CN112063854B

CN112063854B - 一种以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法

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Publication number: CN112063854B
Application number: CN202010909053.0A
Authority: CN
Inventors: 李卫锋; 杨斌; 赵振波; 汤文通; 李利丽; 吕进; 赵红浩; 速斌; 秦兴宇; 戴卫平; 刘向波; 简爱华
Original assignee: KUNMING DIBOO TECHNOLOGY CO LTD; Henan Yuguang Gold and Lead Co Ltd
Current assignee: KUNMING DIBOO TECHNOLOGY CO LTD; Henan Yuguang Gold and Lead Co Ltd
Priority date: 2020-09-02
Filing date: 2020-09-02
Publication date: 2022-08-26
Anticipated expiration: 2040-09-02
Also published as: CN112063854A

Abstract

本发明涉及一种以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，其特征在于首先选择使用间断式真空炉进行真空蒸馏，将多数的铜银与铅铋分离，同时将部分碲元素通过分级冷凝收集；铅铋合金经除杂锅除碲后，经连续式真空炉蒸馏后得到Ag<20g/吨、Cu<10g/吨的铅铋合金经火法精炼得到国标4N精铋；间断炉产生的铜银合金与连续炉产生的铜银合金，经氧化精炼除铜、碲等得到粗银合金，粗银合金经电解精炼得精银；火法精炼得到的铜渣加入氧化剂氧化，将Cu及Cu₂O转化为CuO，然后通过湿法浸出，最终达到铜的回收；间断炉、除杂锅及火法精炼炉产生的碲渣，经湿法处理达到碲的回收。本发明具有工艺流程短，铋、碲回收率高的优点。铋直收率由的60.87％提高至74.53％，碲回收率由30％提高至50％，吨贵铅生产成本降低约1100元。

Description

一种以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法

技术领域

本发明涉及一种以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，属于固体废弃物回收再利用领域。

背景技术

有色冶炼行业的铅铜阳极泥是回收金银等稀贵金属回收的主要原料，国内通常采用火法处理流程，首先是贵铅炉还原熔炼产出贵铅，贵铅的主要化学成分为以金属态、合金态物相存在的金、银、铜、铋、锑和碲等。

国内外处理贵铅的回收贵金属的流程包括主要为：贵铅氧化精炼—(金银合金板)银电解—铸锭，然后银电解阳极泥处理后进行金精炼。贵铅氧化精炼过程中产出的铋渣作为回收铋和铜的原料，产出的碲渣做为回收碲的原料。铋渣需要进行火法还原熔炼进一步富集铋，或者经过湿法浸出-铋水解-铜置换-废水中和等工序富集铋，最终富集产出含铋在(60～90)％的粗铋，粗铋再进行火法精炼除锑砷、除银、除铅等作业产出精铋。整个过程工艺复杂，流程长，成本高，金属回收率低。同时火法流程中烟尘和废渣的处理最为关键，烟尘和废渣中含有大量的重金属和有毒物质，即使采用收尘系统进行处理，但仍可能通过降水或其他方式逸散到外界环境中，诱发重金属污染，是潜在的重大安全隐患；湿法处理虽然能够避免烟尘对环境的污染，但湿法浸出过程会产生大量的废酸和废水需要处理，同样面临着环境压力大的问题。

发明内容

针对现有贵铅处理流程存在的问题和不足，本发明提供一种以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法。本工艺在现有贵铅处理流程的基础上进行改进，具有工艺流程短，铋、碲回收率高的优点。本发明工艺适用于高铜高碲的铅阳极泥，

本发明以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法采用的技术方案包括以下步骤：

优选的，所述步骤1中，蒸馏温度为700～1200℃，时间为7～9h，真空度10～100Pa。

优选的，所述步骤2中，除碲锅温度控制500-650℃，时间为12-48h，加入试剂为片碱，氧化气氛为空气。

优选的，所述步骤3中，蒸馏温度为700～1000℃，真空度10～100Pa。

优选的，所述步骤4中采用火法转炉精炼的温度为1100～1250℃，时间为35～80h，氧化气氛为空气。

优选的，所述步骤5中氯化精炼的温度为350～500℃，时间为5～6h；氯化精炼过程中，氯气压力为0.31～0.5kPa。

优选的，所述步骤6中，粗银电解的条件为：电流(700-1600)A/槽，槽电压1.5～5V，电解周期16～24h，温度35～50℃

优选的，所述步骤7中，铜渣首先用氧化剂浓硫酸浆化氧化，浆化时间约1h，然后在液固比3～6:1，反应温度70～90℃条件下反应时间1.5～2.5h，铜进入液中，几乎全部的金银、大部分的铋、锑、铅等进入浸出渣中，浸出渣经过洗涤除去夹带的铜后转贵冶精炼产出合金板生产银，浸出液进入蒸发反应反应釜，蒸发浓缩5～8h后，再打入结晶反应釜，经5～8h冷却结晶产出硫酸铜产品，结晶后液体和浸出渣洗涤液体返回浸出。

优选的，所述步骤8中，控制浸出固液比3:1；温度控制90℃左右，控制和釜内Ph值在5-7，温度90℃左右，煅烧炉内控制温度400℃-500℃，

工作机理：由于高铜高碲的铅阳极泥熔炼合金熔点高，本发明首先选择使用间断式真空炉进行真空蒸馏，将大多数的铜银与铅铋分离，同时使部分碲在真空条件下与其它元素分解后再分离，物料中碲与铜、银、铅、铋等形成相应的化合物CuTe、Ag2Te、PbTe等，真空条件下有利于碲与铜、银元素的分解与分离，通过真空蒸馏将碲在挥发物分级冷凝富集，有利于碲的回收。经过第一次真空蒸馏后得到低铜的铅铋合金，由于除去大部分铜和银，熔点大大降低，此时方可利用连续式真空蒸馏炉进行处理。铅铋合金经除杂锅除碲后，经连续式真空炉蒸馏后得到Ag<20g/吨、Cu<10g/吨的铅铋合金经火法精炼得到国标经火法精炼得到国标4N精铋；因铜、银已经达到国标4N精铋标准，因此火法精炼时不用除铜银，大大降低了精炼成本，同时提高了铋的回收率。间断炉产生的铜银合金与连续炉产生的铜银合金，经氧化精炼除铜、碲得到粗银合金，粗银合金经电解精炼得精银；火法精炼得到的铜渣加入氧化剂氧化，将Cu及Cu₂O转化为CuO，由于贵铅中铜含量高，蒸馏得到的铜银合金含铜高，在吹炼时由于渣量大，且形成低熔点的液态Cu₂O，而使渣相难以与氧或氧化剂接触形成CuO。得到的铜渣为致密块状，此铜渣必须加入氧化剂氧化将渣中的Cu元素转化为CuO形态，然后通过湿法浸出，最终达到铜的回收。间断炉、除杂锅及火法精炼炉产生的碲渣，经湿法处理达到碲的回收。

本发明通过多种技术手段相结合，显著提高贵铅中有价金属的回收率和回收周期，主要体现在以下方面：

(1)利用两次真空蒸馏，处理高铜高碲含量的贵铅，实现铅铋的开路及贵金属的高效富集；

(2)将铜和碲分开，提高碲的回收率；

(3)铋回收模式为“合金→精炼”，显著缩短冶炼流程，缩短铋的回收周期；

(4)缩短贵金属的回收周期。

(5)采用浆化和浸出结合的手段处理铜渣，提高铜的浸出率和铜的回收率。

(6)通过真空分解-氧化造渣-湿法回收的方式回收碲，提高碲的回收率。

附图说明

图1为本发明贵铅处理工艺流程框图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1:所述贵铅组成包含以下质量百分比：Ag10～65％，Cu8～20％，Bi20～60％，Te4～8％，Pb<10％，Sb<10％；铜银合金I：Ag45～85％，Cu10～40％，Bi<5％，Te3～10％，Pb<5％，Sb<10％；铜银合金II：Ag45～85％，Cu4～20％，Bi<10％，Te<1％，Pb<10％，Sb<5％；铅铋合金Ⅰ：Bi50-90％，Te1～8％，Ag0.5～5％，Cu0.1～1％；铅铋合金Ⅱ：Bi50-90％，Te<0.3％，Ag0.5～5％，Cu0.5～1％；铅铋合金Ⅲ：Bi50-90％，Ag<20g/t、Cu<10g/t。处理过程如下：

步骤1：首先将的贵铅置于间断式真空炉中，控制真空度10～100Pa、温度为1000～1300℃、蒸馏时间7～9小时的条件下真空分离铅、铋、金、银、铜、碲，通过分区冷凝，产出挥发物铅铋合金Ⅰ、高碲合金Ⅰ；残留物铜银合金I；

步骤2：将步骤1得到铅铋合金Ⅰ置于除碲锅中，在500-650℃条件下分批多次加入片碱反应3-5小时，得到：含Te＜0.3％的铅铋合金Ⅱ；含Te～35％，Pb<5％，Bi<5％的碲渣Ⅰ。

步骤3：将步骤2得到铅铋合金Ⅱ置于连续式真空炉中，在蒸馏温度为1000～1150℃，处理速度为8-15吨/24小时，真空度10～100Pa条件下将铅、铋和少量的银铜分离，产出Ag<20g/吨、Cu<10g/吨的铅铋合金Ⅲ和铜银合金II；

步骤4：步骤1得到的铜银合金I和步骤2得到的铜银合金II一起进入转炉精炼，得到粗银、铜渣和碲渣Ⅱ。

步骤5：将步骤3得到的低银铅铋合金Ⅲ进行氯化精炼，得到精铋和氯化铅。

步骤6：将步骤4得到的粗银进行电解，得到银锭；

步骤7：步骤4中产生的铜渣首先用氧化剂浓硫酸浆化氧化，浆化时间约1h，然后在液固比3～6:1，反应温度70-90℃条件下反应时间1.5～2.5h，铜进入液中，几乎全部的金银、大部分的铋、锑、铅等进入浸出渣中，浸出渣经过洗涤除去夹带的铜后转转炉精炼回收银，浸出液进入蒸发反应反应釜，蒸发浓缩5～8h后，再打入结晶反应釜，经5～8h冷却结晶产出硫酸铜产品，送至铜厂进一步回收铜，结晶后液体和浸出渣洗涤液体返回至浸出工序。

步骤8：步骤1得到的高碲合金Ⅰ先进行氧化处理，加入Na2CO3与NaNO3在300-600℃条件下焙烧3小量，得到碲渣。步骤2得到的碲渣Ⅰ和步骤4得到的碲渣Ⅱ及高碲合金Ⅰ生成的碲渣，首先加入纯水进入球磨机搅拌成浆液，将浆液抽入到浸出釜内先水浸出3-6小时Cu、Bi、Fe、Ag等氧化物沉淀留在渣中，后期加入Na2S去出Pb，浸出液抽入中和釜内加入H2SO4控制Ph值在5-7，控制温度90℃左右产出湿二氧化碲，湿二氧化碲放入煅烧炉内控制温度400℃-500℃除去水分及硒等杂质，产出干二氧化碲，干二氧化碲投入造液釜内加入片碱及液体Na2S反应6-10小时，过滤的Na2TeO3清液为电解液，投入电解槽内NaOH为介质进行电解产出碲粉，重熔铸锭后产出碲锭。进入碲系统回收生产精碲。

实施例2：步骤和过程与实施例1相同，不再重述；

成份(％)	Ag	Cu	Bi	Te	Pb	Sb
							贵铅	14.5	11.20	61.50	4.60	5.56	2.50
铜银合金I	54.51	30.60	2.00	3.5	0.68	4.80
							铜银合金II	56.5	8.50	7.55	0.4	3.0	2.10
铅铋合金Ⅰ	2.00	0.3	83.80	4.8	6.90
							铅铋合金Ⅱ	2.50	0.50	85.50	0.05
铅铋合金Ⅲ	<20g/t	<10g/t	89.00
							精铋			99.995
银锭	99.9974
							精碲				99.993

实施例3：步骤和过程与实施例1相同，不再重述；

成份(％)	Ag	Cu	Bi	Te	Pb	Sb
							贵铅	63.00	8.20	20.5	4.00	1.10	1.9
铜银合金I	78.65	10.20	1.00	3.6	0.02	0.56
							铜银合金II
铅铋合金Ⅰ	2.00	0.2	82.80	2.76	1.33
							铅铋合金Ⅱ	2.8	0.5	83.55	0.1
铅铋合金Ⅲ	<20g/t	<10g/t	90.00
							精铋			99.995
银锭	99.9974
							精碲				99.993

Claims

1.一种以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，其特征在于首先选择使用间断式真空炉进行真空蒸馏，将大多数的铜银与铅铋分离，同时将部分碲元素通过分级冷凝收集；其中铅铋合金经除杂锅除碲后，经连续式真空炉蒸馏后得到Ag<20g/吨、Cu<10g/吨的低银铅铋合金，经火法精炼得到国标4N精铋；

间断炉真空炉产生的铜银合金与连续炉产生的铜银合金，经氧化除铜、除碲后得到粗银合金，粗银合金经电解精炼得精银；

火法精炼得到的铜渣加入氧化剂氧化，将Cu及Cu₂O 转化为CuO，然后通过湿法浸出，最终达到铜的回收；

间断炉、除杂锅及火法精炼炉产生的碲渣，经湿法处理达到碲的回收；

所述贵铅组成包含以下质量百分比：Ag10～65％，Cu8～20％，Bi20～60％，Te4～8％，Pb<10％，Sb<10％；铜银合金I：Ag45～85％，Cu10～40％，Bi<5％，Te3～10％，Pb<5％，Sb<10％；铜银合金II：Ag45～85％，Cu4～20％，Bi<10％，Te<1％，Pb<10％，Sb<5％；铅铋合金Ⅰ：Bi50-90％，Te1～8％，Ag0.5～5％，Cu0.1～1％；铅铋合金Ⅱ：Bi50-90％，Te<0.3％，Ag0.5～5％，Cu0.5～1％；铅铋合金Ⅲ：Bi50-90％，Ag<20g/t、Cu<10g/t；

具体步骤如下：

步骤2：将步骤1得到铅铋合金Ⅰ置于除碲锅中，在550-600℃条件下加入，多次加入片碱反应3-5小时，得到：含Te＜0.3％的铅铋合金Ⅱ；含Te35％，Pb<5％，Bi<5％的碲渣Ⅰ；

步骤3：将步骤2得到铅铋合金Ⅱ置于连续式真空炉中，在蒸馏温度为1000～1150℃，处理速度为8-15吨/24小时，真空度10～100Pa条件下将铅、铋和少量的银铜分离，产出Ag<20g/吨、Cu<10g/吨的低银铅铋合金Ⅲ和铜银合金II；

步骤4：步骤1得到的铜银合金I和步骤3得到的铜银合金II一起进行精炼除杂，得到粗银、铜渣和碲渣Ⅱ；

步骤5：将步骤3得到的低银铅铋合金Ⅲ进行氯化精炼，得到精铋和氯化铅；

步骤6：将步骤4得到的粗银进行电解，得到银锭；

步骤7：步骤4中产生的铜渣首先用氧化剂浓硫酸浆化氧化，浆化时间1h，然后在液固比3～6:1，反应温度70-90℃条件下反应时间1.5～2.5h，铜进入液中，几乎全部的金银、大部分的铋、锑、铅进入浸出渣中，浸出渣经过洗涤除去夹带的铜后转转炉精炼回收银，浸出液进入蒸发反应反应釜，蒸发浓缩5～8h后，再打入结晶反应釜，经5～8h冷却结晶产出硫酸铜产品，送至铜厂进一步回收铜，结晶后液体和浸出渣洗涤液体返回至浸出工序；

步骤8：步骤1得到的高碲合金Ⅰ，步骤2得到的碲渣Ⅰ和步骤4得到的碲渣Ⅱ，进入碲系统回收生产精碲。

2.根据权利要求1所述的以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，其特征在于：步骤1得到的高碲合金Ⅰ先进行氧化处理，加入Na₂CO₃ 与NaNO₃ 在300-600℃条件下焙烧3小量，得到碲渣。

3.根据权利要求1所述的以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，其特征在于：步骤2得到的碲渣Ⅰ和步骤4得到的碲渣Ⅱ及高碲合金Ⅰ生成的碲渣，首先加入纯水进入球磨机搅拌成浆液，将浆液抽入到浸出釜内先水浸出3-6小时Cu、Bi、Fe、Ag氧化物沉淀留在渣中，后期加入Na₂S 去出Pb，浸出液抽入中和釜内加入H₂SO₄ 控制Ph值在5-7，控制温度90℃产出湿二氧化碲，湿二氧化碲放入煅烧炉内控制温度400℃-500℃除去水分及硒杂质，产出干二氧化碲，干二氧化碲投入造液釜内加入片碱及液体Na₂S 反应6-10小时，过滤的Na₂TeO₃ 清液为电解液，投入电解槽内NaOH为介质进行电解产出碲粉，重熔铸锭后产出碲锭。

4.根据权利要求1所述的以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，其特征在于：所述步骤1中铜银合金Ⅰ及步骤3中铜银合金Ⅱ精炼过程具体为：转炉温度达到1100℃以上，关闭燃烧器，加入高铜银合金，加完合金后开启燃烧器，保持炉内稳定在1050～1250℃将合金熔化，合金熔化完全后，开启风阀门进行通氧操作，调节压力，用高压氧气吹开渣层，氧化精炼时间为35～80小时，氧化精炼结束合金品位达到85％，精炼产出渣为铜渣；然后加入碱搅拌均匀进行造碲渣作业，控制炉内温度1050℃，反应时间1.5～3小时，造碲渣结束合金品位95％，产出渣为碲渣；然后在熔液中加入硝酸钾和碱搅拌均匀后进行氧化造渣，重复5～10次造渣操作，合金品位达到97％以上，并且Cu≦1％时，放净炉内渣，此类渣单独堆存，返回下炉次精炼，精炼产出粗银。

5.根据权利要求1所述的以贵铅为原料综合回收铋、银、铜金属的方法，其特征在于步骤4中铜渣湿法处理实施过程具体为：铜渣首先用氧化剂浓硫酸浆化氧化，浆化时间1h，然后在液固比3～6:1，反应温度70-90℃条件下反应时间1.5～2.5h，铜进入液中，几乎全部的金银、大部分的铋、锑、铅进入浸出渣中，浸出渣经过洗涤除去夹带的铜后转贵冶精炼产出合金板生产银，浸出液进入蒸发反应釜，蒸发浓缩5～8h后，再打入结晶反应釜，经5～8h冷却结晶产出硫酸铜产品，结晶后液体和浸出渣洗涤液体返回浸出。