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CN112335076A - 电极、电池及电池包 - Google Patents

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CN112335076A CN201880095043.9A CN201880095043A CN112335076A CN 112335076 A CN112335076 A CN 112335076A CN 201880095043 A CN201880095043 A CN 201880095043A CN 112335076 A CN112335076 A CN 112335076A
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田中政典
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Abstract

根据实施方式，可提供一种具备含有电极活性物质粒子的含活性物质层的电极。电极活性物质粒子包含：含有用LiaNixCoyMnzO2表示且0.9≤a≤1.2、x+y+z＝1的镍钴锰酸锂的电极活性物质的一次粒子；多个上述一次粒子凝聚而成且具有第1空隙的第1二次粒子；和多个上述一次粒子凝聚而成、且不具有尺寸大到上述第1空隙以上的空隙的第2二次粒子。与含有电极活性物质粒子的粒子的粒度分布中的最大频率A对应的第1粒径大于与粒径为0.1μm以上且低于2μm的范围中的极大频率B对应的第2粒径。在将最大频率A与极大频率B的比A/B作为粒度比C，将含活性物质层中的根据压汞法的按mL/g单位计的细孔体积D与空隙率E的比D/E作为空孔比率F时，粒度比C与空孔比率F的比C/F为10g/mL以上且低于50g/mL。第1二次粒子内部中的一次粒子间的平均距离G与含在第1二次粒子中的一次粒子的平均粒径H的比G/H为1.05以上且低于1.2。

Description

电极、电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、电池及电池包。
背景技术
近年来，加速进行锂离子电池在电动汽车等车载用途中的开发，随之在开展以高能量密度为目标的镍钴锰系活性物质(NCM活性物质)的开发。具体地讲，在大量使用二次粒子的粒径大、振实密度大的活性物质。可是，由于随着二次粒径的增大使初次充放电效率下降，所以实质上能量密度没有增加至所期待的以上。此外因随着振实密度增加使二次粒子内部的Li离子的扩散性下降，还使输入输出性能下降。另外NCM活性物质在通过重复充放电循环而发生粒子裂纹时，残留碱等合成时的杂质可从二次粒子内部流出。起因于流出的杂质，而发生例如HF等气体的产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2017-073682号
专利文献2：国际公开2016-195036号
专利文献3：国际公开2013-084851号
专利文献4：国际公开2017-175697号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是，提供能够实现输入输出性能、能量密度及寿命性能都优异的电池的电极、输入输出性能、能量密度及寿命性能都优异的电池及包含该电池的电池包。
用于解决问题的手段
根据实施方式，提供一种具备含有电极活性物质粒子的含活性物质层的电极。电极活性物质粒子包含：含有用LiaNixCoyMnzO2表示且0.9≤a≤1.2、x+y+z＝1的镍钴锰酸锂的电极活性物质的一次粒子；多个上述一次粒子凝聚而成且具有第1空隙的第1二次粒子；和多个上述一次粒子凝聚而成且不具有尺寸大到上述第1空隙以上的空隙的第2二次粒子。与含有电极活性物质粒子的粒子的粒度分布中的最大频率A对应的第1粒径大于与粒径为0.1μm以上且低于2μm的范围中的极大频率B对应的第2粒径。在将最大频率A与极大频率B的比A/B作为粒度比C，将含活性物质层中的根据压汞法的按mL/g单位计的细孔体积D与空隙率E的比D/E作为空孔比率F时，粒度比C与空孔比率F的比C/F为10g/mL以上且低于50g/mL。第1二次粒子内部中的一次粒子间的平均距离G与含在第1二次粒子中的一次粒子的平均粒径H的比G/H为1.05以上且低于1.2。
附图说明
图1是概略地表示实施方式涉及的一个例子的电极所含的含活性物质层的剖视图。
图2是表示实施方式涉及的一个例子的电极所含的含活性物质层中的粒子的粒度分布的曲线图。
图3是表示实施方式涉及的一个例子的电极所含的含活性物质层中的通过压汞法得到的细孔径分布的曲线图。
图4是用于说明实施方式涉及的电极所含的电极活性物质粒子的长宽比的概略剖视图。
图5是在厚度方向将实施方式涉及的一个例子的电池切断的剖视图。
图6是图5的Q部的放大剖视图。
图7是实施方式涉及的另一例子的电池的局部切口立体图。
图8是实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。
图9是表示图8所示的电池包的电路的框图。
具体实施方式
在只含有由电极活性物质的一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态的电极中，因活性物质的填充率高而使能量密度高。此外，因活性物质与电解质的反应少而使寿命性能优异。但是，因载体即锂离子的二次粒子内部的扩散性差，而使输入输出性能低。
在电极中的活性物质只含一次粒子时，因锂离子的扩散移动距离缩短，而使输入输出性能优异。另一方面，因电极中的活性物质的填充率下降而使能量密度低。此外，因活性物质的比表面积增加而使副反应增加，寿命性能恶化。
在作为活性物质粒子形成在二次粒子内部存在空隙的二次粒子时，通过粒子内部的空隙使锂离子的扩散性提高，输入输出性能优异。此外，因活性物质和电解质的反应少而使寿命性能也优异。另一方面，通过在粒子内部存在空隙，填入的活性物质量减少，因而使能量密度下降。
在活性物质的二次粒子和一次粒子在电极内共存时，由于一次粒子进入到填充二次粒子时形成的二次粒子间的间隙中，所以能量密度提高。可是，通过含有二次粒子，虽然高温环境下的耐久性提高，但是由于在一次粒子与电解质之间优先产生活性物质和电解质的副反应，所以寿命性能低。此外一次粒子中的锂离子的扩散性虽优异，但二次粒子中的锂离子的扩散成为决速因素，整体输入输出性能低。
通过在电极中使活性物质的一次粒子、具有空隙的二次粒子和紧密地挤满的二次粒子这3种粒子状态混合存在，能够得到输入输出性能、能量密度及寿命性能都优异的电池特性。
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，贯穿实施方式对共同的构成标注相同的符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
[第1实施方式]
根据第1实施方式，提供一种具备含有电极活性物质粒子的含活性物质层的电极。电极活性物质粒子包含电极活性物质的一次粒子、多个一次粒子凝聚而成且具有第1空隙的第1二次粒子、和多个一次粒子凝聚而成且不具有尺寸大到第1空隙以上的空隙的第2二次粒子。电极活性物质含有用LiaNixCoyMnzO2表示且0.9≤a≤1.2、x+y+z＝1的镍钴锰酸锂。对含有电极活性物质粒子的粒子根据激光衍射散射法的粒度分布中与最大频率A对应的第1粒径大于与粒径为0.1μm以上且低于2μm的范围中的极大频率B对应的第2粒径。在将最大频率A与极大频率B的比A/B作为粒度比C，将含活性物质层中的根据压汞法的细孔体积D(单位：mL/g)与空隙率E的比D/E作为空孔比率F时，粒度比C与空孔比率F的比C/F为10g/mL以上且低于50g/mL。第1二次粒子内部中的一次粒子间的平均距离G与一次粒子的平均粒径H的比G/H为1.05以上且低于1.2。
上述电极可以是电池用电极。可使用电极的电池例如包括锂离子电池等二次电池。作为二次电池的具体例子，可列举使用含有非水溶剂和电解质盐的液状非水电解质等非水电解质的非水电解质电池。
电极可进一步包含集电体。含活性物质层例如可担载在箔形状的集电体的一面或表背的两面上。集电体可含有未保持含活性物质层的部分。形成在集电体上的并非保持含活性物质层的部分可作为集电极耳发挥作用。
再者，集电极耳并不局限于集电体上的未担载含活性物质层的部分。例如，也可使用从集电体的一侧面突出来的多个带状部作为集电极耳。集电极耳也可以由与集电体相同的材料形成。或者，也可以准备与集电体不同体的集电极耳，通过焊接等将其连接在集电体的至少一端面上。
含活性物质层除电极活性物质以外还可含有导电剂及粘结剂。
图1概略地示出实施方式涉及的一个例子的电极所含的含活性物质层的断面。含活性物质层中，除了含有电极活性物质的一次粒子、电极活性物质的第1二次粒子及电极活性物质的第2二次粒子的活性物质粒子以外，还可含有导电剂粒子及粘结剂，但为了促进理解，图1中将活性物质粒子以外的构件省略。
含活性物质层中，含有一次粒子40、第1二次粒子51及第2二次粒子52。
第1二次粒子51由凝聚的多个一次粒子41形成。第1二次粒子51在其内部具有第1空隙61。第1空隙61的尺寸可为含在第1二次粒子51中的一次粒子41的尺寸以上。第2二次粒子52由凝聚的多个一次粒子42形成。第2二次粒子52中，不包含具有第1空隙61的尺寸以上的尺寸的空隙。也就是说，第2二次粒子52中紧密地挤满一次粒子42，第2二次粒子52不具有有意的空隙。
活性物质一次粒子中的未形成二次粒子的一次粒子40可独立地以单独的状态存在于含活性物质层内。有关判断含在含活性物质层中的活性物质一次粒子是否为不凝聚的独立的一次粒子40，或是否为含在活性物质二次粒子中的一次粒子的方法，后面叙述。这里所说的含在活性物质二次粒子中的一次粒子，包含第1二次粒子51中的一次粒子41及第2二次粒子52中的一次粒子42中的任一者。
通过使活性物质一次粒子和活性物质二次粒子(第1二次粒子51及第2二次粒子52)共存，而使独立的一次粒子40进入填充活性物质二次粒子时形成在电极内的间隙60中，所以电极的能量密度提高。此外，由于在第1二次粒子51的内部存在第1空隙61，所以可减轻二次粒子中的锂离子的扩散成为决速因素。其结果是，电极中的扩散性整体上优异，所以能够示出优异的输入输出性能。另外，由于在第2二次粒子52中紧密地挤满一次粒子42，所以第2二次粒子52起到保守含活性物质层的骨架的作用。因此，在充放电时产生活性物质的膨胀收缩后还能够抑制含活性物质层的劣化，所以能够示出优异的寿命性能。
在粒度比C与空孔比率F的比C/F为10g/mL以上且低于50g/mL的电极中，一次粒子、第1二次粒子和第2二次粒子的含有比例的平衡良好。这样的电极可得到高的能量密度，而且能够示出高的输入输出性能。
在比C/F低于10g/mL时，在第1二次粒子、第2二次粒子和一次粒子共存的含活性物质层中，可处于一次粒子的比例大、且处于第1二次粒子内部的第1空隙多或大的状态。如果比C/F为10g/mL以上，则因一次粒子的比例不过大且第1空隙不过多或不过大，因而可得到良好的能量密度。在比C/F为50g/mL以上时，在第1二次粒子、第2二次粒子和一次粒子共存的含活性物质层中，可处于活性物质二次粒子(包含第1二次粒子和第2二次粒子的双方)的比例大、且处于第1二次粒子内部的第1空隙少或小的状态。在比C/F低于50g/mL时，因活性物质二次粒子的比例不过大，且足够数量地存在足够尺寸的第1空隙，而使电极中的锂离子的扩散性良好，可得到良好的输入输出性能。
粒度比C相当于含在含活性物质层中的电极活性物质粒子(包含电极活性物质的一次粒子、第1二次粒子及第2二次粒子)等粒子的粒度分布中的最大频率A与粒径为0.1μm以上且低于2μm的范围中的极大频率B的比A/B。该粒度分布可通过采用后述的激光衍射散射法对含活性物质层进行粒度分布测定来得到。
与最大频率A对应的第1粒径大于与极大频率B对应的第2粒径。第1粒径可为2μm以上。
图2中示出表示实施方式涉及的一个例子的电极所含的含活性物质层中的粒子的粒度分布的曲线图。曲线图的横轴表示粒径(粒子直径)，纵轴表示测定各个粒径的粒子的频率。在图2的曲线图中，粒度分布曲线大约在7μm-8μm的粒径具有最大峰70。与最大峰70的峰顶位置71对应的第1粒径的频率为最大频率A。例示的粒度分布曲线包含一个在粒径0.1μm以上且低于2μm的范围内粒径频率示出极大值的部分。曲线图的横轴上的位置72与该范围中的频率示出极大值的位置对应。与该位置72对应的第2粒径的频率为极大频率B。这些频率的比A/B、即粒度比C优选为5以上且低于15。
空孔比率F相当于含活性物质层中的根据压汞法的细孔体积D与空隙率E的比D/E。这里，作为细孔体积D的值，采用将单位规定为mL/g时的数值。作为空隙率E，采用不用％标记而用小数(decimal numeral)标记时的数值。图3中示出对实施方式涉及的一个例子的电极所含的含活性物质层通过压汞法得到的细孔径分布的曲线图。在图3的曲线图中，横轴表示细孔径(pore size diameter)，纵轴表示Log微分细孔容积(logarithmic differentialintrusion)。图3的曲线图所示的细孔径分布曲线具有峰80。再者，将纵轴变换为微分细孔容积的曲线图中的曲线下的面积的积分值与对象的含活性物质层中的细孔体积D对应。采用压汞法进行测定的详细情况后述。空孔比率F优选为0.35mL/g以上且低于0.4mL/g。
比C/F中，反映含有电极活性物质粒子的粒子的粒度分布中的最大频率A及极大频率B，同时反映含活性物质层中的根据压汞法的细孔体积D及空隙率E。这些各个参数A、B、D、E可根据电极活性物质的组成及电极体系等而变化。另一方面，比C/F如果采用上述的含有镍钴锰酸锂的电极活性物质，则不受活性物质组成及电极体系等左右。也就是说，在不同体系的电极都一样，只要比C/F在上述数值范围内就可得到上述的性能。
含有镍钴锰酸锂的活性物质的二次粒子的平均粒径优选为5μm以上且低于14μm。这里所说的二次粒子，包括第1二次粒子及第2二次粒子的双方。此外，一次粒子的平均粒径优选为0.4μm以上且低于0.8μm。这里所说的一次粒子，包括形成活性物质二次粒子的一次粒子(例如图1所示的一次粒子41或一次粒子42)及不含在二次粒子中的单独的一次粒子(例如图1所示的一次粒子40)的双方。第1二次粒子具有的第1空隙尺寸在一次粒子以上。
如果第1二次粒子的内部中的一次粒子间的平均距离G与一次粒子的平均粒径H的比G/H为1.05以上且低于1.2，则第1二次粒子具有的第1空隙的尺寸为适度的尺寸。因此比G/H在上述范围内时，能够兼顾高的能量密度和高的输入输出性能。这里，采用在平均距离G与平均粒径H之间使单位统一的数值。例如，上述比G/H可以是作为平均距离G的值采用按μm单位的数值，且作为平均粒径H的值采用按μm单位的数值时的比。
这里所说的一次粒子的平均粒径H，只是含在电极活性物质粒子中的一次粒子中的含在第1二次粒子中的一次粒子(例如图1中示出的一次粒子41)的平均一次粒径。另一方面，该第1二次粒子中的平均一次粒径H可与含在电极活性物质粒子中的含有其它一次粒子的含镍钴锰酸锂的电极活性物质的所有一次粒子的平均粒径对应。换句话讲，在含在第1二次粒子中的一次粒子的平均一次粒径、含在第2二次粒子中的一次粒子的平均一次粒径、和单独的一次粒子的平均粒径之间，平均粒径实质上可相同。含在第1二次粒子中的一次粒子的平均粒径H优选为0.4μm以上且低于0.8μm。
含有镍钴锰酸锂的活性物质的二次粒子的平均粒子强度优选为50MPa以上且低于150MPa。这里所说的平均粒子强度，指的是包含第1二次粒子及第2二次粒子的双方的活性物质二次粒子的、例如第1二次粒子和第2二次粒子混合存在的试样中的平均粒子强度。二次粒子的粒子强度可通过后述的粒子强度测定来求出。
关于电极活性物质，作为第1活性物质含有用LiaNixCoyMnzO2表示的镍钴锰酸锂(0.9≤a≤1.2、x+y+z＝1)，作为第2活性物质可进一步含有其它化合物。作为能以第2活性物质含有的化合物，例如可列举含锂的钴氧化物、含锂的锰氧化物、含锂的镍氧化物、含锂的镍钴复合氧化物、含锂的锰钴复合氧化物、含锂的磷酸铁等。这些其它化合物的粒子状态不限定。
电极活性物质所含的第1活性物质可以含有上述镍钴锰酸锂中的1个组成，或者也可以含有两个以上的组成的镍钴锰酸锂。第2活性物质可以是1种化合物，或者也可以是两种以上的化合物的混合物。
电极活性物质中的上述镍钴锰酸锂(第1活性物质)的含量相对于含在含活性物质层中的电极活性物质全体的重量、例如第1活性物质和第2活性物质的总重量，优选为70重量％以上且100重量％以下。
作为含活性物质层中能够使用的导电剂，例如可列举乙炔黑、科琴黑、灯黑、炉黑、石墨、碳纤维、石墨烯等碳物质。优选在含活性物质层中含有从它们中选自乙炔黑、科琴黑、灯黑、炉黑中的至少1种。作为导电剂，可在含活性物质层中含有上述例子中的1种导电剂或两种以上的导电剂。
含活性物质层中使用的粘结剂可使活性物质和集电体结合。作为粘结剂的例子，可列举聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride：PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber：SBR)、聚丙烯(polypropylene：PP)、聚乙烯(polyethylene：PE)、以丙烯酸系共聚物为主成分的粘合剂及羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose：CMC)。
含活性物质层中的电极活性物质、导电剂及粘结剂的比例优选分别为70重量％以上且96重量％以下、1重量％以上且20重量％以下、及1重量％以上且10重量％以下。电极活性物质的比例更优选为90重量％以上且95重量％以下。导电剂的比例更优选为3重量％以上且7重量％以下。粘结剂的比例更优选为1重量％以上且5重量％以下。
作为集电体，优选使用铝箔或铝合金箔。铝箔的纯度优选为99％以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设为1％以下。
<制造方法>
实施方式涉及的电极例如可按以下得到。通过从外部对含有电极活性物质的二次粒子的构成含活性物质层的材料施加物理力，可得到活性物质的二次粒子和一次粒子共存的状态。例如，通过对含活性物质层的内部施加力，能够在局部的二次粒子的内部设置空隙。在制作电极时，通过进行这样的处理，可得到具有上述的含有单独的一次粒子、第1二次粒子及第2二次粒子的含活性物质层的电极。
作为构成含活性物质层的材料，可使用上述的电极活性物质、导电剂及粘结剂。作为电极活性物质，准备镍钴锰酸锂的二次粒子。作为这里准备的活性物质的二次粒子，例如使用不具有尺寸大到第1空隙的尺寸以上的空隙的二次粒子。也就是说，作为活性物质的二次粒子，准备紧密地挤满一次粒子的二次粒子等不具有尺寸大到形成该二次粒子的一次粒子以上的空隙的二次粒子。将这些材料与例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)那样的有机溶剂混合，调制糊状的电极涂液(电极浆料)。作为集电体，例如准备带状的铝箔。将电极涂液涂布在集电体的一面或表背两面上，并使电极涂液的涂膜干燥，由此在集电体上形成含活性物质层。通过对干燥后的带状体进行加压成型，裁断成规定的尺寸，可得到电极。也可以根据意愿将与集电体不同体的集电极耳与电极电连接。
在与溶剂混合之前，采用球磨机或珠磨机等，用干式方法从外部对构成含活性物质层的材料、即含有电极活性物质(二次粒子)的粉、或电极活性物质(二次粒子)和导电剂和粘结剂的混合粉施加物理力。或者，采用珠磨机或喷射式粉碎机等，用湿式方法从外部对通过将构成含活性物质层的材料溶解或分散在溶剂中而得到的混合涂液或分散液(上述电极涂液)施加物理力。通过从外部对含有电极活性物质的二次粒子的混合物施加物理力，可得到部分二次粒子破碎，活性物质的一次粒子和二次粒子共存的状态。
另外，通过对得到的涂液或电极，进行以液体或气体作为介质对涂液或电极的内部施加力的超声波处理及采用加压装置的处理等，能够在活性物质的部分二次粒子的内部制造出空隙，或使原本在二次粒子内部的小的空隙增大化。具体地讲，如果对内部施加力则构成部分二次粒子的一次粒子的一部分被从二次粒子的内部挤出，一次粒子脱落时残留的空间成为二次粒子内部的空隙。采用超声波及加压装置等对电极内部施加力的处理，也可以在使用电极制作了电极组或使用电极制作了电池后，对该电极组或电池进行。此外，通过在略低的充电状态(State Of Charge：SOC)的范围内重复进行电池的充放电，进行活化充放电，也能使二次粒子内部的空隙增加。
如果提高照射的超声波的功率或提高通过加压施加的力，或者延长处理时间，则可使二次粒子的内部产生的空隙的尺寸及数量增大。
再者，这里所说的对电极内部施加力之前的二次粒子的内部原有的小的空隙，例如指的是不具有尺寸在第2二次粒子具有的第1空隙的尺寸以上的空隙，不看作为有意的空隙。那样的具有非有意的空隙的二次粒子可与第2二次粒子对应。
如此，成为含有镍钴锰酸锂的电极活性物质的二次粒子的一部分破碎成为一次粒子，另外在残存的部分二次粒子中粒子内部的空隙增加的状态。其结果是，可得到一次粒子、第1二次粒子及第2二次粒子混合存在的状态的电极。
<测定方法>
以下对实施方式涉及的电极的各种测定方法进行说明。
(前处理)
测定的电极例如在装入在非水电解质电池那样的电池中时，通过以下的步骤取出电极，对取出的电极进行前处理。
首先，在充满氩气的露点－60℃以下的气氛的手套箱内将非水电解质电池分解，从非水电解质电池中取出作为测定对象的电极。接着，用碳酸甲乙酯(methyl ethylcarbonate：MEC)清洗取出的电极。接着，在25℃及表压－90Pa的气氛下对清洗过的电极进行干燥。将干燥了的电极作为以下说明的各种测定的对象。以下，将测定对象的电极简称为“电极”。
(含活性物质层中的粒度分布的测定)
含活性物质层中的粒度分布采用Microtrac-Bel公司制造的粒度分布测定装置Microtrac 3000II，通过激光衍射散射法进行测定。
从通过前处理被干燥的电极上，例如用刮勺剥离含活性物质层。将剥下的粉状的含活性物质层试样投入到充满N-甲基吡咯烷酮的测定容器内，直到达到可测定的浓度。对装有N-甲基吡咯烷酮及溶解于其中的含活性物质层试样的测定容器，按功率50W、5分钟的条件照射超声波。通过在该条件下短时间照射超声波，能够在不使第1二次粒子及第2二次粒子的状态变更的情况下拆开导电剂粒子和活性物质粒子的凝聚。在进行了超声波处理后，开始测定。如此，可得到含活性物质层的粒度分布。
(利用压汞法的含活性物质层中的细孔体积及空隙率的测定)
以下示出用压汞法得到含活性物质层的细孔体积及空隙率的步骤。
可使用通过前处理被干燥的电极作为试样。作为细孔径分布测定装置，采用株式会社岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制造的Autopore9520型。测定时，将1张前面的试样裁断成大约25mm宽的尺寸，将其折叠，放到标准容器中，插入测定室中。测定在初期压20kPa(大约3psia、细孔直径相当于大约60μm)及终止压414000kPa(大约60000psia、细孔直径相当于大约0.003μm)的条件下进行。再者，在采用压汞法的细孔径分布中，不仅显现含活性物质层，而且还显现电极集电体的细孔径。但是，集电体的细孔径与含活性物质层的细孔径相比非常小，存在比例也小，因此能够忽略。基于得到的细孔径分布的曲线图，算出细孔体积(D)。
将与初期压对应的将汞压入到直径大约60μm的细孔中为止时的汞压入量相对于试样体积的比率(汞压入量/试样体积)的值作为空隙率(E)。
(电极活性物质的二次粒子的平均粒径及一次粒子的平均粒径的测定)
含在含活性物质层中的活性物质的二次粒子及一次粒子的平均粒径可按以下步骤进行测定。这里所说的一次粒子，指的是含活性物质层中独立存在的最小单位的粒子。所谓二次粒子，指的是该一次粒子集聚而形成的凝聚体。二次粒子优选为具有长宽比为1以上且低于1.3的粒子形状的粒子。这里所说的长宽比，在将二次粒子中最长的径(长径)设定为L，将与L正交的方向的径设定为I时，指的是此时的L/I的值。在长宽比为1.3以上时，可判断为二次粒子两个以上凝聚而成的集聚体、或为二次粒子破碎而独立的一次粒子。关于这些长宽比为1.3以上的两种粒子的区别，在晶界存在空隙时，可判断为独立的一次粒子，其以外的可判断为两个以上的二次粒子的凝聚物。将此时的独立的一次粒子的长径定义为一次粒径。再者，上述长宽比由于为将长径除以短径所得的值，所以不会低于1。
图4中示出概略地例示长宽比的剖视图。图4中作为一个例子图示了第1二次粒子51的断面，但通过确认长宽比而判断为二次粒子的活性物质粒子也可为第2二次粒子。此外，通过确认长宽比，可判断对象是不维持二次粒子而只集中配置的独立的一次粒子。如图所示，在确认了粒子断面时，将最长的径设定为L，将与该长度方向正交的方向的径设定为I。算出长径L相对于短径I的比(L/I)，确认长宽比。
以下记载平均粒径的测定方法。例如，为了使与集电体主面正交的断面露出，对前处理后的电极进行研磨。接着，摄影研磨的电极的断面。通过采用扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)进行摄影，可得到电极的断面照片。此时，确认10个每个含有10个以上二次粒子的视场，从各个视场各选择5个二次粒子。作为活性物质二次粒子的平均粒径，算出选择的合计50个二次粒子的粒径(二次粒径)的平均值。从确认的10个视场，分别各选择5个一次粒子。也可以将独立的一次粒子及含在二次粒子中的一次粒子中的任一个作为选择对象。但是，在求出含在第1二次粒子中的一次粒子的平均粒径H时，优选从具有第1空隙的第1二次粒子所含的一次粒子中选择。将选择的合计50个一次粒子的粒径的平均值作为活性物质一次粒子的平均粒径。为了得到含有10个以上二次粒子的视场，例如优选用SEM以3000倍的倍率进行摄影。
(第1二次粒子中存在的一次粒子间的平均距离的测定)
在由按上述得到的断面SEM照片确认的长宽比为1以上且低于1.3的二次粒子中，可将内部发现有意的空隙的二次粒子判断为具有第1空隙的第1二次粒子。这里所说的有意的空隙，例如指的是具有与构成对象的二次粒子的一次粒子同等程度的尺寸或其以上的尺寸的空隙。将构成1个第1二次粒子的任意的两个一次粒子间距离设定为g，算出最低10处的一次粒子间距离g的平均值G。优选在确认一次粒子间距离g的10处中，从相同的第1二次粒子选择两处以上。此外，关于选择的两个一次粒子间的距离g，测定一次粒子间的最短距离。
(电极活性物质二次粒子的粒子强度测定)
从经前处理干燥后的电极上，例如采用刮勺等剥取含活性物质层，得到粉末状的试样。接着，将该试样放置在测定装置的夹具上，进行振实，使表面平坦。作为测定装置，采用株式会社岛津制作所制造的岛津微型压缩试验机(型号：MCT-211)。用显微镜观察测定夹具上的试样，任意地选择10个二次粒子。接着，将这些二次粒子逐个地设置在装置中，连续施加压力直到二次粒子破碎，测定二次粒子破碎时的压缩强度。对10个二次粒子全部进行该测定，将得到的压缩强度的平均值作为二次粒子的平均粒子强度。
(活性物质的组成的测定)
含在电极中的活性物质的组成可按以下通过粉末X射线衍射(X-RayDiffraction：XRD)测定来测定。
从经前处理干燥后的电极上，例如采用刮勺等剥取含活性物质层，得到粉末状的试样。
通过对粉末状试样进行粉末X射线分析测定，鉴定活性物质的晶体结构。测定以CuKα射线作为射线源，在2θ为10°以上且90°以下的测定范围进行。通过该测定，可得到选定的粒子所含的化合物的X射线衍射图。
作为X射线衍射测定的装置，例如采用Rigaku公司制造的SmartLab。测定条件如下：
X射线源：Cu靶
功率：45kV 200mA
索拉狭缝：入射及受光都为5°
步进幅度：0.02deg
扫描速度：20deg/分钟
半导体检测器：D/teX Ultra 250
试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度0.5mm)
测定范围：10°≤2θ≤90°的范围。
在采用其它装置时，为了得到与上述同等的测定结果，进行采用粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，在峰强度及峰顶位置与上述装置一致的条件下进行。
接着，通过扫描式电子显微镜观察含有活性物质的试样。在SEM观察中为了使试样不与大气接触，也优选在氩及氮等不活泼气氛下进行。
通过3000倍的SEM观察像，选定具有视场内确认的一次粒子或二次粒子的形态的几个粒子。此时，以选定的粒子的粒度分布尽可能宽的方式进行选定。对观察到的活性物质粒子，用能量色散X射线分光法(Energy Dispersive X-ray spectroscopy：EDXspectroscopy)特定活性物质的构成元素的种类及组成。由此，能够特定选定的各个粒子所含的元素中的Li以外的元素的种类及量。分别对多个活性物质粒子进行同样的操作，判断活性物质粒子的混合状态。
接着，用丙酮对如上所述从含活性物质层采集的粉末状试样进行清洗及干燥。用盐酸将得到的粉末溶解，在通过过滤除去导电剂后，用离子交换水稀释，准备测定试样。通过电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma Atomic EmissionSpectroscopy：ICP-AES)分析法算出测定试样中的含有金属比。
在活性物质有多种时，从各活性物质中固有的元素的含有比率推定其质量比。固有的元素和活性物质的质量的比率可从通过能量色散型X射线分光法求出的构成元素的组成来判断。例如，在从含活性物质层得到的测定试样中，可与作为第1活性物质的镍钴锰酸锂一同含有作为第2活性物质的其它化合物。在此种情况下，从求出的金属比分别算出第1及第2活性物质的化学式及式量，求出采集的规定重量的含活性物质层中含有的第1及第2活性物质的重量比。
根据第1实施方式，提供一种具备含有电极活性物质粒子的含活性物质层的电极。电极活性物质粒子包含：含有用LiaNixCoyMnzO2表示且0.9≤a≤1.2、x+y+z＝1的镍钴锰酸锂的电极活性物质的一次粒子、多个上述一次粒子凝聚而成且具有第1空隙的第1二次粒子、和多个上述一次粒子凝聚而成、且不具有尺寸在上述第1空隙的尺寸以上的空隙的第2二次粒子。与含有电极活性物质粒子的粒子的粒度分布中的最大频率A对应的第1粒径大于与粒径为0.1μm以上且低于2μm的范围中的极大频率B对应的第2粒径。在将最大频率A与极大频率B的比A/B作为粒度比C，将含活性物质层中的根据压汞法的按mL/g单位计的细孔体积D与空隙率E的比D/E作为空孔比率F时，粒度比C与按mL/g单位计的空孔比率F的比C/F为10g/mL以上且低于50g/mL。第1二次粒子内部中的一次粒子间的平均距离G与一次粒子的平均粒径H的比G/H为1.05以上且低于1.2。具有上述构成的电极能够实现输入输出性能、能量密度及寿命性能都优异的电池。
[第2实施方式]
根据第2实施方式提供一种电池。该电池具备正极和负极。正极含有第1实施方式涉及的电极。
实施方式涉及的电池可进一步具备电解质。
实施方式涉及的二次电池还可进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。负极、正极及隔膜可构成电极组。例如，电极组可具有堆叠(stack)型的结构。或者，电极组可具有卷绕型的结构。电极组可保持电解质。
电池可进一步含有正极端子及负极端子。正极端子通过其一部分与正极的一部分电连接，能够作为使电子在正极与外部电路之间移动的导体发挥作用。正极端子例如能够与正极的集电体(正极集电体)、特别是作为集电极耳(正极极耳)发挥功能的部分连接。同样，负极端子通过其一部分与负极的一部分电连接，能够作为使电子在负极与外部端子之间移动的导体发挥作用。负极端子例如能够与负极的集电体(负极集电体)、特别是作为集电极耳(负极极耳)发挥功能的部分连接。
电池可进一步具备外包装构件。外包装构件可收容电极组及电解质。电解质在外包装构件内可浸渗在电极组中。正极端子及负极端子各自的一部分能够从外包装构件伸出来。
实施方式涉及的电池例如可以是锂离子二次电池。此外，电池例如包含作为电解质含有非水电解质的非水电解质电池。
接着，对第2实施方式涉及的电池可包含的各构件进行更详细的说明。
(正极)
正极可包含正极集电体和含正极活性物质层。
作为正极集电体，例如可使用第1实施方式中说明过的集电体。
作为含正极活性物质层，例如可使用第1实施方式中说明过的含活性物质层。
照此正极的详细情况与第1实施方式涉及的电极的详细情况相同。因说明重复而将详细的说明省略。
(负极)
负极可包含负极集电体和含负极活性物质层。
作为负极集电体，例如可使用铝箔或铝合金箔。铝箔的纯度优选为99％以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设为1％以下。
含负极活性物质层可含有负极活性物质。此外，含负极活性物质层除了负极活性物质以外，还可含有粘结剂、导电剂或粘结剂和导电剂的双方。
作为负极活性物质，例如可使用金属、金属合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、石墨质材料、碳质材料等。作为金属氧化物，例如可使用单斜晶型二氧化钛(例如TiO2(B))及锂钛复合氧化物那样的含钛的化合物。作为金属硫化物，例如可列举TiS2那样的硫化钛、MoS2那样的硫化钼、FeS、FeS2及LixFeS2(下标x为0.9≤x≤1.2)那样的硫化铁。作为石墨质材料及碳质材料，例如可列举天然石墨、人造石墨、焦炭、气相成长碳纤维、中间相沥青系碳纤维、球状碳、树脂烧成碳。再者，还可混合地使用多种不同的负极活性物质。
作为含钛的化合物的更具体的例子，例如可列举用Li4+wTi5O12表示且0≤w≤3的化合物等尖晶石型钛酸锂。尖晶石型钛酸锂在嵌入锂的状态(w＞0)示出电子导电性，电子导电性随着锂嵌入量的上升而提高。
作为锂钛复合氧化物的更具体的例子，可列举单斜晶型铌钛复合氧化物及正交晶型(orthorhombic)含钛复合氧化物等锂钛复合氧化物。
作为上述单斜晶型铌钛复合氧化物的例子，可列举用LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的化合物。这里，M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种。M2为选自V、Ta及Bi中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2、－0.3≤δ≤0.3。作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体例子，可列举LixNb2TiO7(0≤x≤5)。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的其它例子，可列举用LixTi1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的化合物。这里，M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2、－0.3≤δ≤0.3。
作为正交晶型含钛复合氧化物的例子，可列举用Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ表示的化合物。这里，M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K中的至少1种。M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、－0.5≤σ≤0.5。作为正交晶型含钛复合氧化物的具体例子，可列举Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
作为负极活性物质，优选使用充放电时晶体结构的膨胀收缩小的钛氧化物。更优选在负极活性物质中含有充放电时晶体结构无膨胀收缩的、具有无变形的特征的用Li4Ti5O12表示的钛酸锂。通过作为负极活性物质应用充放电时膨胀收缩小的活性物质，能够对起因于充放电时电极组的膨胀收缩的正极活性物质粒子的裂纹进行抑制。
作为含负极活性物质层的粘结剂，例如可使用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶及丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber：SBR)等。
作为含负极活性物质层的导电剂，例如可使用乙炔黑、碳黑、石墨、碳纤维及石墨烯等碳物质。
含在含负极活性物质层中的负极活性物质、负极导电剂及负极粘结剂的比例优选分别为70重量％以上且95重量％以下、0重量％以上且25重量％以下、及2重量％以上且10重量％以下。
以上说明的负极例如可按以下制作。
准备负极集电体。作为负极集电体，例如可使用由先前说明过的材料形成的带状的箔。
准备构成上述的含负极活性物质层的材料，即负极活性物质、导电剂及粘结剂。将含负极活性物质层的构成材料分散在有机溶剂中，调制涂液。作为有机溶剂，例如可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等通用的溶剂。
将调制的涂液涂布在准备好的负极集电体上。使涂布的涂液干燥而形成含负极活性物质层。含负极活性物质层可以形成在负极集电体的一面上，或者也可以形成在负极集电体的表背的两面上。此外，通过在负极集电体的一部分上残留未涂布涂液的部分，可得到作为负极极耳的未涂布部。
通过对干燥后的带状体进行加压成型，并裁断成规定的尺寸，可得到负极。也可以根据意愿将与负极集电体为不同体的集电极耳与负极电连接。
(隔膜)
隔膜只要是具有绝缘性的就不特别限定。作为隔膜，例如可使用由聚烯烃、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯及维尼纶这样的聚合物制作的多孔质膜或无纺布。隔膜的材料可以是1种，或者也可以组合地使用两种以上。
(电解质)
作为电解质，例如可使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将作为溶质的电解质盐溶解在有机溶剂中来调制。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下。
作为电解质盐的例子，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)这样的锂盐及它们的混合物。电解质盐优选即使在高电位也难氧化的，最优选LiPF6。
作为有机溶剂，例如可使用碳酸亚丙酯(propylene carbonate：PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate：EC)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane：DME)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone：GBL)、四氢呋喃(tetrahydrofuran：THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran：2-MeTHF)、1,3-二氧杂戊环(1,3-dioxolane)、环丁砜(sulfolane：SL)、乙腈(acetonitrile：AN)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate：DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate：DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate：MEC)等。这些有机溶剂可以单独使用或作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质可通过使液状非水电解质和高分子材料复合化来调制。作为高分子材料的例子，包括聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile：PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide：PEO)或它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除液状非水电解质及凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)在由有机物阳离子和阴离子的组合而成的有机盐内，指的是常温(15℃以上且25℃以下)下能以液体存在的化合物。常温熔融盐包含单体以液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐、或它们的混合物。一般来讲，二次电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质可通过将电解质盐溶解于高分子材料中，并使其固体化来调制。
无机固体电解质是具有Li离子传导性的固体物质。
(外包装构件)
作为外包装构件，例如可使用层压薄膜制的袋状容器或金属制容器。
作为形状没有特别的限定，可列举扁平型、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型、片型、层叠型等。当然，除了搭载在便携式电子设备等中的小型电池用的外包装构件以外，也可以是搭载在两轮至四轮的汽车等中的大型电池用的外包装构件。
作为层压薄膜，例如可使用树脂薄膜间夹入了金属层的多层薄膜。或者，也可使用由金属层和被覆金属层的树脂层构成的多层薄膜。
作为金属层，为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。作为树脂薄膜，例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)那样的高分子材料。层压薄膜可通过热熔融粘合进行密封来成型成外包装构件的形状。层压薄膜的壁厚优选为0.2mm以下。
金属制容器可由铝或铝合金形成。铝合金优选含有镁、锌及硅那样的元素。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设为100ppm以下。由此，可飞跃般地提高高温环境下的长期可靠性、散热性。金属制容器的壁厚优选为0.5mm以下，更优选壁厚为0.2mm以下。
(正极端子)
正极端子例如可由相对于锂的氧化还原电位的电位在3.0V以上且4.5V以下的范围内电稳定的、且具有导电性的材料形成。优选由铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si这样的元素的铝合金形成正极端子。正极端子为了降低与正极集电体的接触电阻，优选由与正极集电体同样的材料形成。
(负极端子)
负极端子例如可由相对于锂的氧化还原电位的电位在0.8V以上且3.0V以下的范围内电稳定的、且具有导电性的材料形成。优选由铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si这样的元素的铝合金形成负极端子。负极端子为了降低与负极集电体的接触电阻，优选由与负极集电体同样的材料形成。
接着，参照附图对第2实施方式涉及的几个例子的电池进行具体的说明。
参照图5及图6对实施方式涉及的电池的一个例子进行说明。图5是在厚度方向将实施方式涉及的一个例子的电池切断的剖视图。图6是图7的Q部的放大剖视图。
如图5所示的那样，扁平型电池具备扁平形状的卷绕电极组1、外包装构件2、正极端子7、负极端子8及电解质(图示省略)。外包装构件2为由层压薄膜形成的袋状外包装构件。卷绕电极组1被收容在外包装构件2中。如图6所示的那样，卷绕电极组1包含正极3、负极4及隔膜6。另外，卷绕电极组1具有下述结构：以从外侧按负极4、隔膜6、正极3、隔膜6的顺序配置的方式将由上述构件层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，例如通过加压成型而形成扁平形状。
正极3包含正极集电体3a和含正极活性物质层3b。含正极活性物质层3b中含有正极活性物质。含正极活性物质层3b形成在正极集电体3a的两面上。负极4包含负极集电体4a和含负极活性物质层4b。含负极活性物质层4b中含有负极活性物质。在负极4中位于卷绕电极组1的最外周的部分上，只在负极集电体4a的内面侧的一面上形成含负极活性物质层4b。在负极4的其它部分上在负极集电体4a的两面上形成含负极活性物质层4b。
如图5所示的那样，在卷绕电极组1的外周端附近，带状的正极端子7与正极3的正极集电体3a连接。此外，带状的负极端子8与负极4中位于最外周的部分的负极集电体4a连接。正极端子7及负极端子8伸出至外包装构件2的外部。外包装构件2的内部还收容有未图示的非水电解质。
实施方式涉及的电池并不局限于上述的图5及图6所示的结构，例如也能形成图7所示的结构。
在图7所示的方型电池中，卷绕电极组1被收容在金属制的有底矩形筒状容器(外包装构件)12内。未图示的电解质被收容在容器12内。矩形盖体13被焊接在容器12的开口部上，卷绕电极组1及电解质被密封在外包装构件内。扁平形状的卷绕电极组1可具有与图5所示的电池同样的结构。
正极极耳14的一端与正极集电体电连接，另一端与固定在矩形盖体13上的正极端子7电连接。负极极耳15的一端与负极集电体电连接，另一端与负极端子8电连接。负极端子8通过夹着玻璃材16的真空密封固定在矩形盖体13上。
正极极耳14例如可用铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金等材料制造。正极极耳14为了降低与正极集电体的接触电阻，优选为与正极集电体同样的材料。
负极极耳15例如可用铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金等材料制造。负极极耳15为了降低与负极集电体的接触电阻，优选为与负极集电体同样的材料。
再者，图示的电池使用将隔膜与正极及负极一同卷绕的卷绕型的电极组，例如也可以采用将隔膜折成多折，在折入的地方交替地配置正极及负极的层叠型的电极组。
根据以上说明的第2实施方式，电池包含正极和负极，正极包含第1实施方式涉及的电极。由于具有这样的构成，所以第2实施方式涉及的电池的输入输出性能、能量密度及寿命性能都优异。
[第3实施方式]
根据第3实施方式提供一种电池包。该电池包包含第2实施方式涉及的电池。
第3实施方式涉及的电池包还可具备多个电池。多个电池能够以串联的方式电连接，或能够以并联的方式电连接。或者，还能以组合串联及并联的方式电连接多个电池。
第3实施方式涉及的电池包还可具备组电池。电池包可具备单一的组电池，或者可具备多个组电池。多个组电池能够以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
以下，参照图8及图9对第3实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。
图8是第3实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。图9是表示图8的电池包的电路的框图。
图8及图9所示的电池包20具备多个单电池21。单电池21可以为参照图7进行说明的第2实施方式的一个例子的方型电池。
多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子8及正极端子7都朝着相同方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。这些单电池21如图9所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与单电池21的负极端子8及正极端子7延伸出的侧面相对地配置。如图9所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在印制电路布线基板24上，在与组电池23相对的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子8连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。所谓规定条件的一个例子，例如是热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，所谓规定条件的其它例子，例如是检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或组电池23整体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图8及图9的电池包20的情况下，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35。检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子8所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的沿着长边方向的两个内侧面和沿着短边方向的内侧面上，分别配置保护片材36，在夹着组电池23位于相反侧的沿着另一方的短边方向的内侧面上，配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装在收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩从而将组电池捆扎。
图8及图9示出了以串联的方式电连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式电连接。还可以将组装好的电池包再以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
此外，第3实施方式的电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为第3实施方式的电池包的用途，优选为期待在可发挥大电流性能的使用条件下示出优异的循环性能的用途。作为具体的用途，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车等的车载用。第3实施方式的电池包特别适合于车载用。
第3实施方式涉及的电池包具备第2实施方式涉及的电池。因此，第3实施方式涉及的电池包的输入输出性能、能量密度及寿命性能都优异。
[实施例]
<非水电解质电池的制作>
(实施例1)
(正极的制作)
作为活性物质准备由二次粒子形成的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。投料的活性物质的平均二次粒径为12μm，平均一次粒径为0.5μm。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些活性物质、导电剂及粘结剂按90∶5∶5的重量比溶解及混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，调制糊剂。
对调制的糊剂实施珠磨机分散，使活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。接着，在功率30W的条件下对用珠磨机处理的分散液实施1小时的超声波处理。将超声波处理后的糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
(负极的制作)
准备作为负极活性物质的MCF(中间相沥青系碳纤维)、作为导电剂的石墨、作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)、作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素)。将这些负极活性物质、导电剂、粘结剂及增稠剂按85∶10∶3∶2的重量比溶解及混合在水中，调制糊剂。将该糊剂作为负极涂液，均匀地涂布在由带状的铜箔形成的负极集电体的表背两面上。使负极涂液干燥，形成含负极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到负极。
(电极组的制作)
准备2张聚乙烯树脂制隔膜。接着，将一张隔膜、正极、另一张隔膜及负极按此顺序重叠，形成层叠体。接着，将如此得到的层叠体以负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状。接着，在拔出卷芯后一边进行加热一边对卷绕体进行加压。如此，制作卷绕型电极组。
(非水电解质的调制)
作为非水溶剂，将碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯按体积比1∶2混合，调制混合溶剂。在该混合溶剂中作为电解质盐溶解LiPF6，使浓度达到1.0mol/L，调制非水电解质。
(电池的组装)
在按上述得到的卷绕型电极组的正极及负极上分别安装电极端子。将电极组装入铝制的方型容器中。向该容器中注入上述的非水电解质，将容器密封，从而得到非水电解质电池。另外，在非水电解质电池的设计中，采用了公称容量为15Ah的设计。
(实施例2)
作为活性物质准备与实施例1同样的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些活性物质、导电剂及粘结剂按90∶5∶5的重量比溶解及混合在NMP中，调制糊剂。
对调制的糊剂实施喷射式粉碎机分散，使活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。接着，对用喷射式粉碎机处理的分散液，在功率30W的条件下实施1小时的超声波处理。将超声波处理后的糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
除了正极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(实施例3)
作为活性物质准备与实施例1同样的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。作为导电剂准备乙炔黑。按95∶5的重量比分别称量这些活性物质及导电剂。将称量的两种粉体一同投入干式球磨机装置中，混合到均匀。
作为粘结剂准备聚偏氟乙烯。以活性物质、导电剂和粘结剂的重量比达到90∶5∶5的方式，将通过球磨机处理而得到的混合粉和粘结剂溶解及混合在NMP中，调制糊剂。
接着，在功率30W的条件下对糊剂实施1小时的超声波处理。将通过超声波处理而得到的糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。在使正极涂液的涂膜干燥后，形成正极含活性物质层。在将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
除了正极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(实施例4)
作为活性物质准备与实施例1同样的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些活性物质、导电剂及粘结剂按90∶5∶5的重量比溶解及混合在NMP中，调制糊剂。
对调制的糊剂实施珠磨机分散，使活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。接着，将糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后进行卷取，形成电极轴。将得到的电极轴投入加压装置中，以1MPa的压力进行加压。将加压后的电极裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
除了正极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(实施例5)
(正极的制作)
作为活性物质准备与实施例1同样的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些活性物质、导电剂及粘结剂按90∶5∶5的重量比溶解及混合在NMP中，调制糊剂。
对调制的糊剂实施珠磨机分散，使活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。接着，将糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
(负极的制作)
用与实施例1同样的方法制作负极。
(电极组的制作)
准备两张聚乙烯树脂制隔膜。接着，将一张隔膜、正极、另一张隔膜及负极按此顺序重叠，形成层叠体。接着，将如此得到的层叠体以负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状。接着，在拔出卷芯后，将卷绕体(电极卷)投入加压装置中，以1MPa的压力进行加压。在从加压装置中取出后，一边对卷绕体进行加热一边进行加压。如此，制作卷绕型电极组。
除了按以上制作电极组以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(实施例6)
(正极的制作)
作为活性物质准备与实施例1同样的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些活性物质、导电剂及粘结剂按90∶5∶5的重量比溶解及混合在NMP中，调制糊剂。
对调制的糊剂实施珠磨机分散，使活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。接着，将糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
(负极的制作)
用与实施例1同样的方法制作负极。
(电极组的制作)
除了正极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电极组。
(非水电解质的调制)
用与实施例1同样的方法调制非水电解质。
(电池的组装)
在按上述得到的卷绕型电极组的正极及负极上分别安装电极端子。将电极组放入铝制且壁厚为0.15mm的方型容器中。接着，将注入非水电解质前的状态的方型电池(收容了电极组的方型容器)投入加压装置中，以1MPa的压力对方型电池进行加压。从加压装置中取出方型电池，向方型容器中注入上述的非水电解质，将容器密封，由此得到非水电解质电池。
(实施例7)
(正极的制作)
作为活性物质准备与实施例1同样的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些活性物质、导电剂及粘结剂按90∶5∶5的重量比溶解及混合在NMP中，调制糊剂。
对调制的糊剂实施珠磨机分散，使活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。接着，将糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
(负极的制作)
用与实施例1同样的方法制作负极。
(电极组的制作)
除了正极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电极组。
(非水电解质的调制)
用与实施例1同样的方法调制非水电解质。
(电池的组装)
除了电极组的制作以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质电池。
(活化充放电)
在25℃温度条件下，以0.2C的电流值将得到的非水电解质电池恒电流充电到3.8V。然后，通过以1C的电流值的恒电流放电将电池放电到3.0V。重复该充放电，合计进行10次充放电。如此，进行SOC 0％-50％的范围内的活化充放电。
(实施例8)
作为正极的活性物质准备由二次粒子形成的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。投料的活性物质的平均二次粒径为12μm，平均一次粒径为0.5μm。除了变更正极活性物质以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质电池。
(实施例9)
作为正极的活性物质准备由二次粒子形成的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2。投料的活性物质的平均二次粒径为12μm，平均一次粒径为0.5μm。除了变更正极活性物质以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质电池。
(实施例10)
作为正极的活性物质准备由二次粒子形成的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2。投料的活性物质的平均二次粒径为12μm，平均一次粒径为0.5μm。除了变更正极活性物质以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质电池。
(实施例11)
作为正极的活性物质准备由二次粒子形成的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。投料的活性物质的平均二次粒径为12μm，平均一次粒径为0.5μm。除了变更正极活性物质以外，用与实施例1同样的方法制作非水电解质电池。
(实施例12)
作为第1活性物质准备由二次粒子形成的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。作为第2活性物质准备由一次粒子形成的含锂的尖晶石型锰氧化物LiMn2O4。第1活性物质的投料的平均二次粒径为12μm，平均一次粒径为0.5μm。第2活性物质的投料的平均一次粒径为4μm。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些第1活性物质、第2活性物质、导电剂及粘结剂按80∶10∶5∶5的重量比溶解及混合在NMP中，调制糊剂。
对调制的糊剂实施珠磨机分散，使第1活性物质、第2活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。接着，在功率30W的条件下对用珠磨机处理的分散液实施1小时的超声波处理。将超声波处理后的糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。在将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
除了正极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(实施例13)
作为第1活性物质准备由二次粒子形成的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。作为第2活性物质准备由一次粒子形成的含锂的橄榄石型铁氧化物LiFePO4。第1活性物质的投料的平均二次粒径为12μm，平均一次粒径为0.5μm。第2活性物质的投料的平均一次粒径为3μm。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些第1活性物质、第2活性物质、导电剂及粘结剂按80∶10∶5∶5的重量比溶解及混合在NMP中，调制糊剂。
对调制的糊剂实施珠磨机分散，使第1活性物质、第2活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。接着，在功率30W的条件下对用珠磨机处理过的分散液实施1小时的超声波处理。将超声波处理后的糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。在将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
除了正极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(实施例14)
作为第1活性物质准备由二次粒子形成的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。作为第2活性物质准备由一次粒子形成的含锂的钴氧化物LiCoO2。第1活性物质的投料的平均二次粒径为12μm，平均一次粒径为0.5μm。第2活性物质的投料的平均一次粒径为6μm。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些第1活性物质、第2活性物质、导电剂及粘结剂按80∶10∶5∶5的重量比溶解及混合在NMP中，调制糊剂。
对调制的糊剂实施珠磨机分散，使第1活性物质、第2活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。接着，在功率30W的条件下对用珠磨机处理的分散液实施1小时的超声波处理。将超声波处理后的糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
除了正极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(实施例15)
准备作为负极活性物质的钛氧化物TiO2(B)、作为导电剂的石墨、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。将这些负极活性物质、导电剂及粘结剂按90∶5∶5的重量比混合。将如此得到的混合物溶解及混合在作为溶剂的NMP中。如此调制糊状的负极涂液。将该糊状的负极涂液均匀地涂布在由带状的铝箔形成的负极集电体的表背两面上。使负极涂液干燥，形成含负极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到负极。
除了负极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(实施例16)
准备作为负极活性物质的钛铌氧化物TiNb2O7、作为导电剂的石墨、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。将这些负极活性物质、导电剂及粘结剂按90∶5∶5的重量比混合。将如此得到的混合物溶解及混合在作为溶剂的NMP中。如此调制糊状的负极涂液。将该糊状的负极涂液均匀地涂布在由带状的铝箔形成的负极集电体的表背两面上。使负极涂液干燥，形成含负极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到负极。
除了负极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(实施例17)
准备作为负极活性物质的钛酸锂Li4Ti5O12、作为导电剂的石墨、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。将这些负极活性物质、导电剂及粘结剂按90∶5∶5的重量比混合。将如此得到的混合物溶解及混合在作为溶剂的NMP中。如此调制糊状的负极涂液。将该糊状的负极涂液均匀地涂布在由带状的铝箔形成的负极集电体的表背两面上。使负极涂液干燥，形成含负极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到负极。
除了负极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(比较例1)
作为活性物质准备由二次粒子形成的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。投料的活性物质的平均二次粒径为12μm，平均一次粒径为0.5μm。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些活性物质、导电剂及粘结剂按90∶5∶5的重量比溶解及混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，调制糊剂。
通过行星混合器对调制的糊剂进行混合，使活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。以该糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
除了正极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(比较例2)
作为活性物质准备由二次粒子形成的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。投料的活性物质的平均二次粒径为12μm，平均一次粒径为0.5μm。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些活性物质、导电剂及粘结剂按90∶5∶5的重量比溶解及混合在NMP中，调制糊剂。
对调制的糊剂实施珠磨机分散，使活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。以该糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
除了正极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(比较例3)
作为正极活性物质准备由二次粒子形成的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。该二次粒子状的正极活性物质的投料的平均二次粒径为12μm，平均一次粒径为0.5μm。作为其它正极活性物质准备只由一次粒子形成的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。该一次粒子状的正极活性物质的投料的一次粒径为0.5μm。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些二次粒子状的正极活性物质、一次粒子状的正极活性物质、导电剂及粘结剂按70∶20∶5∶5的重量比溶解及混合在NMP中，调制糊剂。
通过行星混合器对调制的糊剂进行混合，分别使正极活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。以该糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
除了正极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(比较例4)
作为正极活性物质准备由二次粒子形成的原本具有空隙的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。具有该空隙的二次粒子状的活性物质的投料的平均二次粒径为12μm，平均一次粒径为0.5μm。原本具有空隙的二次粒子的内部存在的一次粒子间的平均距离G与构成二次粒子的平均一次粒径H的比G/H在投料阶段为1.1。作为其它正极活性物质准备只由一次粒子形成的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。该一次粒子状的正极活性物质的投料的一次粒径为0.5μm。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些二次粒子状的正极活性物质、一次粒子状的正极活性物质、导电剂及粘结剂按70∶20∶5∶5的重量比溶解及混合在NMP中，调制糊剂。
通过行星混合器对调制的糊剂进行混合，分别使活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。以该糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
除了正极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(比较例5)
作为第1活性物质准备由二次粒子形成的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。作为第2活性物质准备由一次粒子形成的含锂的尖晶石型锰氧化物LiMn2O4。第1活性物质的投料的平均二次粒径为12μm，平均一次粒径为0.5μm。第2活性物质的投料的平均一次粒径为4μm。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些第1活性物质、第2活性物质、导电剂及粘结剂按80∶10∶5∶5的重量比溶解及混合在NMP中，调制糊剂。
通过行星混合器混合对调制的糊剂进行混合，使第1活性物质、第2活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。以该糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
除了正极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(比较例6)
作为第1活性物质准备由二次粒子形成的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。作为第2活性物质准备由一次粒子形成的含锂的橄榄石型铁氧化物LiFePO4。第1活性物质的投料的平均二次粒径为12μm，平均一次粒径为0.5μm。第2活性物质的投料的平均一次粒径为3μm。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些第1活性物质、第2活性物质、导电剂及粘结剂按80∶10∶5∶5的重量比溶解及混合在NMP中，调制糊剂。
通过行星混合器对调制的糊剂进行混合，使第1活性物质、第2活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。以该糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
除了正极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(比较例7)
作为第1活性物质准备由二次粒子形成的含锂的镍钴锰复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。作为第2活性物质准备由一次粒子形成的含锂的钴氧化物LiCoO2。第1活性物质的投料的平均二次粒径为12μm，平均一次粒径为0.5μm。第2活性物质的投料的平均一次粒径为6μm。准备作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯。将这些第1活性物质、第2活性物质、导电剂及粘结剂按80∶10∶5∶5的重量比溶解及混合在NMP中，调制糊剂。
通过行星混合器对调制的糊剂进行混合，使第1活性物质、第2活性物质、导电剂及粘结剂均匀地分散，得到糊状分散液。以该糊状的分散液作为正极涂液，均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上。使正极涂液的涂膜干燥，形成含正极活性物质层。将干燥后的带状体加压成型后，将带状体裁断成规定的尺寸。将集电极耳焊接在其上，得到正极。
除了正极的制作以外，用与实施例1同样的方法制作电池。
(比较例8)
用与比较例1同样的方法制作正极。用与实施例15同样的方法制作负极。
除了正极及负极的制作以外，用与比较例1同样的方法制作电池。
(比较例9)
用与比较例1同样的方法制作正极。用与实施例16同样的方法制作负极。
除了正极及负极的制作以外，用与比较例1同样的方法制作电池。
(比较例10)
用与比较例1同样的方法制作正极。用与实施例17同样的方法制作负极。
除了正极及负极的制作以外，用与比较例1同样的方法制作电池。
<测定>
按照前面说明的步骤，分别对正极进行采用激光衍射散射法的粒度分布测定、采用压汞法的细孔径分布测定、采用SEM的断面摄影及NCM活性物质的二次粒子的平均粒子强度的测定。基于通过粒度分布测定而求出的粒度比C(最大频率A与极大频率B的比A/B)及通过细孔径分布测定而求出的空孔比率F(细孔体积D与空隙率E的比D/E)，算出了粒度比C与空孔比率F的比C/F。对采用SEM的断面摄影的结果进行了分析，求出了NCM活性物质的二次粒子中具有空隙的二次粒子(具有第1空隙的第1二次粒子)的内部的一次粒子间的平均距离G和平均一次粒径H。基于分析结果，算出了一次粒子间的平均距离G与平均一次粒径H的比G/H。
下述表1及表2中，汇总了按各个实施例及比较例得到的电池内的正极的详细情况、负极的详细情况、正极所用的NCM活性物质(含锂的镍钴锰复合氧化物)的粒子状态的控制中采用的手段、以及由其结果得到的电池内的正极中的NCM活性物质的粒子状态。具体地讲，表1中汇总了各实施例及各比较例中使用的正极活性物质的组成、通过对得到的电池内的正极进行测定而得到的活性物质的二次粒子及独立的一次粒子各自的平均粒径及负极活性物质的组成。表2中汇总了各实施例及各比较例中为控制正极的NCM活性物质的粒子状态而采用的处理方法及得到的粒子状态。再者，表中的“-”的符号，意味着与对象项目“不相符”。
表1
Figure BDA0002859170500000361
表2
Figure BDA0002859170500000371
在实施例1-17中，在投料阶段，关于NCM活性物质，不使用一次粒子，而只使用二次粒子。如表2所示，在得到的电池中的正极中，含有NCM活性物质的独立的一次粒子、具有空隙的二次粒子(第1二次粒子)及不含有尺寸大至上述空隙以上的空隙的二次粒子(第2二次粒子)。推测通过采用湿式珠磨机或喷射式粉碎机对含有NCM活性物质粒子的糊剂进行分散、或采用干式珠磨机对含有NCM活性物质粒子的混合粉进行混合，而得到了NCM活性物质的一次粒子。此外，推测通过进一步进行超声波处理、加压处理或活化充放电，而得到了具有第1空隙的第1二次粒子。
在比较例2中，在投料阶段，关于NCM活性物质，也不使用一次粒子，而只使用二次粒子。如表2所示，在得到的电池中的正极中，含有NCM活性物质粒子的一次粒子及不具有有意尺寸的空隙的紧密地挤满的二次粒子(第2二次粒子)。推测通过采用湿式珠磨机，对含有NCM活性物质粒子的糊剂进行分散，而得到了NCM活性物质的一次粒子。另一方面，在采用行星混合器对含有NCM活性物质粒子的糊剂进行混合的比较例1及比较例3-10中，得到的电池所含的正极中的NCM活性物质的粒子状态从投料阶段开始没有发生变化。
表3中示出对各实施例及各比较例求出的粒度比C、空孔比率F、比C/F、比G/H及NCM活性物质的二次粒子的平均粒子强度。
表3
Figure BDA0002859170500000391
<电池性能的评价>
(充放电)
对按实施例1-14及比较例1-7制作的非水电解质电池，在25℃温度条件下，以0.2C的电流值恒电流充电到4.3V，接着进行恒电压充电，然后在电流值达到0.01C的电流值的时候结束充电。接着，将电池在高温下保管后，在25℃温度环境下将电池返回保管5小时。接着，以1C的电流值将电池恒电流放电到3.0V，将此时得到的容量作为检査容量。
对按实施例15-17及比较例8-10制作的非水电解质电池，在25℃温度条件下，以0.2C的电流值恒电流充电到2.8V，接着进行恒电压充电，然后在电流值达到0.01C的电流值的时候结束充电。接着，将电池在高温下保管后，在25℃温度环境下将电池返回保管5小时。接着，以1C的电流值将电池恒电流放电到1.5V，将此时得到的放电容量作为检査容量。
(高速率输出性能)
为了对按各个实施例及比较例得到的非水电解质电池的输出性能进行评价，按以下进行了大电流放电试验。
对按实施例1-14及比较例1-7制作的电池，在25℃温度条件下，从充电率100％(SOC100％)的状态以规定的电流值连续放电到3.0V。对各个电池，进行以1C的电流值的放电及以10C的电流值的放电。作为大电流放电容量比，求出了以10C的高电流值放电时的放电容量C(10C)相对于以1C的电流值放电时得到的放电容量C(1C)的比C(10C)/C(1C)。
对按实施例15-17及比较例8-10制作的电池，在25℃温度条件下，从充电率100％(SOC100％)的状态以规定的电流值连续放电到1.5V。对各个电池，进行以1C的电流值的放电及以10C的电流值的放电。作为大电流放电容量比，求出了以10C的高电流值放电时的放电容量C(10C)相对于以1C的电流值放电时得到的放电容量C(1C)的比C(10C)/C(1C)。
(循环性能)
为了对按各个实施例及比较例得到的非水电解质电池的耐久性进行评价，按以下进行了循环试验。
对按实施例1-14及比较例1-7制作的电池，在45℃的温度条件下按4.3V-3.0V的电压范围重复进行充放电，求出从进行重复充放电之前至进行了重复充放电后的电池电阻的增加率。首先，在25℃，从充电率50％(SOC50％)的状态以10C的电流值将各个电池放电，从放电开始前的开路电压(OCV)和放电10秒后的电池电压的差分算出电池电阻值R(0cyc)。接着，在45℃实施在上述电压范围内以2C的电流值进行充电、以2C的电流值进行放电的2C/2C循环试验。在2C/2C循环试验中，将进行1次充电到进行1次放电作为1个充放电循环，进行500个循环的充放电。与循环试验前的电阻值R(0cyc)的测定同样地，测定500个循环后的电池电阻值R(500cyc)。从进行循环试验前后测定的电池电阻值求出电阻增加率R(500cyc)/R(0cyc)。
对按实施例15-17及比较例8-10制作的电池，在45℃的温度条件下按2.8V-1.5V的电压范围重复进行充放电，求出从进行重复充放电之前至进行了重复充放电后的电池电阻的增加率。首先，在25℃，从充电率50％(SOC50％)的状态以10C的电流值将各个电池放电，从放电开始前的开路电压(OCV)和放电10秒后的电池电压的差分算出电池电阻值R(0cyc)。接着，在45℃实施在上述电压范围内以2C的电流值进行充电、以2C的电流值进行放电的2C/2C循环试验。在2C/2C循环试验中，将进行1次充电到进行1次放电作为1个充放电循环，进行500个循环的充放电。与循环试验前的电阻值R(0cyc)的测定同样地，测定500个循环后的电池电阻值R(500cyc)。从进行循环试验前后测定的电池电阻值求出电阻增加率R(500cyc)/R(0cyc)。
表4中汇总了各实施例及各比较例所得到的电池容量(检査容量)、大电流放电容量比(C(10C)/C(1C))及从进行500个循环的循环试验之前至试验后的电阻增加率(R(500cyc)/R(0cyc))。
表4
Figure BDA0002859170500000421
如表4所示的那样，在按各个实施例制作的非水电解质电池与按各个比较例制作的非水电解质电池之间，得到了同等程度的电池容量。在实施例17及比较例10的电池中，与其它实施例及比较例相比电池容量稍低的理由，认为是由于使用了电位比较高的锂钛氧化物Li4Ti5O12作为负极活性物质。
实施例1-17的非水电解质电池的大电流放电容量比高于比较例1-3及比较例5-10的大电流容量比。
在实施例1-14中的循环试验中，各个电池示出的电阻增加率与比较例1-3及比较例5-7的电阻增加率为同等程度。再者，在实施例1-14、比较例1-3及比较例5-7中，都作为负极活性物质使用碳质材料即中间相沥青系碳纤维(MCF)。此外，实施例15-17的电阻增加率与比较例8-10的电阻增加率为同等程度。再者，在实施例15-17及比较例8-10中，都作为负极活性物质使用含钛的氧化物。从作为负极活性物质使用钛氧化物的这些实施例及比较例的结果得知，从寿命性能的观点出发优选钛氧化物。另一方面，关于比较例4，与其它比较例及实施例相比，电阻增加率明显高。
认为比较例1-3及比较例5-10中的大电流容量比低的理由，是因无论在正极所含的活性物质的哪种二次粒子中都紧密地挤满一次粒子，而使二次粒子中的锂离子的扩散成为决速因素。相对照地，认为比较例4中电阻增加率高的理由，是起因于含在正极中的活性物质的哪种二次粒子都具有空隙。认为因所有二次粒子具有空隙，而使二次粒子和电解质的接触面积增大，容易产生副反应，结果促进电池电阻增加。
概括地讲，含锂的镍钴锰复合氧化物(镍钴锰酸锂)的一次粒子、具有第1空隙的第1二次粒子及不具有尺寸大到第1空隙以上的空隙的紧密地挤满的第2二次粒子在正极中共存的实施例1-17的非水电解质电池的输入输出性能、能量密度及寿命性能都优异。在镍钴锰酸锂的一次粒子、具有空隙的第1二次粒子及紧密地挤满的第2二次粒子全部在正极内不一致的比较例1-10的电池中，在输入输出性能、能量密度及寿命性能中至少一项差。
以上说明的至少一个实施方式及实施例涉及的电极具备含有电极活性物质粒子的含活性物质层。电极活性物质粒子包含：含有用LiaNixCoyMnzO2表示且0.9≤a≤1.2、x+y+z＝1的镍钴锰酸锂的电极活性物质的一次粒子、多个上述一次粒子凝聚而成且具有第1空隙的第1二次粒子、和多个上述一次粒子凝聚而成、且不具有尺寸大到上述第1空隙以上的空隙的第2二次粒子。与含有电极活性物质粒子的粒子的粒度分布中的最大频率A对应的第1粒径大于与粒径为0.1μm以上且低于2μm的范围中的极大频率B对应的第2粒径。在将最大频率A与极大频率B的比A/B作为粒度比C，将含活性物质层中的根据压汞法的按mL/g单位计的细孔体积D与空隙率E的比D/E作为空孔比率F时，粒度比C与空孔比率F的比C/F为10g/mL以上且低于50g/mL。第1二次粒子内部中的一次粒子间的平均距离G与含在第1二次粒子中的一次粒子的平均粒径H的比G/H为1.05以上且低于1.2。根据具有上述构成的电极，能够实现输入输出性能、能量密度及寿命性能都优异的电池及电池包。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同样包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (12)

1.一种电极，其具备含有电极活性物质粒子的含活性物质层，所述电极活性物质粒子包含：
含有用LiaNixCoyMnzO2表示、且0.9≤a≤1.2、x+y+z＝1的镍钴锰酸锂的电极活性物质的一次粒子，
多个所述一次粒子凝聚而成、且具有第1空隙的第1二次粒子，和
多个所述一次粒子凝聚而成、且不具有尺寸大到所述第1空隙以上的空隙的第2二次粒子；
与含有所述电极活性物质粒子的粒子的粒度分布中的最大频率A对应的第1粒径大于与粒径为0.1μm以上且低于2μm的范围中的极大频率B对应的第2粒径，
在将所述最大频率A与所述极大频率B的比A/B作为粒度比C，将所述含活性物质层中的根据压汞法的按mL/g单位计的细孔体积D与空隙率E的比D/E作为空孔比率F时，所述粒度比C与所述空孔比率F的比C/F为10g/mL以上且低于50g/mL，
所述第1二次粒子内部中的所述一次粒子间的平均距离G与含在所述第1二次粒子中的所述一次粒子的平均粒径H的比G/H为1.05以上且低于1.2。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述第1空隙大到所述一次粒子以上。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述粒度比C为5以上且低于15。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其中，所述空孔比率F为0.35mL/g以上且低于0.4mL/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其中，含有所述第1二次粒子和所述第2二次粒子的活性物质二次粒子的平均粒径为5μm以上且低于14μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极，其中，含在所述第1二次粒子中的所述一次粒子的平均粒径H为0.4μm以上且低于0.8μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极，其中，含有所述第1二次粒子和所述第2二次粒子的活性物质二次粒子的平均粒子强度为50MPa以上且低于150MPa。
8.一种电池，其具备：
正极、和
负极；
所述正极包含权利要求1～7中任一项所述的电极。
9.根据权利要求8所述的电池，其中，所述负极含有石墨质材料或碳质材料。
10.根据权利要求8所述的电池，其中，所述负极含有钛氧化物。
11.根据权利要求8所述的电池，其中，所述负极含有用Li4+wTi5O12表示、且0≤w≤3的钛酸锂。
12.一种电池包，其具备权利要求8～11中任一项所述的电池。
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