CN104740987B - 一种资源化氨法脱硫工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种资源化氨法脱硫工艺，该工艺是以碳酸氢铵作为吸收剂吸收二氧化硫烟气生成亚硫酸氢铵中间产物，再利用软锰矿的氧化性能，以亚硫酸氢铵中间产物对软锰矿进行还原、碳化，同时获得高品质碳酸锰和硫酸铵产品；该工艺选择的二氧化硫烟气、碳酸氢铵和软锰矿原料来源广、廉价，获得附加值较高的碳酸锰和硫酸铵产品，经济效益显著，同时克服了亚硫酸氢铵制备硫酸铵存在氧化效率低及碳酸锰制备过程存在生产成本高的问题，且该工艺操作简单、工艺条件温和，在室温条件下即可完成反应，获得的产品品质高，满足工业化生产要求。

Description

一种资源化氨法脱硫工艺

技术领域

本发明涉及一种以碳酸氢铵为脱硫剂进行二氧化硫烟气脱硫，得到的产物用于还原软锰矿同时联产碳酸锰和硫酸铵的工艺，属于烟气脱硫技术领域。

背景技术

湿法脱硫技术主要包括，石灰石法、双碱法、氨法等。氨法脱硫工艺是一种绿色工艺，可用液氨、氨水、碳酸氢铵等做为脱硫剂，该方法具有脱硫效率高、无堵塞、副产物硫酸铵可作为化肥产品等优点；但是液氨、氨水、碳酸氢铵等作为脱硫剂，使其与烟气中的二氧化硫反应，并鼓入空气使亚硫酸铵氧化为硫酸铵，由于亚硫酸铵强制氧化效果较差、生成的硫酸铵产品品质不高。因此开发能够解决亚硫酸铵氧化问题的氨法脱硫工艺，将具有十分良好的市场前景。

我国软锰矿资源比较丰富，但品位较低。软锰矿含锰主要成分为MnO₂，硫酸不能把它直接浸出，必须把它还原成一氧化锰(MnO)才能和硫酸反应生成硫酸锰，生成的硫酸锰在进一步与碳酸盐进行复分解反应制得碳酸锰。该方法需消耗大量的还原剂和硫酸，生产成本较高，资源化利用程度不高。例如，公开号为CN103553078A中国发明专利公开了一种高效氨法脱硫结晶制备硫酸铵的工艺，该工艺包括脱硫、氧化、浓缩工序，首先将烟气、氨水通入脱硫塔脱硫段，反应脱硫后生成的含有亚硫酸氢铵及亚硫酸铵的浆液进入再生储槽；将氨水通入再生储槽与亚硫酸氢铵反应生成亚硫酸铵，再将亚硫酸铵溶液通入脱硫塔氧化段，与烟气反应氧化生成的含有硫酸铵的浆液进入浓缩储槽；硫酸铵溶液经冷却结晶后，固液分离制得硫酸铵产品。该工艺具有亚硫酸铵氧化效率高，并有效降低设备投入和生产能耗的特点。但该方法存在氨逃逸，亚硫酸铵氧化时间长等问题。

公开号为101704553A的中国专利公开了一种碳酸锰的制备方法，浆MnSO₄加入H₂SO₄，调节pH值为2～4；在30～80℃温度范围内，搅拌下加入碳酸氢铵进行合成，控制合成终点为等摩尔反应，得合成液；将上述合成液固液分离，固相用80～100℃热水洗涤，然后烘干得碳酸锰。该发明可以获得低钙低镁的碳酸锰，但硫酸锰作为一种化工原料，价格较贵，用硫酸锰生产碳酸锰经济性较差。

发明内容

针对现有技术中传统的氨法脱硫制备硫酸铵的工艺存在氧化效率低及碳酸锰的生产存在成本较高等问题，本发明的目的在于提供一种利用碳酸氢铵作为烟气脱硫剂获得脱硫产物，再巧妙地利用脱硫产物还原软锰矿，同时获得高纯度的碳酸锰和硫酸铵产品的工艺，该工艺操作简单，反应条件温和，原料成本低，获得的碳酸锰和硫酸铵产品附加值较高，满足工业化生产。

本发明提供了一种资源化氨法脱硫工艺，该工艺包括以下步骤：

步骤一：烟气脱硫

以含碳酸氢铵的溶液作为吸收液，在吸收塔中与含二氧化硫的烟气接触反应，得到主要成分为亚硫酸氢铵的吸收后液；

步骤二：氧化再生

步骤一所得吸收后液进入氧化再生反应器中，调节吸收后液的pH在4.5～5.5之间，再在氧化再生反应器中加入软锰矿进行氧化还原反应，反应完成后，过滤分离，分离得到含硫酸锰和亚硫酸铵的滤液和固相矿渣；

步骤三：生产MnCO₃

步骤二所得滤液进入沉淀池中进行沉降后，部分沉降后液进入沉淀反应器中，控制沉淀反应器中溶液pH值在6.8～7.2，通入氧气和添加碳酸氢铵进行氧化沉淀反应，反应完成后，过滤分离，分离得到碳酸锰固体和硫酸铵溶液；

步骤四：生产(NH₄)SO₄

步骤三所得硫酸铵溶液通过蒸发结晶，得到硫酸铵产品。

本发明的基于碳酸氢铵的氨法脱硫产物用于还原软锰矿联产碳酸锰和硫酸铵的工艺还包括以下优选方案：

优选的方案中吸收液还包括硫酸铵和亚硫酸氢铵成分，吸收液中碳酸氢铵的质量百分比浓度为15～30％，pH为4.5～5.5。

优选的方案中步骤一中含二氧化硫的烟气通过吸收塔的流速为3～6m/s，液气比在5～18L/m³之间。

较优选的方案中吸收塔为喷淋塔、填料塔或筛板塔。

优选的方案中氧化还原反应进行的时间1～3h。

优选的方案中软锰矿粒度不小于200目，锰含量不低于20％。

优选的方案中步骤二中所得的固相矿渣用于制备水泥。

优选的方案中步骤三中沉降池底部的泥浆返回氧化再生反应器中反应。

优选的方案中氧化沉淀反应进行的时间1～4h。

优选的方案中步骤二中吸收后液通过含二氧化硫的烟气调节pH。

优选的方案中步骤三中通过质量百分比浓度为5～10％的硫酸溶液调节维持沉降后液的pH值在6.8～7.2。

优选的方案中步骤三中部分沉降后液进入作为吸收液调节组分返回吸收塔使用。

本发明的一种资源化氨法脱硫工艺具体包括以下步骤：

步骤一：烟气脱硫

将碳酸氢铵通过水(或者是洗涤碳酸锰产物的洗涤液，或者是沉淀后液)配置成碳酸氢铵质量百分比浓度在15～30％的吸收液，吸收液的pH控制在4.5～5.5，吸收液经泵输送进入吸收塔与含二氧化硫的烟气逆向接触，含二氧化硫的烟气通过吸收塔的流速为3～6m/s，液气比在5～18L/m³之间，碳酸氢铵与SO₂发生反应并生成亚硫酸氢铵，获得主要成分为NH₄HSO₃的吸收后液，发生的主要反应方程式如下：

NH₄HCO₃+SO₂→NH₄HSO₃+CO₂；

步骤二：氧化再生

吸收后液输送至氧化再生反应器，通过鼓风机鼓入少量烟气调节吸收后液pH在4.5～5.5之间，加入软锰矿进行氧化还原反应，优选的软锰矿粒度不小于200目，锰含量不低于20％，亚硫酸氢铵被软锰矿中MnO₂氧化，吸收后液在氧化再生反应器中停留时间1～3h，生成硫酸锰和亚硫酸铵的混合溶液，通过过滤分离出未参与反应的固体渣，固体渣用于生产水泥，反应过程中发生的主要反应方程式如下：

MnO₂+2NH₄HSO₃→MnSO₄+(NH₄)₂SO₃+H₂O；

步骤三：生产MnCO₃

过滤分离所得含硫酸锰和亚硫酸铵的滤液进入沉淀池中，沉淀池底部泥浆返回氧化再生反应器；部分沉淀后液返回步骤一的吸收塔循环使用，部分沉淀后液进入沉淀反应器，加入少量硫酸控制沉淀后液pH值在6.8～7.2之间，通入氧气反应1～4h，硫酸锰与碳酸氢铵以及氧气反应生成碳酸锰沉淀和硫酸铵，过滤分离，洗涤，干燥，得到碳酸锰产品；反应过程中发生的主要反应方程式如下：

2NH₄HCO₃+MnSO₄+(NH₄)₂SO₃+O₂→MnCO₃+2(NH₄)SO₄+H₂O+CO₂

步骤四：生产(NH₄)₂SO₄

步骤三中过滤分离所得滤液经蒸发结晶、过滤分离、干燥后即得硫酸铵产品；蒸发结晶产生的蒸汽进入冷却塔与清水直接接触混合，生成温度在60～70℃的温水，并用于洗涤碳酸锰。

相对现有技术，本发明带来的有益效果：本发明首次将二氧化硫烟气脱硫工艺和碳酸锰的制备工艺完美地结合，以二氧化硫烟气、碳酸氢铵和软锰矿为原料，同时完成二氧化硫的吸收氧化及软锰矿还原碳化，获得附加价值较高的碳酸锰和硫酸铵产品。本发明选择碳酸氢铵作为脱硫试剂，碳酸氢铵不但具有较好的吸收二氧化硫的效果，而且碳酸氢铵吸收二氧化硫产生的中间体产物具有适宜的还原性能；在此基础上，本发明进一步选择廉价的软锰矿为原料，充分利用脱硫产物的还原性能及软锰矿中的氧化性能将两种工艺结合起来，同时克服了亚硫酸氢铵制备硫酸铵存在氧化效率低及碳酸锰制备过程存在生产成本高的问题，分别获得碳酸锰和硫酸铵产品。本发明的选择的二氧化硫烟气、碳酸氢铵和软锰矿原料来源广、廉价，获得附加值较高的碳酸锰和硫酸铵产品，经济效益显著。本发明的工艺操作简单、工艺条件温和，基本上都在室温下即可完成反应，获得产品品质高，满足工业化生产要求。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

A、脱硫：碳酸氢铵与部分硫酸铵溶液、一定比例工艺水配置成碳酸氢铵浓度在20％碳酸氢铵溶液，经浆液泵输入进入铵吸收塔与烟气逆向接触，SO₂浓度为2100mg/Nm³的烟气通过吸收塔的流速为5m/s，塔内液气比10L/m³，碳酸氢铵与烟气中的SO₂发生反应并生成亚硫酸氢铵。脱硫后，SO₂去除效率为97％，净烟气中SO₂浓度为65mg/Nm³。

B、氧化再生：将脱硫后的浆液输送至氧化再生反应器，其中的亚硫酸氢铵被软锰矿(锰含量25％，220目)中的MnO₂氧化再生，鼓风机鼓入少量烟气调节浆液pH在5～6之间，浆液停留时间60min。

C、MnCO₃生产：将上述氧化再生后的浆液过滤，固相矿渣用于生产水泥，滤液进入沉淀池中，沉淀池底部泥浆返回带式过滤机过滤，部分静置沉淀后滤液回氨吸收塔循环使用，部分滤液进入沉淀反应器，加入少量硫酸控制溶液pH值在7.0，其中的硫酸锰与碳酸氢铵以及氧气反应2h左右生成碳酸锰沉淀和硫酸铵，碳酸锰产品纯度为98.5％。将沉淀反应后的浆液过滤，固液分离，固相经洗涤干燥后得碳酸锰产品。滤液进入滤液罐储存。

D、(NH₄)SO₄生产：上述滤液罐中清液经蒸发结晶、过滤分离、干燥后得硫酸铵产品。蒸发结晶产生的蒸汽进入冷却塔与清水直接接触混合，生成70℃的温水，并用于洗涤碳酸锰。硫酸铵产品纯度为98.6％。

实施例2

A、脱硫：碳酸氢铵与部分硫酸铵溶液、一定比例工艺水配置成碳酸氢铵浓度在26％碳酸氢铵溶液，经浆液泵输入进入铵吸收塔与烟气逆向接触，SO₂浓度为2400mg/Nm³的烟气通过吸收塔的流速为3.4m/s，塔内液气比10L/m³，碳酸氢铵与烟气中的SO₂发生反应并生成亚硫酸氢铵。脱硫后，SO₂去除效率为97％，净烟气中SO₂浓度为72mg/Nm³。

B、氧化再生：将脱硫后的浆液输送至氧化再生反应器，其中的亚硫酸氢铵被软锰矿(锰含量30％，220目)中的MnO₂氧化再生，鼓风机鼓入少量烟气调节浆液pH在5～6之间，浆液停留时间120min。

C、MnCO₃生产：将上述氧化再生后的浆液过滤，固相矿渣用于生产水泥，滤液进入沉淀池中，沉淀池底部泥浆返回带式过滤机过滤，部分静置沉淀后滤液回氨吸收塔循环使用，部分滤液进入沉淀反应器，加入少量硫酸控制溶液pH值在7.0，其中的硫酸锰与碳酸氢铵以及氧气反应2h左右生成碳酸锰沉淀和硫酸铵，碳酸锰产品纯度为98.1％。将沉淀反应后的浆液过滤，固液分离，固相经洗涤干燥后得碳酸锰产品。滤液进入滤液罐储存。

D、(NH₄)SO₄生产：上述滤液罐中清液经蒸发结晶、过滤分离、干燥后得硫酸铵产品。蒸发结晶产生的蒸汽进入冷却塔与清水直接接触混合，生成70℃的温水，并用于洗涤碳酸锰。硫酸铵产品纯度为98.8％。

实施例3

A、脱硫：碳酸氢铵与实施例2步骤C中的沉淀后液及一定比例工艺水配置成碳酸氢铵浓度在18％碳酸氢铵溶液，经浆液泵输入进入铵吸收塔与烟气逆向接触，SO₂浓度为2000mg/Nm³的烟气通过吸收塔的流速为5m/s，塔内液气比10L/m³，碳酸氢铵与烟气中的SO₂发生反应并生成亚硫酸氢铵。脱硫后，SO₂去除效率为97％，净烟气中SO₂浓度为60mg/Nm³。

B、氧化再生：将脱硫后的浆液输送至氧化再生反应器，其中的亚硫酸氢铵被软锰矿(锰含量30％，220目)中的MnO₂氧化再生，鼓风机鼓入少量烟气调节浆液pH在5～6之间，浆液停留时间70min。

C、MnCO₃生产：将上述氧化再生后的浆液过滤，固相矿渣用于生产水泥，滤液进入沉淀池中，沉淀池底部泥浆返回带式过滤机过滤，部分静置沉淀后滤液回氨吸收塔循环使用，部分滤液进入沉淀反应器，加入少量硫酸控制溶液pH值在7.0，其中的硫酸锰与碳酸氢铵以及氧气反应2h左右生成碳酸锰沉淀和硫酸铵，碳酸锰产品纯度为98.0％。将沉淀反应后的浆液过滤，固液分离，固相经洗涤干燥后得碳酸锰产品。滤液进入滤液罐储存。

D、(NH₄)SO₄生产：上述滤液罐中清液经蒸发结晶、过滤分离、干燥后得硫酸铵产品。蒸发结晶产生的蒸汽进入冷却塔与清水直接接触混合，生成70℃的温水，并用于洗涤碳酸锰。硫酸铵产品纯度为98.0％。

Claims (8)

1.一种资源化氨法脱硫工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：烟气脱硫

以含碳酸氢铵的溶液作为吸收液，在吸收塔中与含二氧化硫的烟气接触反应，得到主要成分为亚硫酸氢铵的吸收后液；所述的吸收液还包括硫酸铵和亚硫酸氢铵成分，吸收液中碳酸氢铵的质量百分比浓度为15～30％，pH为4.5～5.5；

步骤二：氧化再生

步骤一所得吸收后液进入氧化再生反应器中，调节吸收后液的pH在4.5～5.5之间，再在氧化再生反应器中加入软锰矿进行氧化还原反应，反应完成后，过滤分离，分离得到含硫酸锰和亚硫酸铵的滤液和固相矿渣；

步骤三：生产MnCO₃

步骤二所得滤液进入沉淀池中进行沉降后，部分沉降后液进入作为吸收液调节组分返回吸收塔使用，部分沉降后液进入沉淀反应器中，控制沉淀反应器中溶液pH值在6.8～7.2，通入氧气和添加碳酸氢铵进行氧化沉淀反应，反应完成后，过滤分离，分离得到碳酸锰固体和硫酸铵溶液；

步骤四：生产(NH₄)₂SO₄

步骤三所得硫酸铵溶液通过蒸发结晶，得到硫酸铵产品。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，含二氧化硫的烟气通过吸收塔的流速为3～6m/s，液气比在5～18L/m³之间。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述的吸收塔为喷淋塔、填料塔或筛板塔。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的氧化还原反应进行的时间1～3h。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的软锰矿粒度不小于200目，锰含量不低于20％。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤二中所得的固相矿渣用于制备水泥；步骤三中沉降池底部的泥浆返回氧化再生反应器中反应。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的氧化沉淀反应进行的时间1～4h。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤二中吸收后液通过含二氧化硫的烟气调节pH；步骤三中通过质量百分比浓度为5～10％的硫酸溶液调节沉降后液的pH值在6.8～7.2。