CN112143116A - 一种皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料及其制备方法。该复合材料组分按照重量百分含量包括：聚丙烯41％‑78.2％，增韧弹性体10％‑25％，滑石粉10％‑30％，相容剂1％‑2％，成核剂0.2％‑0.4％，抗氧剂0.4％‑1.0％，耐候剂0.2％‑0.6％。该复合材料在注塑成型时，皮层和芯层间的结晶度一致，弥补了长期以来注塑件的皮芯层结构和性能不一致的缺陷。

Description

一种皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯材料及其制备领域，特别涉及一种皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯树脂与其他通用热塑性树脂相比，具有相对密度小、价格低、加工性能好以及综合性能良好等优点，但聚丙烯为结晶材料，在注塑成型时，由于溶体在模腔内流动时，皮层率先快速冷却，结晶不完善，而芯层冷却慢结晶完善，从而形成典型的皮芯结构，因为皮芯层的结晶度的不同，导致皮芯层性能存在差异。

汽车用硬塑仪表板上体材料，多为聚丙烯复合材料，并且针对硬塑仪表板上体，最核心的测试为气囊点爆实验，在点爆实验进行时，由于聚丙烯复合材料的皮芯结构，常常因为点爆时皮层分层脱落，引发碎片飞出，对驾驶员的人身安全形成威胁。

中国专利CN102532701A公开了一种低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物及其制备与应用，该组合物由以下质量百分比的成分制备得到：聚丙烯树脂40～80％，弹性体5～30％，无机填料0～40％，相容剂0.1～20％，成核剂0.01～0.5％。该专利采用相容剂和α-晶体成核剂复合改性的聚丙烯组合物可改善无机填料与基体树脂之间的界面结合情况，并能改善弹性体在基体树脂中的分散状态，其制得的产物具有良好的耐翘曲和抗蠕变性能。但是该专利中聚丙烯组合物皮芯层的结晶度差异较大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料及其制备方法，以克服现有技术中聚丙烯复合材料皮芯层结晶度差异较大的缺陷。

本发明提供一种皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料，所述复合材料组分按照重量百分含量包括：聚丙烯41％-78.2％，增韧弹性体10％-25％，滑石粉10％-30％，相容剂1％-2％，成核剂0.2％-0.4％，抗氧剂0.4％-1.0％，耐候剂0.2％-0.6％，其中成核剂为质量比1-1.5:1-1.5的α型成核剂和β型成核剂的混合物。

所述聚丙烯为共聚聚丙烯，所述共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯。

所述增韧弹性体为聚丁二烯橡胶、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶中的至少一种。

所述滑石粉粒径为1μm-50μm，二氧化硅重量百分含量为60％-90％。

所述相容剂为烯烃嵌段共聚物，所述嵌段共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中苯乙烯含量≥20％。

所述成核剂为质量比1:1的α型成核剂和β型成核剂的混合物。

所述α型成核剂包括芳香族羧酸盐类，二亚苄基山梨醇类，取代芳基杂环磷酸盐类，脱氢枞酸及其盐类，支化酰胺类中的至少一种。

所述β型成核剂包括具有准平面结构的稠环化合物，第IIA族金属元素的盐类及其二元羧酸复合物，芳香族二酰胺类中的至少一种。

所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的任意两种的复配物。

所述耐候剂为受阻胺类、苯并三唑类、二苯甲酮类和三嗪苄叉丙二酸酯类光稳定剂中的至少一种。

本发明还提供一种皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料的制备方法，包括：

将聚丙烯、增韧弹性体、滑石粉、相容剂、成核剂、抗氧剂和耐候剂混合均匀，将混合好的材料加入双螺杆挤出机中进行挤出，冷却、造粒，得到皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料。

所述混合是在混合机中进行，所述混合机的温度为60-70℃，混合机的转速为120-140转/分钟，混合时间为30-35min。

所述双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为175-185℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、185-195℃、185-195℃、180-190℃、180-190℃，螺杆转速为170-190转/分钟，螺杆长径比≥36：1。

本发明还提供一种皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料在汽车用硬塑仪表板上体中的应用。

本发明通过相容剂和复配成核剂的协同作用，使材料在注塑成型时，皮层和芯层间的结晶度一致，弥补了长期以来注塑件的皮芯层结构和性能不一致的缺陷，可广泛应用在汽车用有点爆要求的硬塑仪表板上体，解决其点爆实验时由于皮芯结构导致的分层问题。

有益效果

(1)本发明通过相容剂和复配成核剂的协同作用，一方面加强了弹性体在聚丙烯中的分散，另一方面可细化晶形尺寸提高结晶效率，使材料在注塑成型时，皮层和芯层间的结晶度一致，弥补了长期以来注塑件的皮芯层结构和性能不一致的缺陷。

(2)本发明工艺简单，制备得到的聚丙烯复合材料可广泛应用在汽车用有点爆要求的硬塑仪表板上体，解决其点爆实验时由于皮芯结构导致的分层问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例所使用的各组分原材料如下，但不限于下面原料：

共聚聚丙烯：EP548R中海壳牌，

弹性体：POE ENGAGE 7467陶氏，

相容剂：市售氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中苯乙烯含量≥20％，

成核剂：市售α型成核剂(Millad 3905美利肯，NA11艾迪科)和市售β型成核剂(STARNU-100日本理化，WBG炜林纳)，二环[2,2,1]庚烷二羧酸钠，HPN-68，美利肯，

滑石粉：777A海城添源，3000目，

抗氧剂A：抗氧剂1010巴斯夫，

抗氧剂B：抗氧剂168巴斯夫，

耐候剂：UV-3808PP5氰特。

实施例1

本实施例提供一种皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料，该材料组分按照重量份数包括：73.1份共聚聚丙烯，15份弹性体，10份滑石粉，1份相容剂，0.2份成核剂(质量比1:1的α型成核剂(2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠即NA11)和β型成核剂(STARNU-100)，0.2份抗氧剂A，0.2份抗氧剂B，0.3份耐候剂。

上述复合材料的制备方法为：将重量份为73.1份的共聚聚丙烯，15份弹性体，10份的滑石粉，1份相容剂，0.2份成核剂，0.2份抗氧剂A，0.2份抗氧剂B，0.3份耐候剂加入混合机中混合均匀。其中，混合机的温度为63℃、混合机的转速为130转/分钟，接着将混合好的材料加入双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒、装包。挤出机的温度从喂料段到机头依次为175℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃、185℃、180℃、180℃，螺杆转速为180转/分钟，螺杆长径比为40：1。

实施例2

本实施例提供一种皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料，该材料组分按照重量份数包括：62份共聚聚丙烯，25份弹性体，10份滑石粉，2份相容剂，0.3份成核剂(质量比1:1的α型成核剂(NA11)和β型成核剂(WBG)，0.2份抗氧剂A，0.2份抗氧剂B，0.3份耐候剂。

上述复合材料的制备方法为：将重量份为62份的共聚聚丙烯，25份弹性体，10份的滑石粉，2份相容剂，0.3份成核剂，0.2份抗氧剂A，0.2份抗氧剂B，0.3份耐候剂加入混合机中混合均匀。其中，混合机的温度为63℃、混合机的转速为130转/分钟，接着将混合好的材料加入双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒、装包。挤出机的温度从喂料段到机头依次为185℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃、190℃、190℃，螺杆转速为180转/分钟，螺杆长径比为40：1。

实施例3

本实施例提供一种皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料，该材料组分按照重量份数包括：63份共聚聚丙烯，15份弹性体，20份滑石粉，1份相容剂，0.3份成核剂(质量比1:1的α型成核剂(Millad 3905)和β型成核剂(STARNU-100)，0.2份抗氧剂A，0.2份抗氧剂B，0.3份耐候剂。

上述复合材料的制备方法为：将重量份为63份的共聚聚丙烯，15份弹性体，20份的滑石粉，1份相容剂，0.3份成核剂，0.2份抗氧剂A，0.2份抗氧剂B，0.3份耐候剂加入混合机中混合均匀。其中，混合机的温度为63℃、混合机的转速为130转/分钟，接着将混合好的材料加入双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒、装包。挤出机的温度从喂料段到机头依次为180℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、190℃、190℃、185℃、185℃，螺杆转速为180转/分钟，螺杆长径比为40：1。

实施例4

本实施例提供一种皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料，该材料组分按照重量份数包括：52份共聚聚丙烯，25份弹性体，20份滑石粉，2份相容剂，0.3份成核剂(质量比1:1的α型成核剂(Millad 3905)和β型成核剂(WBG)，0.2份抗氧剂A，0.2份抗氧剂B，0.3份耐候剂。

上述复合材料的制备方法为：将重量份为52份的共聚聚丙烯，25份弹性体，20份的滑石粉，2份相容剂，0.3份成核剂，0.2份抗氧剂A，0.2份抗氧剂B，0.3份耐候剂加入混合机中混合均匀。其中，混合机的温度为63℃、混合机的转速为130转/分钟，接着将混合好的材料加入双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒、装包。挤出机的温度从喂料段到机头依次为175℃、200℃、190℃、190℃、190℃、190℃、195℃、195℃、190℃、190℃，螺杆转速为180转/分钟，螺杆长径比为40：1。

实施例5

本实施例提供一种皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料，该材料组分按照重量份数包括：56.5份共聚聚丙烯，10份弹性体，30份滑石粉，1.5份相容剂，0.4份成核剂(质量比1:1.5的α型成核剂(NA11)和β型成核剂(STARNU-100)，0.5份抗氧剂A，0.5份抗氧剂B，0.6份耐候剂。

上述复合材料的制备方法为：将重量份为56.5份的共聚聚丙烯，10份弹性体，30份的滑石粉，1.5份相容剂，0.4份成核剂(质量比1:1.5的α型成核剂(NA11)和β型成核剂(STARNU-100)，0.5份抗氧剂A，0.5份抗氧剂B，0.6份耐候剂加入混合机中混合均匀。其中，混合机的温度为63℃、混合机的转速为130转/分钟，接着将混合好的材料加入双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒、装包。挤出机的温度从喂料段到机头依次为175℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃、185℃、180℃、180℃，螺杆转速为180转/分钟，螺杆长径比为40：1。

实施例6

本实施例提供一种皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料，该材料组分按照重量份数包括：62.9份共聚聚丙烯，20份弹性体，15份滑石粉，1份相容剂，0.2份成核剂(质量比1.5:1的α型成核剂(Millad 3905)和β型成核剂(WBG)，0.3份抗氧剂A，0.4份抗氧剂B，0.2份耐候剂。

上述复合材料的制备方法为：将重量份为62.9份的共聚聚丙烯，20份弹性体，15份的滑石粉，1份相容剂，0.2份成核剂(质量比1.5:1的α型成核剂(Millad 3905)和β型成核剂(WBG)，0.3份抗氧剂A，0.4份抗氧剂B，0.2份耐候剂加入混合机中混合均匀。其中，混合机的温度为63℃、混合机的转速为130转/分钟，接着将混合好的材料加入双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、造粒、装包。挤出机的温度从喂料段到机头依次为180℃、195℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃、185℃、180℃，螺杆转速为180转/分钟，螺杆长径比为40：1。

对比例1

本对比例提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，根据实施例1，不添加成核剂，共聚聚丙烯重量份改为73.3份，其余均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，根据实施例1，不添加相容剂，共聚聚丙烯重量份改为74.1份，其余均与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，根据实施例1，将0.3份复配成核剂改为0.3份α型成核剂，其余均与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，根据实施例1，将0.3份复配成核剂改为0.3份β型成核剂，其余均与实施例1相同。

对比例5

参照中国专利CN102532701A，本对比例提供一种聚丙烯组合物，该组合物按照重量份数包括：73.1份共聚聚丙烯，15份弹性体，10份滑石粉，1份相容剂，0.2份成核剂(质量比1:1的2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠)和二环[2,2,1]庚烷二羧酸钠(即HPN-68))，0.2份抗氧剂A，0.2份抗氧剂B，0.3份耐候剂。该组合物的制备方法与实施例1相同。

对比例6

本对比例提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法，根据实施例1，将复配成核剂修改为(质量比1:2的α型成核剂(NA11)和β型成核剂(STARNU-100))，其余均与实施例1相同。

将实施例1-6以及对比例1-6注塑样条进行如下基础性能测试，并注塑(注塑机台6锁模力60T，注塑温度215℃，模温40℃，)3mm厚度方板，在厚度方向的表层位置和中间位置取0.1mm厚度薄片做DSC(差示量热扫描仪)分析，结果如表1所示。

(1)拉伸强度：ISO 527，拉伸速度50mm/min。

(2)弯曲模量：ISO 178，弯曲速度2mm/min。

(3)缺口冲击：ISO 179，摆锤能量1J。

(4)结晶度：第一次和第二次升温的速度均为10K/min。

表1实施例及对比例性能测试结果

由表1可知，复合材料不添加成核剂或相容剂时，复合材料的皮芯层结晶度的差异比较明显，而力学性能没有明显差异。当复合材料中成核剂仅为α型成核剂或β型成核剂时，复合材料的皮芯层结晶度差异较大，力学性能也没有明显变化，并且当成核剂为两种α型成核剂的混合物，复合材料的皮芯层结晶度差异也较大。另外，复配成核剂中α型成核剂和β型成核剂质量比不在本发明范围中，复合材料的皮芯层结晶度差异也较大。由此可见，相容剂与复配成核剂之间具有协同作用，复配成核剂中α型成核剂和β型成核剂直接影响了该协同作用，该协同作用可以明显降低材料皮层和芯层的结晶度差异，同时不影响复合材料的力学性能，本发明复合材料中加入相容剂和复配成核剂，其皮芯层结晶度的差异维持在0.5％以内，皮芯层结晶度基本一致；而对比例中复合材料未使用相容剂或复配成核剂，其皮芯层结晶度的差异在3-5％之间。

从以上所有实施例和所有对比例，可明显看出：本发明通过相容剂和复配成核剂的协同作用，一方面加强了弹性体在聚丙烯中的分散，另一方面可细化晶形尺寸提高结晶效率，使材料在注塑成型时，皮层和芯层间的结晶度一致，弥补了长期以来注塑件的皮芯层结构和性能不一致的缺陷，可广泛应用在汽车用有点爆要求的硬塑仪表板上体，解决其点爆实验时由于皮芯结构导致的分层问题。

Claims (9)

1.一种皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述复合材料组分按照重量百分含量包括：聚丙烯41％-78.2％，增韧弹性体10％-25％，滑石粉10％-30％，相容剂1％-2％，成核剂0.2％-0.4％，抗氧剂0.4％-1.0％，耐候剂0.2％-0.6％，其中成核剂为质量比1-1.5:1-1.5的α型成核剂和β型成核剂的混合物。

2.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为共聚聚丙烯，所述共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯。

3.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述增韧弹性体为聚丁二烯橡胶、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶中的至少一种；滑石粉粒径为1μm-50μm，二氧化硅重量百分含量为60％-90％。

4.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述相容剂为烯烃嵌段共聚物，所述嵌段共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中苯乙烯含量≥20％。

5.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述α型成核剂包括芳香族羧酸盐类，二亚苄基山梨醇类，取代芳基杂环磷酸盐类，脱氢枞酸及其盐类，支化酰胺类中的至少一种；β型成核剂包括具有准平面结构的稠环化合物，第IIA族金属元素的盐类及其二元羧酸复合物，芳香族二酰胺类中的至少一种。

6.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的任意两种的复配物。

7.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述耐候剂为受阻胺类、苯并三唑类、二苯甲酮类和三嗪苄叉丙二酸酯类光稳定剂中的至少一种。

8.一种如权利要求1所述复合材料的制备方法，包括：

将聚丙烯、增韧弹性体、滑石粉、相容剂、成核剂、抗氧剂和耐候剂混合均匀，将混合好的材料加入双螺杆挤出机中进行挤出，冷却、造粒，得到皮层和芯层结晶度一致的聚丙烯复合材料。

9.一种如权利要求1所述复合材料在汽车用硬塑仪表板上体中的应用。