2CO3→2NH3↑+CO2↑+H2O。
S2、在转化结束后进行过滤，获得不溶物废渣和一次清液。
该步骤主要是为了过滤脱硫废液中的一些废渣等不溶物，例如脱硫废液中混入的物料、灰尘等物质，以及碳酸钙沉淀。优选的，为了提高过滤效果，本发明可选择抽滤的方式进行过滤。
S3、调节一次清液的pH为酸性，然后进行氧化反应得到氧化液，其中，氧化反应的反应温度为90℃~100℃。
相较于较高的反应温度，90℃~100℃反应温度不仅能够达到较好的氧化反应效果，而且该反应温度容易实现，能够节约能源。
优选地，可以向一次清液中加入硫酸（优选为稀硫酸，如浓度为20%的稀硫酸），并调节其pH值为2~3，并一直保持至整个氧化反应结束。由于脱硫废液中含有硫酸根离子，为了避免引入新的元素，因此本发明添加硫酸调节一次清液的pH。
该步骤发生的化学反应方程式如下：
2Na2S+O2+H2O→4NaOH+S↓；
2NaOH+H2SO4→Na2SO4+2H2O；
2Na2S2O3+O2→2Na2SO4+S↓。
S4、过滤氧化液，获得单质硫及二次清液。
氧化反应后过滤的滤渣即为单质硫及大量达到溶解极限而无法再溶解的固体硫酸钠，回收即可，二次清液中包括硫酸钠的饱和溶液。回收的单质硫和固体硫酸钠纯度高，通过变废为宝，提高了企业利润，实现了资源的合理化回收、利用。
S5、调节S4得到的二次清液的pH为碱性，然后过滤，得到废盐渣及三次清液。
优选地，在调节pH前，可以先对二次清液进行浓缩处理。
再优选地，向二次清液中加入氢氧化钠，并调节其pH值为9~11。由于本发明的脱硫废液目前为钠盐脱硫废液，因此调节其pH为碱性时为了避免引入新的元素，所以选择氢氧化钠。
进一步地，由于调节pH过程为放热反应，因此最好将其温度降低至80℃~90℃，再进行过滤处理。降温可以采取水冷等热交换的方式，本发明对此不做限定。
S6、在三次清液中加入氢氧化钡进行反应，然后过滤，得到固体硫酸钡及四次清液。
由于硫酸钡为不溶于水的物质，因此选择加入氢氧化钡，引入的钡离子反应后即可通过过滤去除。
该步骤发生的化学反应方程式如下：
Na2SO4+Ba(OH)2→BaSO4↓+2NaOH。
进一步地，本发明还在加入氢氧化钡的同时，在三次清液中加入活性炭进行脱色处理，反应结束后过滤活性炭即可。
S7、将S6得到的四次清液进行浓缩、结晶处理后，脱水，得到硫氰酸钠。
进一步地，将四次清液浓缩至浓度为700g/L~800g/L，提高浓度后便于后续处理。
进一步地，对经过浓缩处理后的四次清液进行结晶处理的同时，还对其进行降温处理。具体地，降温过程中保持四次清液的温度为50℃~60℃即可。
本领域技术人员可以理解，本发明中加入的反应物质的投料量，取决于与其反应的溶液中的离子含量，根据溶液中的离子浓度，即可确定加入的物质的量，本发明对具体的数值不做限定。
下面通过实施例对本发明做具体详细说明。
实施例1：
本实施例提供的氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，包括步骤：
S1、向铵盐溶液中加入纯碱后与钠盐溶液混合，并置于转化釜中进行转化，转化温度为60℃，在转化过程中回收产生的二氧化碳和氨气，经水洗吸收后即可回收利用；
S2、转化结束后，置于抽滤槽中，获得碳酸钙等不溶物废渣与一次清液；
S3、用稀硫酸调节一次清液的pH至2，并置于氧化釜中进行氧化反应得到氧化液，其中，氧化反应的反应温度为90℃；
S4、将S3得到的氧化液置于滤槽中，经过过滤获得单质硫、固体硫酸钠与二次清液；
S5、将S4所得二次清液置于浓缩釜中进行浓缩，并用氢氧化钠调节pH至9，在调节pH过程中或调节后将二次清液放入冷却槽中降温至80℃；最后，将降温后溶液置于滤槽中，得到废盐渣与三次清液；
S6、向S5所得三次清液加入活性炭和氢氧化钡，并反应一段时间；然后将溶液置于滤槽中，得到滤渣硫酸钡与四次清液；
S7、将S6所得的四次清液置于浓缩釜中进行浓缩至700g/L，并降温至60℃；最后进行抽滤脱水处理，即可得到固体产物硫氰酸钠。
经检测，S7步骤获得的产物硫氰酸钠的纯度为96%。
实施例2：
本实施例提供的氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，包括步骤：
S1、向铵盐溶液中加入纯碱后与钠盐溶液混合，并置于转化釜中进行转化，转化温度为65℃，在转化过程中回收产生的二氧化碳和氨气，经水洗吸收后即可回收利用；
S2、转化结束后，置于抽滤槽中，获得不溶物废渣与一次清液；
S3、用稀硫酸调节一次清液的pH至2.5，并置于氧化釜中进行氧化反应得到氧化液，其中，氧化反应的反应温度为95℃；
S4、将S3得到的氧化液置于滤槽中，经过过滤获得单质硫、固体硫酸钠与二次清液；
S5、将S4所得二次清液置于浓缩釜中进行浓缩，并用氢氧化钠调节pH至10，在调节pH过程中或调节后将二次清液放入冷却槽中降温至83℃；最后，将降温后溶液置于滤槽中，得到废盐渣与三次清液；
S6、向S5所得三次清液加入活性炭和氢氧化钡，并反应一段时间；然后将溶液置于滤槽中，得到滤渣硫酸钡与四次清液；
S7、将S6所得的四次清液置于浓缩釜中进行浓缩至750g/L，并降温至53℃；最后进行压滤脱水处理，即可得到固体产物硫氰酸钠。
经检测，S7步骤获得的产物硫氰酸钠的纯度为95.4%。
实施例3：
本实施例提供的氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，包括步骤：
S1、向铵盐溶液中加入纯碱后与钠盐溶液混合，并置于转化釜中进行转化，转化温度为68℃，在转化过程中回收产生的二氧化碳和氨气，经水洗吸收后即可回收利用；
S2、转化结束后，置于抽滤槽中，获得不溶物废渣与一次清液；
S3、用稀硫酸调节一次清液的pH至2.8，并置于氧化釜中进行氧化反应得到氧化液，其中，氧化反应的反应温度为98℃；
S4、将S3得到的氧化液置于滤槽中，经过过滤获得单质硫、固体硫酸钠与二次清液；
S5、将S4所得二次清液置于浓缩釜中进行浓缩，并用氢氧化钠调节pH至10.5，在调节pH过程中或调节后将二次清液放入冷却槽中降温至85℃；最后，将降温后溶液置于滤槽中，得到废盐渣与三次清液；
S6、向S5所得三次清液加入活性炭和氢氧化钡，并反应一段时间；然后将溶液置于滤槽中，得到滤渣硫酸钡与四次清液；
S7、将S6所得的四次清液置于浓缩釜中进行浓缩至780g/L，并降温至58℃；最后进行抽滤脱水处理，即可得到固体产物硫氰酸钠。
经检测，S7步骤获得的产物硫氰酸钠的纯度为94.8%。
实施例4
本实施例提供的氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，包括步骤：
S1、向铵盐溶液中加入纯碱后与钠盐溶液混合，并置于转化釜中进行转化，转化温度为70℃，在转化过程中回收产生的二氧化碳和氨气，经水洗吸收后即可回收利用；
S2、转化结束后，置于抽滤槽中，获得不溶物废渣与一次清液；
S3、用稀硫酸调节一次清液的pH至3，并置于氧化釜中进行氧化反应得到氧化液，其中，氧化反应的反应温度为100℃；
S4、将S3得到的氧化液置于滤槽中，经过过滤获得单质硫、固体硫酸钠与二次清液；
S5、将S4所得二次清液置于浓缩釜中进行浓缩，并用氢氧化钠调节pH至11，在调节pH过程中或调节后将二次清液放入冷却槽中降温至90℃；最后，将降温后溶液置于滤槽中，得到废盐渣与三次清液；
S6、向S5所得三次清液加入活性炭和氢氧化钡，并反应一段时间；然后将溶液置于滤槽中，得到滤渣硫酸钡与四次清液；
S7、将S6所得的四次清液置于浓缩釜中进行浓缩至800g/L，并降温至50℃；最后进行抽滤脱水处理，即可得到固体产物硫氰酸钠。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，其特征在于，包括步骤：
向铵盐脱硫废液中加入碳酸钠后与钠盐脱硫废液混合，然后进行转化，在此过程中回收产生的二氧化碳和氨气；
在所述转化结束后进行过滤，获得不溶物废渣和一次清液；
调节所述一次清液的pH为酸性，然后进行氧化反应得到氧化液，其中，所述氧化反应的反应温度为90℃~100℃；
过滤所述氧化液，获得单质硫及二次清液；
调节所述二次清液的pH为碱性，然后过滤，得到废盐渣及三次清液；
在所述三次清液中加入氢氧化钡进行反应，然后过滤，得到固体硫酸钡及四次清液；
将所述四次清液进行浓缩、结晶处理后，脱水，得到硫氰酸钠。
2.如权利要求1所述的氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，其特征在于，转化过程中产生的二氧化碳和氨气经过水洗吸收后进行利用。
3.如权利要求1所述的氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，其特征在于，调节所述一次清液的pH为酸性，具体为：
向所述一次清液中加入硫酸，并调节其pH值为2~3，并一直保持至所述氧化反应结束。
4.如权利要求1所述的氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，其特征在于，调节所述二次清液的pH为碱性，具体为：
向所述二次清液中加入氢氧化钠，并调节其pH值为9~11。
5.如权利要求1或4所述的氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，其特征在于，调节所述二次清液的pH为碱性后，将其温度降低至80℃~90℃，再进行过滤处理。
6.如权利要求1所述的氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，其特征在于，还在所述三次清液中加入活性炭进行脱色处理，反应结束后过滤所述活性炭。
7.如权利要求1所述的氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，其特征在于，将所述四次清液浓缩至浓度为700g/L~800g/L。
8.如权利要求1所述的氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，其特征在于，对经过浓缩处理后的所述四次清液进行结晶处理的同时，还对其进行降温处理。
9.如权利要求8所述的氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，其特征在于，所述降温处理过程中保持所述四次清液的温度为50℃~60℃。
10.如权利要求1所述的氨法脱硫废液中无机盐的回收方法，其特征在于，所述转化的反应温度为60℃~70℃。
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