CN112048115B - 金属与聚烯烃的复合材料及其制备方法和容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物复合材料领域，具体涉及金属与聚烯烃的复合材料及其制备方法和容器。金属与聚烯烃的复合材料包括金属材料和聚烯烃材料，所述聚烯烃材料通过将聚烯烃组合物进行交联反应得到，所述聚烯烃组合物包括聚烯烃、相容剂、过氧化物交联剂和硅烷偶联剂，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述相容剂的含量为0.1‑20重量份，所述过氧化物交联剂的含量为0.01‑6重量份，所述硅烷偶联剂的含量为0.1‑5重量份。本发明的金属与聚烯烃的复合材料不易发生开裂，耐高温性能好，具有更长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物复合材料领域，具体涉及一种金属与聚烯烃的复合材料，该材料的制备方法，以及该材料所制得的容器。
背景技术
可交联聚烯烃具有的优异的耐高温性能、耐化学腐蚀性能，良好的抗冲击强度等，在化学品储运、油气运输、化工防腐等方面有重要的应用价值。但是可交联聚烯烃作为低极性混合物，与极性基体(如金属)之间粘结性很差，从而所制得的聚烯烃与金属复合构件中金属部分与聚烯烃部分易于剥离，大大缩短了聚烯烃与金属复合构件的使用寿命。
目前少见对聚烯烃的金属粘结性能进行的专门的研究。因此，发现一种不易发生剥离的金属与聚烯烃的复合材料对于产品的使用体验具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的金属与聚烯烃的复合材料易于剥离的问题，提供一种金属与聚烯烃的复合材料，该材料的制备方法，以及该材料所制得的容器。本发明的金属与聚烯烃的复合材料不易发生开裂，耐高温性能好，具有更长的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种金属与聚烯烃的复合材料，该金属与聚烯烃的复合材料包括金属材料和聚烯烃材料，所述聚烯烃材料通过将聚烯烃组合物进行交联反应得到，所述聚烯烃组合物包括聚烯烃、相容剂、过氧化物交联剂和硅烷偶联剂，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述相容剂的含量为0.1-20重量份，所述过氧化物交联剂的含量为0.01-6重量份，所述硅烷偶联剂的含量为0.1-5重量份。
本发明第二方面提供了一种制备本发明的金属与聚烯烃的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将聚烯烃组合物进行熔融共混和任选的固化成型，得到混合物料，其中所述熔融共混的温度为130-200℃；
(2)将所述混合物料在与金属材料相接触的情况下进行交联反应，其中所述交联反应的温度为180-230℃。
本发明第三方面提供了一种容器，该容器由本发明的金属交联聚乙烯复合材料制备得到。
本发明的聚烯烃组合物首次利用过氧化物和硅烷进行“双交联”，配合本发明的其他组分和含量，能够显著提高所得聚烯烃材料的金属粘结性和高温下耐环境应力开裂的性能；本发明的聚烯烃组合物在与金属材料接触的过程中发生交联反应，所制得的金属与聚烯烃的复合材料中的金属材料和聚烯烃材料的剥离强度较高，金属与聚烯烃的复合材料不易发生开裂，且聚烯烃材料部分在高温下具有很好的耐环境应力开裂的性能，从而本发明的金属与聚烯烃的复合材料具有更长的使用寿命。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种金属与聚烯烃的复合材料，该金属与聚烯烃的复合材料包括金属材料和聚烯烃材料，所述聚烯烃材料通过将聚烯烃组合物进行交联反应得到，所述聚烯烃组合物包括聚烯烃、相容剂、过氧化物交联剂和硅烷偶联剂，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述相容剂的含量为0.1-20重量份，所述过氧化物交联剂的含量为0.01-6重量份，所述硅烷偶联剂的含量为0.1-5重量份。
在本发明中，为了进一步提高所制得的聚烯烃材料的金属粘结性，优选地，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述相容剂的含量为0.5-12重量份，所述过氧化物交联剂的含量为0.2-6重量份，所述硅烷偶联剂的含量为0.5-3重量份；更进一步优选地，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述相容剂的含量为1-5重量份，所述过氧化物交联剂的含量为0.5-3重量份，所述硅烷偶联剂的含量为1-2重量份。
在本发明中，优选地，所述过氧化物交联剂与所述硅烷偶联剂的重量比为1:(1.1-2.5)，更优选为1:(1.5-2)。在该优选的过氧化物交联剂与所述硅烷偶联剂的重量比的情况下，可以更好地实现“双交联”，从而使所得的聚烯烃材料或交联聚烯烃材料具有更好的金属粘结性。
在本发明中，优选地，所述聚烯烃选自聚乙烯、乙烯与C4-C8烯烃的共聚物和乙丙橡胶中的一种或多种。
在本发明中，所述聚烯烃可以为本领域制备聚烯烃材料常用的聚烯烃树脂，为了进一步提高所制得的聚烯烃材料的金属粘结性，优选地，所述聚烯烃的密度为0.85-0.965g/cm3，更优选为0.87-0.92g/cm3。
在本发明中，所述聚烯烃可以为本领域制备聚烯烃材料常用的聚烯烃树脂，为了进一步提高所制得的聚烯烃材料的金属粘结性，优选地，所述聚烯烃在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数为0.01-50g/10min，更优选为2-30g/10min。
在本发明中，优选地，所述聚烯烃由聚乙烯以及乙烯和C4-C8烯烃的共聚物和/或乙丙橡胶组成，其中，以所述聚烯烃的总重量为基准，所述聚乙烯的含量为80-90重量％，所述乙烯与C4-C8烯烃的共聚物和/或乙丙橡胶组成的含量为10-20重量％。本发明中所述“由聚乙烯以及乙烯和C4-C8烯烃的共聚物和/或乙丙橡胶组成”包括“由聚乙烯与乙烯和C4-C8烯烃的共聚物组成”、“由聚乙烯与乙丙橡胶组成”和“由聚乙烯、乙烯和C4-C8烯烃的共聚物和乙丙橡胶组成”三种情况，在最后一种情况中所述乙烯和C4-C8烯烃的共聚物和所述乙丙橡胶的比例没有特别的限定。
为了进一步提高所制得的聚烯烃材料的金属粘结性，根据本发明一种更优选的实施方式，进一步优选地，所述聚乙烯由第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯组合得到；在该更优选的实施方式中，优选地，所述第一聚乙烯的密度ρ1为0.89-0.92g/cm3，所述第三聚乙烯的密度ρ3为0.94-0.965g/cm3，所述第二聚乙烯的密度ρ2为0.92g/cm3<ρ2<0.94g/cm3；更进一步优选地，所述聚乙烯由第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯组合得到，所述第一聚乙烯的密度ρ1为0.915-0.925g/cm3，所述第三聚乙烯的密度ρ3为0.95-0.96g/cm3，所述第二聚乙烯的密度ρ2为0.92g/cm3<ρ2<0.935g/cm3。
在上述更优选的实施方式中，优选地，所述第一聚乙烯在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MI1为10-25g/10min，所述第二聚乙烯在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MI2为3-15g/10min，所述第三聚乙烯在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MI3为15-25g/10min；进一步优选地，所述第一聚乙烯在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MI1为12-20g/10min，所述第二聚乙烯在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MI2为4-6g/10min，所述第三聚乙烯在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MI3为15-20g/10min。
在上述更优选的实施方式中，优选地，以所述聚乙烯的总重量为基准，所述第一聚乙烯的含量为50-60重量％，所述第二聚乙烯的含量为20-25重量％，所述第三聚乙烯的含量为20-25重量％。
在本发明中，优选地，所述相容剂为极性单体接枝的聚烯烃。所述极性单体接枝的聚烯烃采用本领域常用于聚烯烃组合物中的极性单体接枝的聚烯烃均可以实现较好的效果，商购即可。
为了进一步提高所制得的聚烯烃材料的金属粘结性，优选地，所述极性单体接枝的聚烯烃的接枝率大于0.1％，更优选为0.5-2重量％，最优选为0.8-1.2重量％。
优选地，所述极性单体接枝的聚烯烃中的极性单体选自丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、顺丁烯二酸酐及其酯和异氰酸酯中的一种或多种。
更优选地，所述极性单体接枝的聚烯烃中的极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羟丙甲丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、顺丁烯二酸酐、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述极性单体接枝的聚烯烃中的聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、乙烯与C4-C8烯烃的共聚物以及乙丙橡胶。
在本发明中，所述极性单体接枝的聚烯烃使用商购即可。
在本发明中，所述过氧化物交联剂的种类可以为本领域常规的过氧化物交联剂，本发明的发明人发现，特定种类的过氧化物交联剂能够与本发明的聚烯烃组合物的其他成分相配合从而使所制得的聚烯烃材料具有更好的金属粘结性。在优选的情况下，所述过氧化物交联剂选自烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物和酮过氧化物中的一种或多种。更优选地，所述过氧化物交联剂选自1,1-二(叔-丁基过氧)-3,3,5三甲基环己烷、2,7-二甲基-2,7-二(叔-丁基过氧)辛二炔-3,5、2,7-二甲基-2,7-二(碳酸过氧乙酯)辛二炔-3,5、3,6-二甲基-3,6-二(碳酸过氧乙酯)辛炔-4、3,6-二甲基-3,6-二(叔-丁基过氧)辛炔-4、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酸过氧酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧正丙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧异丁酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧乙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(α-枯基过氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧β-氯乙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔-3、丁基4,4-二(叔-丁基过氧)戊酸酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、二(叔-丁基过氧异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二枯基、过氧化二叔-丁基、过氧化叔-丁基枯基、叔-丁基过氧-3,5,5三甲基己酸酯、苯甲酸叔-丁基过氧酯和碳酸叔-丁基过氧2-乙己酯及其衍生物中的一种或多种；进一步优选地，所述过氧化物交联剂选自过氧化二叔-丁基、过氧化二异丙苯、1,1-二(叔-丁基过氧)-3,3,5三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔-3和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
在本发明中，为了进一步提高所制得的聚烯烃材料的金属粘结性，优选地，所述过氧化物交联剂的有效氧含量为0.8-30重量％，更优选为2-25重量％。
在本发明中，所述的硅烷偶联剂可以为本领域常规的硅烷偶联剂，为了进一步提高所制得的聚烯烃材料的金属粘结性，在更优选的情况下，所述硅烷偶联剂选自烷基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、巯基硅烷、脲基硅烷和氰基硅烷以及它们的衍生物的一种或多种；进一步优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷和氰基硅烷以及它们的衍生物中的一种或多种；进一步优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
在本发明中，当所述聚烯烃组合物由所述聚烯烃、所述相容剂、所述过氧化物交联剂和所述硅烷偶联剂组成时即可以实现很好的金属粘结性，为了进一步提高所制得的聚烯烃材料的金属粘结性，在更为优选的情况下，所述聚烯烃组合物还包括交联助剂，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述交联助剂的含量为0.01-10重量份，更优选为0.05-5重量份，进一步优选为1-3重量份。
在本发明中，所述交联助剂可以为本领域中常规的交联助剂，为了与本发明的聚烯烃组合物中其他成分更好地配合以进一步提高所制得的聚烯烃材料的金属粘结性，优选地，所述交联助剂选自1,2聚丁二烯、对苯二甲酸二烯丙酯(DATP)、二乙烯基苯(DVB)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAP)、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)及其衍生物中的一种或多种；更优选地，所述交联助剂选自三聚氰酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰酸酯和三聚氰酸三烯丙酯中的一种或多种。
在本发明中，优选地，所述聚烯烃组合物还包括阻燃剂，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述阻燃剂的含量为0.01-2重量份。所述阻燃剂的选择按照本领域常规的选择即可。
在本发明中，优选地，所述聚烯烃组合物还包括抗氧化剂，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述抗氧化剂的含量为0.01-2重量份。所述抗氧化剂的选择按照本领域常规的选择即可。
在本发明中，优选地，所述聚乙烯材料的交联度大于25％，更优选为40％-80％。
在本发明中，所述聚烯烃组合物进行交联反应得到的聚烯烃材料在与极性基体(如金属)的粘结力方面有较显著的优势，从而本发明的金属与聚烯烃的复合材料中的金属材料与聚烯烃材料不易剥离分开，本发明的金属与聚烯烃的复合材料能够具有较长的使用寿命。
在本发明中，优选地，所述金属材料的种类为铝、钢和铜中的一种或多种的合金。
在本发明中，优选地，所述金属材料的形态为金属板、金属丝网或金属板与金属丝网的组合件。
在本发明中，所述聚烯烃材料和所述金属材料的用量比没有特别的限定，可以根据制品的实际需要进行选择。
本发明第二方面提供了一种制备本发明的金属与聚烯烃的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将聚烯烃组合物进行熔融共混和任选的固化成型，得到混合物料，其中所述熔融共混的温度为130-200℃；
(2)将所述混合物料在与金属材料相接触的情况下进行交联反应，其中所述交联反应的温度为180-230℃。
在本发明中，优选地，所述熔融共混的温度为140-160℃。
在本发明中，优选地，所述交联反应的温度为200-220℃。
在本发明中，所述熔融共混的时间没有特别的限定，能够将聚烯烃组合物充分熔融并混合即可。
在本发明中，优选地，所述步骤(1)包括固化成型，所述固化成型可以采用本领域各种常规的方式，例如粉末涂覆、挤出/延流缠绕、热滚涂、静电喷涂、热浸塑等。上述几种方式的具体参数也按照本领域常规的参数进行即可，在此不再赘述。
优选地，将经过固化成型之后所得到的固体态的所述混合物料进行研磨以得到粉末态的所述混合物料。
在本发明中，优选地，所述交联反应的时间为5-30min，更优选为10-20min。
根据本发明一种具体的实施方式，本发明的方法的步骤(2)包括：采用滚塑成型的工艺，在所述交联反应的温度下，向所述金属材料的一侧表面投加粉末态的所述混合物料，所述粉末态的混合物料在所述金属材料的表面发生熔融和交联反应。当所述金属材料为金属板与金属丝网的组合件时，向所述金属板的焊接有金属丝网的一侧表面投加所述粉末态的混合物料。
本发明第三方面提供了一种容器，该容器由本发明的金属交联聚乙烯复合材料制备得到。优选地，所述容器的内层材料为聚乙烯材料。
以下制备例用于准备本发明的聚烯烃材料的聚烯烃组合物。在以下制备例中，1重量份代表1g。
有关数据按以下测试方法获得：
(1)熔融指数MI：按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg；
(2)聚乙烯及组合物的密度：按照GB/T1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定。
制备例1
准备聚烯烃组合物，包括以下成分：
(1)聚烯烃，共100重量份，具体包括以下成分：
聚乙烯，共88重量份，由44重量份的第1-1聚乙烯(伊斯曼化学公司，牌号811，密度为0.915g/cm3、熔融指数为20g/10min)、22重量份的第1-2聚乙烯(韩国道达尔R902S，密度为0.935g/cm3、熔融指数为6g/10min)和22重量份的第1-3聚乙烯(独山子石化DAMA2911，密度为0.960g/cm3、熔融指数为20g/10min)组成；
乙烯与辛烯的共聚物(陶氏杜邦公司，ENGAGE8200)，12重量份；
(2)相容剂：顺丁烯二酸酐单体接枝的聚乙烯(厂家为佳易容公司，牌号为FB16E5，接枝率0.8％)，3重量份；
(3)过氧化物交联剂：过氧化二叔丁基(购自J&K Scientific厂家)，0.6重量份；
(4)硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(厂家为山东晨光公司，牌号为KH550)，1重量份；
(5)交联助剂：对苯二甲酸二烯丙酯(厂家为J&K Scientific，牌号为DATP)，1重量份；
(6)抗氧化剂：购自上海汽巴高桥化学有限公司，牌号为IRGANOX1010，0.05重量份。
将该聚烯烃组合物记为S1。
制备例2
准备聚烯烃组合物，包括以下成分：
(1)聚烯烃，共100重量份，具体包括以下成分：
聚乙烯，共90重量份，由50重量份的第1-2聚乙烯(陶氏杜邦公司，牌号4012，密度为0.918g/cm3、熔融指数为12g/10min)、20重量份的第2-2聚乙烯(扬子石化巴斯夫有限责任公司，牌号2420K，密度为0.924g/cm3、熔融指数为4.0g/10min)和20重量份的第2-3聚乙烯(天津联合化学有限公司，牌号DMDA8920，密度为0.954g/cm3、熔融指数为20.0g/10min)组成；
乙丙橡胶(厂家陶氏杜邦公司，牌号3660)，10重量份；
(2)相容剂：马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物(厂家为陶氏化学，牌号为GR216，接枝率1.2％)，5重量份；
(3)过氧化物交联剂：过氧化二异丙苯(购自J&K Scientific厂家)，1重量份；
(4)硅烷偶联剂：乙烯基三乙氧基硅烷(厂家为山东晨光公司，牌号为A171)，2重量份；
(5)交联助剂：三烯丙基异氰脲酸酯(厂家为J&K Scientific，牌号为TAIC)，2重量份；
(6)阻燃剂：三氧化二锑(购自国药集团)，2重量份；
(7)抗氧化剂：购自上海汽巴高桥化学有限公司，牌号为IRGANOX1010，0.05重量份。
将该聚烯烃组合物记为S2。
制备例3
准备聚烯烃组合物，包括以下成分：
(1)聚烯烃，共100重量份，具体包括以下成分：
聚乙烯，共80重量份，由48重量份的第3-1聚乙烯(陶氏杜邦公司，牌号4016，密度为0.918g/cm3、熔融指数为16g/10min)、16重量份的第3-2聚乙烯(天津联合化学有限公司，牌号DNDC7149，密度为0.934g/cm3、熔融指数为5g/10min)和16重量份的第3-3聚乙烯(独山子石化DMDA6143，密度为0.952g/cm3、熔融指数为16g/10min)组成；
乙烯与辛烯的共聚物(陶氏杜邦公司，ENGAGE8200)，20重量份；
乙丙橡胶(陶氏杜邦公司，牌号3660)，20重量份；
(2)相容剂：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯(厂家为佳易容公司，牌号为SOG-02，接枝率0.8％)，5重量份；
(3)过氧化物交联剂：1,1-二(叔-丁基过氧)-3,3,5三甲基环己烷，1重量份；
(4)硅烷偶联剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(厂家为山东晨光公司，牌号为KH570)，1.5重量份；
(5)交联助剂：二乙烯基苯(牌号为DVB，厂家为J&K Scientific)，3重量份；
(6)阻燃剂：三氧化二锑(购自国药集团)，0.52重量份；
(7)抗氧化剂：购自上海汽巴高桥化学有限公司，牌号为IRGANOX1010，0.05重量份。
将该聚烯烃组合物记为S3。
制备例4
参照实施例1的方法进行，所不同的是，改变第(1)种成分聚烯烃的配比，具体包括：60重量份的所述聚乙烯(与实施例1相同的聚乙烯，其中不同密度聚乙烯的组成相同)，40重量份的所述乙烯与辛烯的共聚物。
将该聚烯烃组合物记为S4。
制备例5
参照实施例1的方法进行，所不同的是，改变第(1)种组分聚烯烃中的聚乙烯的配比，具体地，所述聚乙烯由以下成分组成：25重量份的第1-1聚乙烯、25重量份的第1-2聚乙烯和38重量份第1-3聚乙烯。
将该聚烯烃组合物记为S5。
制备例6
参照实施例1的方法进行，所不同的是，第(1)种组分聚烯烃中的88重量份的聚乙烯全部为第1-1聚乙烯。
将该聚烯烃组合物记为S6。
制备例7
参照实施例1的方法进行，所不同的是，第(1)种组分聚烯烃中的88重量份的聚乙烯全部为第1-3聚乙烯。
将该聚烯烃组合物记为S7。
制备例8
参照实施例1的方法进行，所不同的是，将硅烷偶联剂的含量调整为1.8重量份，从而过氧化物交联剂与硅烷偶联剂的重量比为1:3。
将该聚烯烃组合物记为S8。
制备例9
参照实施例1的方法进行，所不同的是，将过氧化物交联剂的含量调整为1重量份，从而过氧化物交联剂与硅烷偶联剂的重量比为1:1。
将该聚烯烃组合物记为S9。
制备对比例1
参照实施例1的方法进行，所不同的是，将0.6重量份过氧化物交联剂和1重量份硅烷偶联剂替换为1.6重量份与实施例1相同的过氧化物交联剂。
将该聚烯烃组合物记为D1。
制备对比例2
参照实施例1的方法进行，所不同的是，将0.6重量份过氧化物交联剂和1重量份硅烷偶联剂替换为1.6重量份与实施例1相同的硅烷偶联剂。
将该聚烯烃组合物记为D2。
制备对比例3
参照实施例1的方法进行，所不同的是，不设置相容剂，而将其替换为3重量份的与实施例1相同的聚乙烯(内部比例不变)。
将该聚烯烃组合物记为D3。
以下实施例用于说明本发明的金属与聚烯烃的复合材料及其制备方法。
实施例1
按照以下步骤制备金属与聚烯烃的复合材料。
(1)将聚烯烃组合物S1加入高速搅拌机进行混合3min，并将得到的混合物通过双螺杆挤出机在140℃的熔融温度下进行熔融共混，在120rpm下挤出造粒，并在80℃下干燥2h。将干燥所得的聚烯烃颗粒用塑料磨粉机磨成粒径为50目的粉末。
(2)采用滚塑成型的工艺，在200℃的交联温度下，将步骤(1)所得的粉末投加到钢板的一侧表面，投加完毕后继续在该交联温度下保持10min使得所述粉末熔融并发生交联反应，然后冷却得到聚烯烃材料与钢板的复合材料，记为A1。
实施例2-7
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将聚烯烃组合物S1分别替换为聚烯烃组合物S2至S7，所得到的金属与聚烯烃的复合材料分别记为A2-A7。
对比例1-3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将聚烯烃组合物S1分别替换为聚烯烃组合物D1至D3，所得到的金属与聚烯烃的复合材料分别记为B1-B3。
对比例4
本对比例用于说明先发生交联反应再在钢板表面涂覆成型的情况。
(1)将聚烯烃组合物S1加入高速搅拌机进行混合3min，并将得到的混合物通过双螺杆挤出机在200℃的交联温度下进行熔融共混在120rpm下挤出造粒，并在80℃下干燥2h。将干燥所得的聚烯烃颗粒用塑料磨粉机磨成粒径为50目的粉末。
(2)采用滚塑成型的工艺，在200℃下，将步骤(1)所得的粉末投加到钢板的一侧表面，粉末在钢板表面充分熔融之后进行冷却，得到金属与聚烯烃的复合材料，记为B4。
测试例
将所得的金属与聚烯烃的复合材料分别进行如下测试：
(1)交联度(％)：按照ASTM D 2765规定的方法进行，具体测试方法包括：从聚烯烃上切取一块质量为W1(约为0.300±0.015g)的塑料块，将其切碎并放入一个100ml的不锈钢网袋中(网袋的规格参照ASTMD 2765的要求)；样品在在170℃在二甲苯溶液中抽提20小时后，将样品取出并在90℃的真空干燥箱内烘6小时后，称其质量为W2；则交联度＝(W2/W1)×100％。
(2)剥离强度(N/cm)：按照GBT23257-2009规定的方法进行，具体测试方法包括：在聚烯烃上划出一条宽1cm的长条，长度大于20cm，划痕深度要到钢板。将交联聚乙烯长条一端从钢板上剥起至少2cm，利用拉力机拉起剥起的交联聚乙烯，另一端把钢板固定，以10mm/min的速度将交联聚乙烯拉起，读取拉力机应力值，待拉力平稳后，取其平稳后的平均值即为剥离强度。
(3)100℃下耐环境应力开裂(ESCR，单位h)：根据GB/T 1842-2008规定的方法测定，具体测试方法包括：按标准压制聚乙烯薄片，厚度2mm，刻痕深度0.3mm，然后固定于弯曲装置上，并至于100℃、10％F20溶液中，统计一半以上样条断裂的时间(h)。
表1
| 编号 | 交联度(％) | 剥离强度(N/cm) | 100℃ESCR(h) |
| A1 | 63.5 | 180 | 1344 |
| A2 | 72.8 | 212 | 1848 |
| A3 | 76.5 | 195 | 1872 |
| A4 | 52.1 | 132 | 960 |
| A5 | 62.2 | 158 | 1296 |
| A6 | 59.1 | 154 | 1152 |
| A7 | 58.6 | 162 | 1080 |
| S8 | 51.4 | 151 | 960 |
| S9 | 60.7 | 125 | 1152 |
| B1 | 82 | 58 | 1920 |
| B2 | 0 | 61 | 34 |
| B3 | 58.2 | 42 | 768 |
| B4 | 3.5 | 22 | 18 |
从表中可以看出，本发明的聚烯烃材料能够具有较高的交联度，与金属的剥离强度较高，证明本发明的聚烯烃材料与金属有很强的粘结力，不易发生剥离；并且本发明的聚烯烃材料在100℃的高温下具有耐环境应力开裂的性能；从而本发明的金属与聚烯烃的复合材料能够具有更长的使用寿命，显著好于对比例。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种金属与聚烯烃的复合材料，该金属与聚烯烃的复合材料包括金属材料和聚烯烃材料，所述聚烯烃材料通过将聚烯烃组合物进行交联反应得到，所述聚烯烃组合物包括聚烯烃、相容剂、过氧化物交联剂和硅烷偶联剂，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述相容剂的含量为1-5重量份，所述过氧化物交联剂的含量为0.5-3重量份，所述硅烷偶联剂的含量为1-2重量份；
所述过氧化物交联剂与所述硅烷偶联剂的重量比为1:(1.1-2.5)；
所述金属与聚烯烃的复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚烯烃组合物进行熔融共混造粒和任选的固化成型，得到混合物料，其中所述熔融共混的温度为140-160℃；
(2)将所述混合物料在与金属材料相接触的情况下进行交联反应，其中所述交联反应的温度为180-230℃；
所述聚烯烃选自聚乙烯以及乙烯与C4-C8烯烃的共聚物和/或乙丙橡胶；
以所述聚烯烃的总重量为基准，所述聚乙烯的含量为80-90重量％，所述乙烯与C4-C8烯烃的共聚物和/或乙丙橡胶的含量为10-20重量％；
所述聚乙烯由第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯组合得到，所述第一聚乙烯的密度ρ1为0.89-0.92g/cm3，所述第三聚乙烯的密度ρ3为0.94-0.965g/cm3，所述第二聚乙烯的密度ρ2为0.92g/cm3<ρ2<0.94g/cm3；以所述聚乙烯的总重量为基准，所述第一聚乙烯的含量为50-60重量％，所述第二聚乙烯的含量为20-25重量％，所述第三聚乙烯的含量为20-25重量％。
2.根据权利要求1所述的金属与聚烯烃的复合材料，其中，所述过氧化物交联剂与所述硅烷偶联剂的重量比为1:(1.5-2)。
3.根据权利要求1或2所述的金属与聚烯烃的复合材料，其中，所述聚烯烃的密度为0.85-0.965g/cm3；
和/或，所述聚烯烃在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数为0.01-50g/10min。
4.根据权利要求1所述的金属与聚烯烃的复合材料，其中，所述聚烯烃的密度为0.87-0.92g/cm3；
和/或，所述聚烯烃在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数为2-30g/10min。
5.根据权利要求1所述的金属与聚烯烃的复合材料，
所述第一聚乙烯在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MI1为15-25g/10min，所述第二聚乙烯在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MI2为3-15g/10min，所述第三聚乙烯在190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MI3为15-25g/10min。
6.根据权利要求1所述的金属与聚烯烃的复合材料，其中，所述相容剂为极性单体接枝的聚烯烃，所述极性单体接枝的聚烯烃的接枝率大于0.5-2重量％。
7.根据权利要求6所述的金属与聚烯烃的复合材料，其中，所述极性单体选自丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、顺丁烯二酸酐及其酯和异氰酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的金属与聚烯烃的复合材料，其中，所述极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羟丙甲丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、顺丁烯二酸酐、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的金属与聚烯烃的复合材料，其中，所述过氧化物交联剂选自烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物和酮过氧化物中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的金属与聚烯烃的复合材料，其中，所述过氧化物交联剂选自1,1-二(叔-丁基过氧)-3,3,5三甲基环己烷、2,7-二甲基-2,7-二(叔-丁基过氧)辛二炔-3,5、2,7-二甲基-2,7-二(碳酸过氧乙酯)辛二炔-3,5、3,6-二甲基-3,6-二(碳酸过氧乙酯)辛炔-4、3,6-二甲基-3,6-二(叔-丁基过氧)辛炔-4、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酸过氧酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧正丙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧异丁酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧乙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(α-枯基过氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧β-氯乙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔-3、丁基4,4-二(叔-丁基过氧)戊酸酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、二(叔-丁基过氧异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二枯基、过氧化二叔-丁基、过氧化叔-丁基枯基、叔-丁基过氧-3,5,5三甲基己酸酯、苯甲酸叔-丁基过氧酯、碳酸叔-丁基过氧2-乙己酯中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的金属与聚烯烃的复合材料，其中，所述过氧化物交联剂的有效氧含量为0.8-30重量％。
12.根据权利要求1所述的金属与聚烯烃的复合材料，其中，所述硅烷偶联剂选自烷基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、巯基硅烷、脲基硅烷和氰基硅烷的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的金属与聚烯烃的复合材料，其中，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的金属与聚烯烃的复合材料，其中，所述聚烯烃组合物还包括交联助剂，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述交联助剂的含量为0.01-10重量份；
和/或，所述聚烯烃组合物还包括阻燃剂，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述阻燃剂的含量为0.01-2重量份；
和/或，所述聚烯烃组合物还包括抗氧化剂，相对于100重量份的所述聚烯烃，所述抗氧化剂的含量为0.01-2重量份。
15.根据权利要求1所述的金属与聚烯烃的复合材料，其中，所述熔融共混的温度为140-160℃；
和/或，所述交联反应的温度为200-220℃。
16.根据权利要求1或15所述的金属与聚烯烃的复合材料，其中，所述交联反应的时间为5-30min。
17.一种容器，该容器由权利要求1-16中任意一项所述的金属与聚烯烃的复合材料制备得到。
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