CN113667298B - 热塑性聚酰胺树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性聚酰胺树脂组合物、其制备方法，及由此生产的模制品。该模制品可以具有更好的抗冲强度和耐热性，由该热塑性聚酰胺树脂组合物制成，所述组合物包含含有芳香族聚酰胺和散热填料的成核剂、聚酰胺66和聚酰胺6，因而提高了处理速度，实现了均匀结晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚酰胺树脂组合物、其制备方法，及由此生产的模制品。该模制品可以由该热塑性聚酰胺树脂组合物制成，所述热塑性聚酰胺树脂组合物包含含有芳香族聚酰胺和散热填料的成核剂、聚酰胺66和聚酰胺6，因而增加了处理速度，实现了均匀结晶，可以具有更好的抗冲强度和耐热性。
背景技术
车辆发动机舱使用的电线保护部件所用的聚酰胺组合物应当表现出抗冲击性和高伸长，以及高热变形温度，以避免发动机舱温度下的变形。
非增强的聚酰胺66树脂已广泛用于车辆发动机舱用的部件，因为其具备高热变形温度和快速结晶速度等特征，但由于可进行聚合的公司数量有限，其在价格和供应方面不稳定。另一方面，聚酰胺6树脂有结晶速率低、热变形温度相对低的缺点，但有价格和供应稳定性的优势。因此，尽管在将聚酰胺6和聚酰胺66混合以生产经济上有效的聚酰胺树脂组合物方面作出了巨大的努力，不可避免地，使用耐热性相对低的聚酰胺6树脂会使耐热性降低。
目前为止，聚酰胺66/6共聚物主要用于赋予电线保护部件以抗冲击性和高伸长，但该过程包括聚合而制成基础树脂，因而需要大型设备、使得原材料价格上升。还使用一些挤出的聚酰胺组合物，使用挤出方法进行混合，实现了简易的生产工序、相对低廉的原材料价格。然而，已知生产具有聚酰胺66和聚酰胺6混合特性的均质材料很困难。例如，由于大量聚酰胺6与聚酰胺66混合的产物热变形温度低，其未被使用。
公开于本部分的上述信息仅仅用于加深对发明背景的理解，因此其可以包含的信息并不构成在本国已为本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
在一个优选的方面，本发明提供一种具有聚酰胺66和聚酰胺6混合特性的均质材料。
在一个优选的方面，本发明提供一种方法，可在包含具有不同结晶温度的聚酰胺66和聚酰胺6的同时改进模塑周期并增加结晶度。
在一个优选的方面，本发明提供一种热塑性聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺66和聚酰胺6以提供出色的抗冲击性、伸长性能、以及高热变形温度。
一方面，本发明提供一种热塑性聚酰胺树脂组合物，包含聚酰胺树脂、烯烃橡胶、聚乙烯和含有芳香族聚酰胺和散热填料的成核剂。
本文所使用的术语“聚酰胺树脂”是指由脂肪族或半芳香族聚酰胺形成的合成聚合物。聚酰胺树脂是由包括脂肪族或芳香族基团的重复单元形成的热塑性树脂，所述重复单元由胺与羧酸缩合反应形成的酰胺键连接。
本文所使用的术语“烯烃橡胶”是指橡胶或橡胶状的烯烃树脂，包括拉伸后可以恢复原形的长链状分子或由其形成。示例性的弹性体或橡胶可以包括天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶，其为经改性的或未经改性的烷基链或脂肪族链，具有由单键(C―C)或双键(C＝C)连接的碳骨架。
本文所使用的术语“成核剂”是指加速周围材料(例如树脂)的结晶速率的物质或颗粒。成核剂可以在其表面上具有与其它周围材料不同的物理或化学性质，可以引起结晶或成核。
本文所使用的术语“填料”是指加入基质或混合物中以改善性能、但不与或不会与周围基质或混合物中的任何其他化合物或化学品反应的材料。填料的形式可以是颗粒、纤维或树脂，优选地，填料为颗粒。在某些实施方案中，填料可以加入到树脂基质中，以改进散热特性。
聚酰胺树脂可以包含选自聚酰胺66和聚酰胺6中的一种或多种。
烯烃橡胶可以包含马来酸酐接枝的烯烃橡胶。
烯烃橡胶可以包含选自二元乙丙橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物中的一种或多种。
聚乙烯可以包含马来酸酐接枝的聚乙烯。
芳香族聚酰胺可以具有约120℃或更高的玻璃化转变温度，及约280℃或更高的熔点。
芳香族聚酰胺可以包含芳香族二羧酸。
芳香族聚酰胺可以包含量为约10至100mol％的芳香族二羧酸。
芳香族二羧酸可以包含对苯二甲酸。
芳香族聚酰胺可以包含共聚物，该共聚物可以包含脂肪族聚酰胺，其中包括聚酰胺66或聚酰胺6。
散热填料可以包含选自氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)中的一种或多种。
散热填料可以具有平均约1至25μm的颗粒尺寸。
聚酰胺树脂组合物可以适合地包含量为约78重量％至90重量％的聚酰胺树脂，量为约5重量％至12重量％的烯烃橡胶，量为约3重量％至8重量％的聚乙烯，及量为约1重量％至2重量％的成核剂。所有重量％以聚酰胺树脂组合物的总重量计。
热塑性聚酰胺树脂组合物可以包括量为约0.5重量％至1.0重量％的芳香族聚酰胺，及量为约0.5重量％至1.0重量％的散热填料。
在另一个方面，本发明提供了一种制备热塑性聚酰胺树脂组合物的方法，且该方法可以包括制备聚酰胺树脂，及制备包含烯烃橡胶、聚乙烯、成核剂及制备好的聚酰胺树脂的混合物。优选地，成核剂可以包含芳香族聚酰胺和散热填料。
聚酰胺树脂可以适合地包含聚酰胺66和聚酰胺6。
聚酰胺树脂可以适合地包含重量比为约5：5至6：4的聚酰胺66和聚酰胺6。
芳香族聚酰胺可以由二羧酸和二胺单体缩聚制备。
在另一个方面，本发明提供了一种模制品，其包含本文所述的热塑性聚酰胺树脂组合物。
模制品可以具有约65kJ/m2或更大的悬臂梁冲击强度，约90％或更大的拉伸伸长，及约170℃或更大的热变形温度。
下面讨论本发明的其它方面。
具体实施方式
通过以下优选实施方案来清楚地理解上述目的以及其它目的、特征和优点。然而，本发明并不限于这些实施方案，而是可以以不同的形式实施。推荐这些实施方案仅用以提供对所公开的上下文的完整和充分的理解，并且将本发明的技术构思充分地传达给本领域技术人员。
将理解的是，虽然在本文会使用术语“第一”、“第二”等描述各个元件，但是这些元件不应该解释为由这些术语来限制，这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分。例如，在本发明限定的范围内，“第一”元件可以被称为“第二”元件，并且类似地，“第二”元件可以被称为“第一”元件。单数形式旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含/包括”或“具有”指明存在所述的特征、数值、步骤、操作、元件、组分或它们的组合，但是不排除存在或加入一种或多种其它的特征、数值、步骤、操作、元件、组分或它们的组合。此外，将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为在另一元件“上面”时，它可以是直接在另一元件上面，或者也可以存在介入中间的元件。还将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为在另一元件“下面”时，它可以是直接在另一元件下面，或者也可以存在介入中间的元件。
除非上下文另有明确说明，否则在本说明书中使用的表示组分、反应条件、聚合物组成和混合物的量的所有数字、数值和/或表述均为近似值，其反映了除其它方面外在获得这些数值时固有地存在的各种测量不确定性。出于该原因，将理解的是，在所有情况中，术语“约”应修饰所有数字、数值和/或表述。
除非特别声明或者从上下文显而易见的，本文所使用的术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均2个标准偏差内。“约”可理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文另外明确表明，否则在本文提供的所有数值均用术语“约”修饰。
此外，当在本说明书中公开数值范围时，除非另外定义，否则这些范围是连续的并且包括从最小值到最大值的所有数字，包括所述范围内的最大值。而且，当范围是指整数时，除非另外定义，否则它包括从最小值到最大值的所有整数，包括所述范围内的最大值。
将理解的是，在本说明书中，当描述参数的范围时，该参数包括所有值，包括在所述范围内公开的端点。例如，范围“5至10”包括5、6、7、8、9和10的单独值，以及任何子范围(例如6至10、7至10、6至9、7至9等范围)，还包括所述范围内的合适的整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。另外，例如，范围“10％至30％”包括所有整数(包括10％、11％、12％、13％等直至30％的值)，以及任何子范围(例如10％至15％、12％至18％、20％至30％等)，还包括所述范围内的合适的整数之间的任何值，例如10.5％、15.5％、25.5％等。
本发明涉及一种热塑性聚酰胺树脂组合物(“聚酰胺树脂组合物”)、其制备方法，及由此生产的模制品。
下面分别描述每一个类别。
聚酰胺树脂组合物
热塑性聚酰胺树脂组合物可以包括聚酰胺树脂、烯烃橡胶、聚乙烯及成核剂。
聚酰胺树脂
聚酰胺树脂可以包含选自聚酰胺66和聚酰胺6中的一种或多种。优选地，聚酰胺树脂可以包含混合状态下的聚酰胺66和聚酰胺6两者。
热塑性聚酰胺树脂组合物优选地可以包含约78至90重量％的聚酰胺树脂，以聚酰胺树脂组合物的总重量计。
聚酰胺66和聚酰胺6可以影响注射成型性和热变形温度。
聚酰胺树脂优选地可以包含重量比为约5：5至6：4的聚酰胺66和聚酰胺6。当聚酰胺66的比例小于约5：5的重量比，或聚酰胺6的比例大于约5：5的重量比时，热变形温度的下降程度可能增大，且当聚酰胺66的比例大于约6：4的重量比，或聚酰胺6的比例小于约6：4的重量比时，树脂流动性可能较低。
烯烃橡胶
烯烃橡胶可以包含马来酸酐接枝的烯烃橡胶。优选地，烯烃橡胶可以包含选自乙烯丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物中的一种或多种。
热塑性聚酰胺树脂组合物可以适合地包括量为约5重量％至12重量％的烯烃橡胶。当烯烃橡胶存在的量小于约5重量％时，抗冲强度可能退化，且当烯烃橡胶存在的量大于约12重量％时，热变形温度的下降程度可能增大。
聚乙烯
聚乙烯可以包含马来酸酐接枝的聚乙烯。优选地，聚乙烯可以包含选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的一种或多种。
热塑性聚酰胺树脂组合物可以包含量为3重量％至8重量％的聚乙烯，以聚酰胺树脂组合物的总重量计。当聚乙烯存在的量小于约3重量％时，拉伸伸长可能退化，且当聚乙烯存在的量大于约8重量％时，热变形温度的下降程度可能增大。
成核剂
聚酰胺树脂组合物优选地可以包含量为约1重量％至2重量％的成核剂，且成核剂可以适合地包含芳香族聚酰胺和散热填料。
芳香族聚酰胺优选地可以具有约120℃或更高的玻璃化转变温度，及约280℃或更高的熔点。例如，玻璃化转变温度可以适合地为约125℃至140℃，而熔点可以适合地为约300℃至310℃。
基本上，芳香族聚酰胺应当与聚酰胺66和聚酰胺6高度相容，且芳香族聚酰胺可以包含选自氨基酸、内酰胺、二元胺和二羧酸中的一种或多种。优选地，芳香族聚酰胺可以包含量为约10mol％至100mol％的芳香族二羧酸。例如，芳香族聚酰胺可以适合地包含10mol％至50mol％的芳香族二羧酸。
芳香族二羧酸可以适合地包含对苯二甲酸。
芳香族聚酰胺可以适合地包含共聚物。该共聚物可以包含聚酰胺66或聚酰胺6中的任意一种脂肪族聚酰胺。
热塑性聚酰胺树脂组合物可以优选包含量为约0.5重量％至1.0重量％的芳香族聚酰胺。当芳香族聚酰胺存在的量小于约0.5重量％时，对注塑周期的改进作用可能退化，且当芳香族聚酰胺存在的量大于约1.0重量％时，抗冲击性和伸长可能退化。
本发明中的散热填料可以优选地包含选自氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)中的一种或多种。
散热填料的颗粒尺寸可以优选地为平均约1至25μm。
聚酰胺树脂组合物可以优选地包含量为约0.5重量％至1.0重量％的散热填料，且当散热填料存在的量小于约0.5重量％时，由于可归结于散热效应的结晶减少，可能无法充分获得提高热变形温度的效果，且当散热填料存在的量大于约1.0重量％时，由于无机的散热填料，可能出现抗冲强度和拉伸伸长退化的问题。
本发明中的聚酰胺树脂组合物可以进一步包含添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、色素等。然而，本发明中的添加剂的种类或含量并没有特别限定，在涉及处理聚酰胺树脂的技术领域中常用的任何添加剂均可以在本发明中令人满意地使用。
制备聚酰胺树脂组合物的方法
制备热塑性聚酰胺树脂组合物的方法可以包含制备聚酰胺树脂，及制备包含烯烃橡胶、聚乙烯、成核剂及制备好的聚酰胺树脂的混合物。成核剂可以包含芳香族聚酰胺和散热填料。
下面分别描述每一个步骤。
制备聚酰胺树脂
聚酰胺树脂可以优选地包含聚酰胺66和聚酰胺6，不是共聚物形式，而是混合形式。例如，聚酰胺66和聚酰胺6聚合物之间可以不形成共价键，两种聚合物之间仅产生一种微弱的相互作用，因此聚酰胺树脂组合物可以具有两种聚酰胺聚合物的每一者的特征。聚酰胺66和聚酰胺6可以优选地以约5：5至6：4的重量比混合，且可以包括于聚酰胺树脂之内。
制备混合物
制备混合物的方法可以是在制备的包含聚酰胺66和聚酰胺6的聚酰胺树脂中，添加烯烃橡胶、聚乙烯、芳香族聚酰胺和散热填料。
芳香族聚酰胺可以由二羧酸和二胺单体缩聚制备，所述的二胺单体可以为脂肪族或芳香族。
混合物可以优选地通过将量为约5重量％至12重量％的烯烃橡胶，量为约3重量％至8重量％的聚乙烯，量为约0.5重量％至1.0重量％的芳香族聚酰胺，及量为约0.5重量％至1.0重量％的散热填料，加入量为约78重量％至90重量％的聚酰胺树脂中制备，以聚酰胺树脂组合物的总重量计。
模制品
模制品可以通过处理热塑性聚酰胺树脂组合物生产。热塑性聚酰胺树脂组合物可以在适当的温度下、适当的时间内注入、冷却、干燥，以生产模制品。
本发明可以提供热塑性聚酰胺树脂组合物的注入速度和硬化速度提高的效果。通常，聚酰胺6比聚酰胺66的结晶温度低，因此二者混合、硬化时所处的状态不相同。例如，由于聚酰胺6比聚酰胺66的结晶更不完全，存在模塑周期更长的问题。然而，由于添加了成核剂，本发明可以提供增加总结晶性的效果，因此缩短了模塑周期。
使用本文所述的聚酰胺树脂组合物生产的模制品可以具有约65kJ/m2或更大的悬臂梁冲击强度，约90％或更大的拉伸伸长，及约170℃或更大的热变形温度。
实施例
在下文，将参考具体实施例来更详细地描述本发明。然而，提供的以下实施例仅用于说明本发明，不应解释为限制本发明的范围。
实施例与对比实施例
按下面表1制备了热塑性聚酰胺树脂组合物，干混3分钟，使用双螺杆挤出机(直径40mm，L/D 40/1)在螺杆转速300rpm、压力-600mmHg、设定温度280℃条件下熔融混合，然后制成粒状。
表1
实验例1(机械性质测定)
使用可以提供150吨压力、270℃注入温度的注塑机，由制备的颗粒生产满足拉伸伸长、悬臂梁冲击强度及热变形温度的ISO标准的样本。
生产的样本在23℃、50％相对湿度下放置48小时，然后根据ISO标准进行测定，结果示于下表2中。
表2
实验例2(注塑周期测定-内压力下降时间)
使用可以提供250吨压力、270℃注入温度的注塑机。注塑周期的测定如下执行，在电视支架部件模具中固定模内压力传感器(由Kistler Instrument Corporation生产)，测定内压力降到0bar所用的时间(即凝固时间)，结果示于下表3中。
表3
实验例3(注塑周期测定-螺线流动)
使用可以提供150吨压力、270℃注入温度的注塑机测定生产的颗粒。使用螺旋流动模具测定树脂的填充深度，结果示于下表4中。此时，流动模具厚度为2mm，注入压力和速度分别为55bar和55mm/秒，模具温度为25℃。
表4
如上述表格及描述所示，本发明可以提供一种具有聚酰胺66和聚酰胺6混合特性的均质材料。
此外，本发明可以提供一种方法，可在包含具有不同结晶温度的聚酰胺66和聚酰胺6的同时改进模塑周期并增加结晶度。
进一步地，本发明可以提供一种热塑性聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺66和聚酰胺6，从而表现出出色的抗冲击性、伸长性能、以及高热变形温度。
本发明的效果不限于以上提及的那些效果。应当理解，本发明的效果包括可以从本发明的描述中推断出的所有效果。
已经参考多种示例性实施方案详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解可以在这些实施方案中做出改变而不偏离本发明的原理和精神，本发明的范围在所附权利要求及其等价形式中限定。
Claims (15)
1.一种热塑性聚酰胺树脂组合物，其包含：
聚酰胺树脂；
烯烃橡胶；
聚乙烯；及
成核剂，所述成核剂包含芳香族聚酰胺和散热填料；
其中，聚酰胺树脂组合物包含量为78重量％至90重量％的聚酰胺树脂，量为5重量％至12重量％的烯烃橡胶，量为3重量％至8重量％的聚乙烯，及量为1重量％至2重量％的成核剂，所述重量％以聚酰胺树脂组合物的总重量计；
其中，热塑性聚酰胺树脂组合物包含量为0.5重量％至1.0重量％的芳香族聚酰胺，量为0.5重量％至1.0重量％的散热填料，所述重量％以聚酰胺树脂组合物的总重量计；并且
其中，聚酰胺树脂包含重量比为5：5至6：4的聚酰胺66和聚酰胺6。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺树脂组合物，其中，烯烃橡胶包含马来酸酐接枝的烯烃橡胶。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺树脂组合物，其中，烯烃橡胶包含选自乙烯丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺树脂组合物，其中，聚乙烯包含马来酸酐接枝的聚乙烯。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺树脂组合物，其中，芳香族聚酰胺具有120℃或更高的玻璃化转变温度，及280℃或更高的熔点。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺树脂组合物，其中，芳香族聚酰胺包含芳香族二羧酸。
7.根据权利要求6所述的热塑性聚酰胺树脂组合物，其中，芳香族聚酰胺包含量为10至100mol％的芳香族二羧酸。
8.根据权利要求6所述的热塑性聚酰胺树脂组合物，其中，芳香族二羧酸包含对苯二甲酸。
9.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺树脂组合物，其中，芳香族聚酰胺包含共聚物，
其中所述共聚物包含脂肪族聚酰胺，所述脂肪族聚酰胺包括聚酰胺66或聚酰胺6。
10.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺树脂组合物，其中，散热填料包含选自氮化硼、氮化铝、氧化镁和氧化铝中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺树脂组合物，其中，散热填料具有平均1至25μm的颗粒尺寸。
12.一种制备热塑性聚酰胺树脂组合物的方法，包括：
制备聚酰胺树脂；及
制备包含烯烃橡胶、聚乙烯、成核剂和制备的聚酰胺树脂的混合物，
其中，成核剂包含芳香族聚酰胺和散热填料；
其中，聚酰胺树脂组合物包含量为78重量％至90重量％的聚酰胺树脂，量为5重量％至12重量％的烯烃橡胶，量为3重量％至8重量％的聚乙烯，及量为1重量％至2重量％的成核剂，所述重量％以聚酰胺树脂组合物的总重量计；
其中，热塑性聚酰胺树脂组合物包含量为0.5重量％至1.0重量％的芳香族聚酰胺，量为0.5重量％至1.0重量％的散热填料，所述重量％以聚酰胺树脂组合物的总重量计；并且
其中，聚酰胺树脂包含重量比为5：5至6：4的聚酰胺66和聚酰胺6。
13.根据权利要求12所述的方法，其中芳香族聚酰胺是由二羧酸和二胺单体缩聚制备。
14.一种模制品，其包含根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺树脂组合物。
15.根据权利要求14所述的模制品，其中所述模制品具有65kJ/m2或更大的悬臂梁冲击强度，90％或更大的拉伸伸长，及170℃或更大的热变形温度。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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