Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR20150133256A - 기능화된 열가소성 엘라스토머의 제조방법 - Google Patents

기능화된 열가소성 엘라스토머의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150133256A
KR20150133256A KR1020157030133A KR20157030133A KR20150133256A KR 20150133256 A KR20150133256 A KR 20150133256A KR 1020157030133 A KR1020157030133 A KR 1020157030133A KR 20157030133 A KR20157030133 A KR 20157030133A KR 20150133256 A KR20150133256 A KR 20150133256A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
hwz
olefin
parts
life temperature
Prior art date
Application number
KR1020157030133A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102188700B1 (ko
Inventor
클라우스 디이터 베써
요헨 게레케
비앙카 라이트너
이노 랍텔
Original Assignee
비와이케이 코메트라 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비와이케이 코메트라 게엠베하 filed Critical 비와이케이 코메트라 게엠베하
Publication of KR20150133256A publication Critical patent/KR20150133256A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102188700B1 publication Critical patent/KR102188700B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/36—Polymerisation in solid state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 기능화된 열가소성 엘라스토머의 제조방법으로서, 에틸렌 80 내지 98 중량% 및 C3- 내지 C12-올레핀 단위 2 내지 20 중량%로 구성된 올레핀 블록 코폴리머, 또는 프로필렌 50 내지 98 중량% 및 C2- 및/또는 C4- 내지 C12-올레핀 및/또는 C4- 내지 C12-디엔 단위 2 내지 50 중량%로 구성된 반결정성(semi-crystalline) 프로필렌/에틸렌 및/또는 C4- 내지 C12-올레핀 및/또는 C4- 내지 C12-디엔 코폴리머, 또는 가교 스티렌/올레핀/스티렌- 또는 스티렌/올레핀 블록 코폴리머로부터 선택된 그래프트 기재(graft substrates)를 기반으로 하여, 자유 흐름 분말 베드(free flowing powder bed)를 보장하는 액체 혼합반응기, 즉 미세립 재료용 온도 제어가능한 믹서 내에, α,β-에틸렌 불포화 화합물을 포함하는 일련의 작용기로부터 선택된 적어도 1종의 기능성 모노머 0.1 내지 15 중량부 또는 이들 기능성 모노머를 적어도 1종 포함하는 모노머 혼합물 0.1 내지 15 중량부, 및 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 50 내지 200℃인, 자유라디칼을 형성하는 적어도 1종의 개시제 0.01 내지 10 중량부를 입자상 그래프트 기재 100 중량부에 첨가하고, 고체-액체상에서 10 내지 200분의 반응시간 동안 40℃ 내지 그래프트 기재의 용융점 또는 연화점 범위의 반응온도에서 고분자화시킴으로써, 이러한 고체상 기능화에 의해 그래프트된 기능성 모노머를 갖는 그래프트 제품을 제조하며, 이는 출발성분으로 후속 공정에서 사용된다. 상기 방법을 통하여 기능화 정도가 0.1 내지 5 중량%인 기능화된 열가소성 엘라스토머를 제조할 수 있다. 이 엘라스토머는 여러 가지 기재 또는 다층 복합물용 접착제 및/또는 접착촉진제로 사용되기에 적합하다.

Description

기능화된 열가소성 엘라스토머의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING FUNCTIONALIZED THERMOPLASTIC ELASTOMERS}
본 발명은 기능화된 열가소성 엘라스토머의 제조방법으로서,
- 에틸렌 80 내지 98 중량% 및 C3- 내지 C12-올레핀 단위 2 내지 20 중량%로 구성된 올레핀 블록 코폴리머, 또는
- 프로필렌 50 내지 98 중량% 및 C2- 및/또는 C4- 내지 C12-올레핀 단위 및/또는 C4- 내지 C12-디엔 단위 2 내지 50 중량%로 구성된 반결정성(semi-crystalline) 프로필렌/에틸렌 및/또는 C4- 내지 C12-올레핀 및/또는 C4- 내지 C12-디엔 코폴리머, 또는
- 가교 스티렌/올레핀/스티렌-블록 코폴리머 또는 스티렌/올레핀-블록 코폴리머,
로부터 선택된 그래프트 기재(graft substrate)를 기반으로 하여 기능화된 열가소성 엘라스토머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
여러 출원에서, 구체적으로는 적합성(compatibility) 또는 접착 촉진제(접착제)로서, 통계학적(무작위) 및 두개의 상으로 된(heterophasic)( 임팩트 ) 프로필렌 코폴리머(RCP, HCP), 에틸렌/프로필렌 코폴리머(EPM) 또는 서로 다른 밀도(LDPE, MDPE, HDPE)의 폴리에틸렌을 기반으로 한 카르복시화 올레핀 폴리머를 포함하는 에틸렌/프로필렌/디엔 테르폴리머(EPDM), 에틸렌/α,β-에틸렌 불포화 C3- 내지 C12-올레핀 코폴리머(LLDPE, POE) 또는 프로필렌-호모(HPP) 및 C2- 및/또는 C4- 내지 C12-올레핀 단위가 사용된다. 전술한 폴리머는 일반적으로 고온(150 내지 300 ℃)에서 반응성 압출에 의해 올레핀 기본골격 폴리머 상에 α,β-에틸렌 불포화 모노- 또는 디카르복시산 또는 이의 무수물, 구체적으로는 메타크릴산, 푸마르산, 및 좋기로는 말레산 무수물(MA)을 자유라디칼-형성 과산화물 개시제의 존재 하에 그래프트함으로써 제조된다.
상술한 선행기술은 그 중에서도 특히 WO　91/18053 A1, US　4,174,358　A, US　4,537,929　A, US　4,684,576　A, US　4,751,270　A, US　4,927,888　A, EP　0　266　221　B1, EP　0　287　140　B1, EP　0　403　109　A2, EP　0　467　178　B1, EP　0　581　360　B1, EP　0　696　303　B1, EP　0　878　510　B1, US　6,884,850　B2, US　2006/0211825　A1 및 WO　2008/079784　A2에서 찾을 수 있다.
이와 같은 방법으로, 상기 기능화된 올레핀 폴리머는 히드록시, 에폭시, 아미노, 이미도, 실란기 및 그밖의 작용기를 포함하는 α,β-에틸렌 불포화 화합물을 그래프트함으로써 제조할 수 있다.
특별한 메탈로센 촉매 시스템 또는 주로 이소택틱(isotactic) 프로필렌 시퀀스 및 약 8 내지 32 몰%의 에틸렌 단위를 포함하는 무작위 코폴리머를 이용하여 제조되는, 주로 에틸렌 및/또는 프로필렌 단위로 구성된 고효율의 비가교 올레핀 엘라스토머가, (기능성 모노머) 그래프팅을 통해 작용기를 갖는 모노머를 기능화하기 위한 기본골격 폴리머로 점점더 사용되고 있다. 비가교 올레핀 엘라스토머는 특히 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머, 예컨대 다우 케미칼 컴퍼니의 InfuseTM 유형을 포함한다. 약 8 내지 32 몰%의 에틸렌 단위를 포함하는 무작위 코폴리머의 예로는, 문헌 US　6,884,850　B2, US　2005/0176888　A1, US　2006/0199930　A1 및 US　2006/0211825　A1에 기재된 엑손모빌 케미컬 컴퍼니의 VistamaxxTM 유형, 또는 다우의 VersifyTM 유형 및 NotioTM 유형이 있다. 상술한 다우 케미컬 컴퍼니의 에틸렌-α-올레핀 블록 코폴리머 및 무작위 코폴리머는 문헌 US　2006/0199914　A1, WO　2006/102016　A2 및 WO　2008/080111　A1에 개시되어 있다. 도입된 작용기는 그 중에, 카르복시기 또는 무수물, 및 히드록시기 또는 에폭시기, 아미노기, 이미도기 또는 실란기를 포함한다. 작용기를 갖는 도입된 모노머는 특히 빈번하게는, α,β-에틸렌 불포화 모노- 또는 디카르복시산 또는 이들의 무수물 (카르복시 모노머), 예컨대 말레산 무수물을 포함한다.
용매 중에서 낮은 반응온도, 즉 올레핀 기본골격 폴리머(그래프트 기재)의 용융점 또는 연화점 미만에서 수행되는 그래프트-카르복시화 또는 그래프트-말레화(maleation)는 기술적으로 매우 복잡한 폴리머 용해 때문에, 특히 용매 분리 및 필요한 용매 회수, 그래프팅 후 필수적인 그래프트 제품의 정제 때문에, 주로 올레핀 단위로 구성된 그래프트 기재 상의 산(무수물) 또는 기타 기능성 모노머의 용융-그래프팅의 경제적인 대안이 아니다. 이와 반대로, 고체-액체 고분자 상에서 수행되는 올레핀 폴리머의 기능화, 구체적으로는 카르복시화 또는 말레화는 그래프트 기재의 용융점 또는 연화점 미만에서 수행되는 경제적인 기술 연구에 바탕을 두고 있다. 이는 문헌들 DD　275　160　A3, DD　275　161　A3, DD　300　977　A7, DE　41　23　972　A1, DE　43　42　605　A1, EP　0　469　693　B1 및 EP　0　370　753　B1로부터 알려져 있다.
고체상에서 수행되는 이러한 그래프트-기능화 (고체상 그래프팅)를 위한 적절한 기본골격 폴리머는 반결정성 올레핀 폴리머이며, 이는 저분자 화합물 중 불포화 카르복시산 또는 무수물과 함께 그 유리전이온도 및 용융점 사이에서 형성되는 비정질상에서 저분자량 화합물의 높은 확산율을 가능하게 한다. 저분자량 화합물의 높은 확산율은 높은 그래프트-고분자화 속도를 위한 필수요소 중 하나이다.
특수한 형태를 갖는 비정질 및 낮은 결정성 올레핀 엘라스토머, 특히 스티렌/선택적으로 수소화된 디엔/(스티렌) 다중-블록 코폴리머를 포함하는 탄성 올레핀 분획도 역시, 문헌들 EP　0　642　538　B1, EP　0　805　827　B1 및 WO　2004/048426　A2을 참조하면, 특정 고분자화 조건하에 자유라디칼 고체상 그래프트 개질을 위한 고분자 기본골격으로 사용될 수 있지만, 금속/플라스틱 및 기타 다층 복합물용 접착촉진제를 포함하는 고효율 접착제로 사용되기 위해 요구되는 물성을 달성하지는 못한다.
종종 사용되는 접착촉진제로는 카르복실화 또는 말레화 고밀도 폴리에틸렌(약어: HDPE) 외에도, 카르복시화 분지 저밀도 폴리에틸렌(약어: LDPE), 특히 저밀도 카르복시화 선형 에틸렌 코폴리머, 또한 주로 프로필렌 단위로 구성된 무작위 프로필렌/에틸렌 코폴리머, 및 "탄성(elastomeric)" 올레핀 단위를 포함하는 (스티렌/선택적 수소화 디엔 분획/스티렌 또는 스티렌/선택적 수소화 디엔 분획 블록 코폴리머(약어: TPE-S)을 포함하는데, 이들은 예를 들어 공지문헌들 US 5,346,963　A, US　6,384,139　B1, US　6,331,592　B1, US　6,884,850　B2, DE　198　41　303　A1, WO　01/92357　A1, WO　98/42760　A1, EP　0　659　784　B1, US　4,578,829　A, EP　0　173　380　A1, EP　0　085　115　B1, EP　0　371　001　B1 및 EP　0　642　538　B1에 기재된 바와 같이, 주로 용융 그래프팅에 의해 이루어지는 탄산화, 특히 말레화를 목적으로 한다. 또한, 이들은 문헌들 EP　0　696　303　B1, EP　0　754　731　B1 및 EP　0　878　510　B1에 개시된 바와 같이, 다양한 분야에서 접착제로서 사용될 수 있다. 카르복시화 선형 에틸렌 코폴리머는 15 중량% 미만의 낮은 C3- 내지 C12-올레핀 코모노머 분획, 즉 LLDPE, 또는 15 중량% 초과하는 높은 C3- 내지 C12- 올레핀 코모노머 분획(두문자어로 POE)을 포함한다. 카르복시화 선형 에틸렌 코폴리머는 예컨대 특정 에틸렌/옥탄(C8) 코폴리머(두문자어로 EOC)를 포함한다.
또한, 결정성 폴리올레핀, 예컨대 HDPE 또는 LLDPE의 혼합물을 사용하는 결합 레진, 및 용융상태에서 그래프트-카르복실화된 비정질 또는 약한 결정성 올레핀 폴리머, 예컨대 에틸렌/프로필렌 고무(약어: EPM)는 공지되어 있으며, 문헌 EP　0　501　762　B1에 기재되어 있다.
상기 알려진 용융-그래프트된 올레핀 열가소성 엘라스토머는 결합된 작용기의 정도가 낮은 단점이 있다. 따라서, 낮게 그래프트된 기능성 모노머 분획은 기능화 정도가 낮다. 또다른 단점은 용융물로부터 많은 잔여 모노머 분획을 제거하기 위하여 기술적/기술상의 방법이 필요하고 이는 비용이 많이 든다는 점이다.
고체상 반응 조건에서 폴리프로필렌에 작용기를 갖는 저분자량 화합물을 라디칼 그래프팅함으로써 기능화된 폴리프로필렌의 제조하는 방법은 DE 199 14 146 A1에서 공지되었다. 이 공정에서, 폴리프로필렌 상에 작용기를 갖는 화합물을 그래프팅하는 것은 반응물을 연속적으로 주입하고, 80 내지 160℃ 온도범위의 반응 생성물을 연속적으로 제거함으로써 수행된다. 이 방법은 그 중에서도 미네랄 보강재에 대한 폴리프로필렌의 접착력을 향상시키는데 사용된다.
DE　10　2007　030　801　A1은 전체 폴리머 중량에 대하여 0.3 내지 5 중량% 비율로 사용하는, 용융 체적 속도 MVR(melt volume rate)(230　℃/5 kg)가 1 내지 300 cm3/10min인 열가소성으로 가공이 가능한 카르복시화 스티렌-올레핀 블록 코폴리머/폴리올레핀 조성물 및 그래프트된 α,β-올레핀 불포화 모노- 및/또는 디카르복시산 및/또는 이의 무수물 분획을 개시하였다. 용융-가공이 가능한 카르복시화 스티렌-올레핀 블록 코폴리머/폴리올레핀 조성물은 라미네이트 및 복합물에서 서로 다른 표면을 코팅하는데 있어 접착촉진제로 사용될 수 있다.
DE　196　07　430　C1는 고체상에서 폴리올레핀을 개질하기 위한 연속적인 공정을 개시한 바 있다. 개질된 폴리올레핀, 예컨대 스티렌-개질 폴리프로필렌은 폴리올레핀 입자를 사용하여 불포화 모노머 및 열분해 라디칼 형성제가 가스상으로부터 흡수되는 연속적 공정에 의해 제조될 수 있는데, 상기 폴리올레핀 입자에 열분해 자유라디칼 발생제 및 불포화 모노머가 흡수되고, 2.4 내지 2.5 GHz의 주파수를 갖는 고주파수 필드에 노출되는 것이다. 개질된 폴리올레핀은 필름, 시트, 코팅, 파이프, 중공체, 폼 및 성형 재료의 제조에 적합하다.
카르복시화 에틸렌 폴리머 블렌드의 제조방법은 WO　2009/033465　A2에 의해 공지되었다. 1단계에서, α,β-에틸렌 불포화 모노- 및/또는 디카르복시산 또는 이의 무수물, 또는 적어도 1종의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 0.05 내지 15 중량부, 라디칼 개시제 혼합물 0.01 내지 10 중량부를 에틸렌-호모 및/또는 선형 에틸렌 코폴리머 중에서 선택된 에틸렌 폴리머 100 중량부에 첨가하고, 30 내지 120℃의 온도에서 5 내지 120분의 반응시간 동안 그래프트-폴리머화시킨다. 2단계에서, 1단계에서 얻은 개질된 에틸렌 폴리머 100 중량부, 에틸렌 폴리머- 또는 폴리머 블렌드 150-4000 중량부, 및 올레핀 엘라스토머 150-4000 중량부의 혼합물을 반응 압출기에 연속적으로 주입하고, 160 내지 260℃의 온도에서 반응시킨 다음, 카르복시화 정도가 0.05 내지 1중량%인 그래프트-개질 에틸렌 폴리머 블렌드는 연속적으로 배출된다. 에틸렌-호모 및/또는 선형 에틸렌 코폴리머를 바탕으로 제도된 이들 제품은 특히 접착 촉진제로 사용되기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 상술한 단점들을 방지하면서, 화학 내성 에틸렌/ α,β-에틸렌 불포화 C3- 내지 C12-올레핀 (디엔) 엘라스토머 또는 프로필렌/ C2- 및/또는 α,β-에틸렌 불포화 C4- 내지 C12-올레핀 (디엔) 엘라스토머 및 가교 스티렌/올레핀/스티렌 또는 스티렌/올레핀 블록 코폴리머(TPES-V), 특히 가교 스티렌-에틸렌/부탄-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/(에틸렌)/프로필렌-스티렌 블록 코폴리머의 기능화를 바탕으로 한 접착 촉진제를 제공하는 것이다.
청구항 제1항에 따른 본 발명은 이러한 목적을 달성하였다. 본 발명의 주된 내용은 그래프트 기재(graft substrates)를 기반으로 한 기능화된 열가소성 엘라스토머를 제조하는 방법이다. 이 그래프트 기재는 다음 중에서 선택된다:
- 에틸렌 80 내지 98 중량% 및 C3- 내지 C12-올레핀 단위 2 내지 20 중량%로 구성된 올레핀 블록 코폴리머, 또는
- 프로필렌 50 내지 98 중량% 및 C2- 및/또는 C4- 내지 C12-올레핀 및/또는 C4- 내지 C12-디엔 단위 2 내지 50 중량%로 구성된 반결정성(semi-crystalline) 프로필렌/에틸렌 및/또는 C4- 내지 C12-올레핀 및/또는 C4- 내지 C12-디엔 코폴리머, 또는
- 가교 스티렌/올레핀/스티렌 또는 스티렌/올레핀 블록 코폴리머, 특히 스티렌-에틸렌/부탄-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/(에틸렌)/프로필렌-스티렌 블록 코폴리머.
본 발명에 따르면, 자유 흐름 분말 베드(free flowing powder bed)를 보장하는 액체 혼합반응기, 즉 미세립 재료용 온도 제어가능한 믹서 내에,
- 일련의 작용기로부터 선택된 적어도 1종의 기능성 모노머를 포함하는 α,β-에틸렌 불포화 화합물 0.1 내지 15 중량부 또는 이들 기능성 모노머를 적어도 1종 포함하는 모노머 혼합물 0.1 내지 15 중량부 (MT), 및
- 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 50 내지 200℃인, 자유라디칼을 형성하는 적어도 1종의 개시제 0.01 내지 10 중량부
를 공정중 자유 흐름 분말 베드(free flowing powder bed)를 보장하는 액체 혼합반응기, 즉 미세립 재료용 온도 제어가능한 믹서에 들어 있는 입자상 그래프트 기재 100 중량부에 첨가하고, 고체-액체상에서 10 내지 200분의 반응시간 동안 40℃ 내지 그래프트 기재의 용융점 또는 연화점 범위의 반응온도에서 고분자화시킴으로써, 이러한 고체상 기능화에 의해 그래프트된 기능성 모노머를 갖는 그래프트 제품을 제조하며, 이는 후속 공정에서 출발 성분으로 사용된다.
그래프트된 기능성 모노머를 유리하게도 0.05 내지 12 중량%의 비율로 갖는 상기 그래프트 제품의 다음 공정에서,
상기 고체상 그래프트 제품 100 중량부에, 적어도 1종의 기능성 모노머 또는 적어도 1종의 기능성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 0.1 내지 60 중량부, 및 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 80 내지 240℃인 자유라디칼을 형성하는 적어도 1종의 개시제 0.01 내지 20 중량부와 비개질 올레핀 엘라스토머 100 내지 4000 중량부를 함께 혼합하고, 이를 계량기를 통해 압출기의 주입공간으로 연속적으로 공급한다.
반응성 압출은 올레핀 엘라스토머의 용융점 또는 연화점보다 높은 온도에서 수행된다. 기능화 정도가 유리하게도 0.1 내지 5 중량%인 기능화된 엘라스토머를 반응기 말단에서 연속적으로 배출한다.
본 발명의 특정 일 구현예로서, 다음과 같은 공정의 변형이 유리한 것으로 나타났다. 입자상 그래프트 기재 100 중량부의 고체상 기능화는, 적어도 1종의 기능성 모노머 또는 적어도 1종의 기능성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 0.5 내지 15 중량부 및 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 50 내지 200℃인 자유라디칼을 형성하는 적어도 1종의 개시제 0.05 내지 10 중량부에 의해 50℃ 내지 그래프트 기재의 용융점 또는 연화점 범위의 반응온도에서 10 내지 100분의 반응시간 동안 수행되며, 그런 다음, 그래프트된 기능성 모노머를 0.1 내지 10 중량% 비율로 갖는 그래프트 제품을 출발 성분으로 사용한다. 이러한 고체상 그래프트 제품 100 중량부에, 적어도 1종의 기능성 모노머 또는 1종의 기능성 모노머를 포함하는 적어도 1종의 모노머 혼합물 0.5 내지 50 중량부, 및 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 80 내지 240℃인 자유라디칼을 형성하는 적어도 1종의 개시제 0.02 내지 15 중량부를 혼합하고, 이를 비개질 올레핀 엘라스토머, 좋기로는 고체상 기능화에 사용되는 그래프트 기재 200 내지 2000 중량부와 함께 계량기를 통해 반응 압출기의 입구로 연속적으로 공급한다. 여기서 반응성 압출은 160 내지 300℃의 온도에서 수행된다. 엘라스토머, 유리하게는 기능화 정도가 0.2 내지 4 중량%인 엘라스토머는 반응기 말단에서 연속적으로 배출된다.
바람직한 기능성 모노머로는, α,β-에틸렌 카르복시기를 포함하는 α,β-에틸렌 불포화 화합물 및/또는 이들의 무수물, 모노 또는 디에스테르, 또는 모노 또는 디아미드로부터 선택된 유도체가 사용된다. 마찬가지로, 기능성 모노머는 히드록시기, 에폭시기, 아미노기, 이미도기 또는 실란기, 또는 작용기를 포함하는 기타 α,β-에틸렌 불포화 화합물로부터 유리하게 선택될 수 있다.
기능화제로 사용될 수 없는 카르복시- 및 무수물 모노머 중에서, 소위 카르복시 모노머, 말레산 무수물(MSA) 및/또는 아크릴산(AS)이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로, 또는 비닐방향족, 좋기로는 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 코모노머와 혼합물로 사용된다. 기능성 모노머로 바람직하게 사용되는 다른 화합물로는, 아크릴산 또는 메타크릴산, 좋기로는 메틸 또는 에틸 또는 부틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트의 C1- 내지 C12-알킬 에스테르가 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나, 비닐방향족, 좋기로는 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 코모노머와 혼합물로 사용된다.
상기한 공정 변형의 일 구현예에 따라, 기능성 모노머 99 내지 20 중량% 및 코모노머 1 내지 80 중량%로 이루어진 조성물이 사용되며, 좋기로는 말레산 무수물(MSA) 및/또는 아크릴산(AA) 95 내지 50 중량% 및 스티렌 5 내지 50 중량%으로 이루어진 조성물이 사용된다.
라디칼에 의해 개시되는 그래프팅은, 적절한 정도의 기능화 및 균일한 그래프팅을 달성하기 위하여, 유리하게는 라디칼 형성제 또는 선택적으로 서로 다른 적어도 2종의 라디칼 형성제로 이루어진 혼합물을 사용하여, 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 50 내지 200℃인 또는 1분 반감기 온도(THWZ /1 min)가 85 내지 250℃인 유기 과산화물을 전체 그래프트 기재 양에 대하여 0.001 내지 5 중량%, 좋기로는 0.02 내지 2 중량%의 농도로 사용하여 수행된다.
유용한 라디칼 개시제의 선택된 예로는, 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 60 내지 70℃인 디알킬 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 65℃인 디부틸 퍼옥시-디카르보네이트(DBPOC) 및 디세틸 퍼옥시-디카르보네이트(DCPOC), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 80℃인 디라우로일퍼옥사이드(DLPO), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 91℃인 디벤조일퍼옥사이드(DBPO), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 91℃인 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 98℃인 t-부틸 퍼옥시-이소부티레이트(TBPIB), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 113℃인 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(DTBPC), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 122℃인 t-부틸 퍼벤조에이트(TBPB), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 132℃인 디큐밀 퍼옥사이드(DCP), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 134℃인 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(DHBP), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 141℃인 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신(3)(DYBP), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 141℃인 디-t-부틸 퍼옥사이드(TBP), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 166℃인 큐민 하이드로퍼옥사이드(CHP) 및 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 185℃인 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)를 들 수 있다.
특정 용도를 고려할 때, 공지된 항산화제 및/또는 가공 안정화제(processing stabilizers), 필러, 보강제, 난연제, 윤활제 및 신전유(extender oil), 및 기타 첨가제로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 다음 공정으로 넘어가기 전에, 상기 제1단계에서 본 발명에 따라 기능화된 올레핀 엘라스토머에 각 첨가제의 통상의 농도로 첨가시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 적어도 1종의 폴리머 및/또는 엘라스토머 성분을 전체 엘라스토머 압출 중량에 대하여 1 내지 90 중량%의 비율로 첨가시킬 수 있다.
가공 안정화제의 사용은 특히 유리한데, 일반적으로는 입체 장해 페놀 화합물계 1차 항산화제를 기능화된 엘라스토머 올레핀 코폴리머 또는 올레핀 블록 코폴리머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 좋기로는 0.1 내지 2 중량부의 비율로 첨가된다. 종종, 가공 안정화제는 적어도 1종의 1차 항산화제 및 적어도 1종의 2차 항산화제의 조합물 형태로도 사용되는데, 입체 장해 페놀 20 내지 67 중량% 및 아인산염 화합물 80 내지 33 중량%로 이루어진 혼합물이 바람직하다.
Ciba에서 판매중인 IRGANOX® 1010 유형(펜타에리스리틸 테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]), IRGANOX® 1330, IRGANOX® 1425 WL 및 IRGANOX® 3114 유형 뿐만 아니라, 이들 1차 항산화제 중 1종 20 내지 50 중량% 및 2차 항산화제 IRGAFOS® 168 유형(트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트)의 시너지스틱 IRGANOX® 혼합물, 예컨대 20 중량%의 IRGANOX® 1010 및 80 중량%의 IRGAFOS® 168으로 이루어진 IRGANOX® B561 유형이 특히 적합한 1차 항산화제로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 기능화 정도가 0.1 내지 5 중량%, 좋기로는 카르복시화 정도가 0.2 내지 4 중량%인, 본 발명에 따른 기능화된 열가소성 엘라스토머는, 다양한 기재 또는 다층 복합물, 좋기로는 플라스틱 및/또는 금속의 표면 및 이들 사이를 위한 접착촉진제 및/또는 접착제로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 특징과 장점은 예시된 구현예들의 기재를 통해 보다 명백해질 것이다.
예시적 구현예들에서, 약어 MT는 중량부(mass parts) 단위를 의미하여 사용된다. 따라서, 시간당 중량부 단위의 약어는 MT/h로 기재된다.
고체상 그래프팅
실시예 1:
내부 반응기 온도 20℃의 Reimelt Henschel 사의 연속적인 가변 교반기가 장착된 온도 제어가능한 액체 혼합반응기에, 밀도 0.866 g/cm3, 용융 흐름 속도(MFR)(190 ℃/2.16 kg) 0.5 g/10 min, 쇼어경도 A 64, 평균 입자크기 0.36 mm(이하, OBC 0.5 라 함), Infuse D 9007.15 유형의 분말상 에틸렌/α-올레핀 블록 코엘라스토머 100 MT, 디아우릴로일 퍼옥사이드(이하, 약어 DLPO로 표시함) 1 MT, 및 말레산 무수물(이하, 약어 MSA로 표시함) 2.8 MT를 주입한다. 그런 다음, 반응 혼합물을 질소 분위기에서 교반속도 650 [RPM]으로 분산시키면서, 동시에 2℃/min 의 가열속도로 온도를 상승시켜 최종 반응온도 TR1 90℃에 이르게 하고 60분의 tR1 시간 동안 이 온도를 유지한다.
고상 반응은 반응 생성물을 20℃ 온도의 냉각 믹서로 배출함으로써 종료되며, 믹서로부터 시료를 채취하여 표 1에 나타낸 특성 값을 결정한다.
실시예 2 내지 13:
이하의 실시예에서, 용융 흐름 속도는 약어 MFR로 표시하고, 용융 체적 속도는 약어 MVR로 표시한다.
아래의 성분들을 사용하여 실시예 1에 기재된 공정에 따라 다른 그래프트-기능화 올레핀 코폴리머 또는 올레핀 블록 코폴리머를 제조한다:
입자상 엘라스토머 그래프트 기재:
Infuse D 9007.15: 밀도 = 0.866 g/cm3, MFR (190℃/2.16 kg) = 0.5 g/10 min, 쇼어 A = 64, OBC-0.5으로 지정된 설명,
Infuse D 9817.15: density = 0.877 g/cm3, MFR (190℃/2.16 kg) = 15 g/10 min, 쇼어 A = 75, OBC-15으로 지정됨,
Versify 4000.01: density = 0.888 g/cm3, MFR (230℃/2.16) = 25 g/10 min, 쇼어 A: 96
Notio PN -3560: density = 0.866 g/cm3, MFR (230℃/2.16 kg) = 6 g/10 min, 쇼어 A: 70
Septon V 9461: density 0.863 g/cm3, MVR (320℃/21.6 kg) = 7.2 cm3/10 min
Septon V 9461-화합물 (100 MT Septon V 100 MT 가공 오일 및 27 MT PP 용): MFR (230 ℃/10 kg) = 7 g/10 min, 쇼어경도 A = 61.
Infuse으로 지정된 전술한 그래프트 기재는 모두 에틸렌 80 내지 98 중량% 및 C3- 내지 C12-올레핀 단위 2 내지 20 중량%의 조성을 갖는 올레핀 블록 코폴리머 (OBC)으로 이루어진 군에 속한다.
일반적으로, OBC는 HDPE 및 POE 블록이 번갈아 있는 것을 특징으로 하는 재료이다. Versify 및 Notio으로 지정된 전술한 그래프트 기재는 모두 프로필렌 50 내지 98 중량%/ C2- 및/또는 C4- 내지 C12-올레핀 단위 및/또는 C4- 내지 C12-디엔 단위 2 내지 50중량%의 조성을 갖는, 반결정성 프로필렌/에틸렌- 및/또는 C4- 내지 C12-올레핀 코폴리머 및/또는 C4- 내지 C12-디엔 코폴리머로 이루어진 군에 속한다. Septon으로 지정된 전술한 그래프트 기재는 모두 가교 스티렌/올레핀/스티렌- 또는 스티렌/올레핀 블록 코폴리머로 이루어진 군에 속한다.
그래프트 모노머:
말레산 무수물(약어: MSA) 및 아크릴산(약어: AS), 히드록시에틸 아크릴레이트(약어: HEA), 메틸 메타크릴레이트(약어: MMA), 및 부틸 아크릴레이트(약어: BA) 및 전술한 기능성 모노머에 첨가하는 코모노머로서 스티렌;
퍼옥사이드 개시제:
디라우로일(약어: DLPO), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(약어: DHBP), 및 디세틸 퍼옥시디카르보네이트(약어: DCPOC), 상기 약어들을 이하에 사용한다.
실시예 1에서 사용된 충전 및 가열 방식을 유지하면서, 반응 종료 온도, 50 내지 60분의 반응 시간 tR1, 400 내지 700 RPM의 교반 속도, 및 100 MT 올레핀 엘라스토머에 도입된 모노머/개시제 비율을 필수 파라미터로서 표 1에 주어진 실시예들에 따라 달리한다.
표 1은 고체상 그래프팅을 위한 주요 공정 파라미터를 다음과 같이 나열한다:
- 컬럼 1: 실시예 번호
- 컬럼 2: 도입된 올레핀-그래프트 기재, 100 MT
- 컬럼 3: 도입된 개시제 유형 및 [MT] 농도
- 컬럼 4: [MT] 농도의 모노머
- 컬럼 5: [℃]로 표시된 최종 반응온도 TR1
- 컬럼 6: 약어 MVR로 표시되는 용융 체적 속도 [cm3/10 min]
- 컬럼 7: 그래프트된 모노머 함량, 기능화 정도(FG)로 표시됨 [중량%]
실시예
번호		 엘라스토머
100 MT		 개시제
[MT]		 모노머
[MT]		 TR1
[℃]		 MVR
[cm3/10 min]		 FG
[wt%]
1 OBC 0.5 1.0 DLPO 2.8 MSA
1.0 스티렌		 92 2.2
(190 ℃/21.6 kg)		 1.31
2 OBC-15 1.0 DLPO 4.0 HEA
1.0 스티렌		 90 18
(190 ℃/2.16 kg)		 2.51
3 OBC-15 1.0 DLPO 6.0 MMA
0.5 BA		 90 19
(190 ℃/2.16 kg)		 3.3
4 OBC-15 1.0 DLPO 2.8 MSA
0.5 스티렌		 88 7.5
(190 ℃/21.6 kg)		 1.62
5 OBC-15 1.0 DLPO 5.0 BA 90 13
(190 ℃/2.16 kg)		 3.7
6 Versify 0.5 DLPO 5.0 AS
1.0 스티렌		 90 18
(230 ℃/2.16 kg)		 2.75
7 Versify 0.3 DCPOC 4.5 AS
1.0 MSA
0.5 스티렌		 90 13
(230 ℃/2.16 kg)		 3.27
8 Notio 1.0 DLPO 1,9 MSA
0.2 스티렌		 90 0.9
(230 ℃/2.16 kg)		 0.94
9 Notio 0.7 DLPO 1.5 MSA
0.5 스티렌		 90 1.0
(230 ℃/2.16 kg)		 0.77
10 Notio 1.2 DCPOC 1.5 MSA
0.5 스티렌		 85 5.6
(230 ℃/5 kg)		 0.84
11 Septon V 1.0 DLPO 2.1 MSA 100 18
(320 ℃/21 kg)		 1.20
12 Septon V 0.14 DHBP 2.4 MSA 160 23
(320 ℃/21 kg)		 1.51
13 Septon V-Compound 0.5 DCPOC 2.4 MSA 80 16
(320 ℃/21 kg)		 0.64
멜트 그래프팅 및 멜트 컴파운딩
진보적 해결의 유리한 일 구현예로서, 특정 농도의 고체상 기능화된 제품을 사용하면서, 기능성 모노머, 개시제 및 보통 안정화제도 일정 비율 더 첨가한 후, 실시예 1 내지 13에 따라 기능화된 엘라스토머의 직접적인 사용에 더하여 - 비개질된 올레핀 엘라스토머는 용융 상태에서 그래프트-기능화된다.
좋기로는, 반응성 압출, 특히 카르복시화 또는 말레화는 이축의(twin-screw) 압출기에서 수행된다.
실시예 14:
전체 혼합물에 대하여 81.8 중량%으로 함유된 실시예 1에 따른 1단계에서 얻은 분말 고체상 제품에, MSA 16 중량% 및 DHBP 1.2 중량% 및 안정화제로서 1차 항산화제 IRGANOX® 1010 20 중량% 및 2차 항산화제 IRGAFOS® 168 (제조사: Ciba) 80 중량%의 혼합물인 IRGANOX® B561 1.0 중량%를 첨가하고 분산시켰다. 이 분산물을 계량기를 통해 주입속도 5 MT/h로, 수중 조립기(造粒機, underwater granulator, 약어: UWG)가 장착된 ZSK 25 유형(L = 42 D, 160 내지 240℃의 온도 범위, 스크류 속도: 300 RPM)(Werner & Pfleiderer사 제품)의 이축 반죽기(kneader)로 주입하였다. 동시에, 입자상의(granular) 특성 값 MVR (230 ℃/5 kg) = 4 cm3/10 min을 갖는 OBC D 9000,00 (이하, OBC-4이라 함)을 두번째 스케일 95 MT/h로 계량하고 첨가한다.
상기 고체상 그래프트 제품-혼합물 및 OBC-4의 질량비에 따라, 100 MT/h의 평균 처리량으로 반응성 압출을 수행한다. 용융점 TM은 256℃로 측정된다. 압출기 노즐에서 나오는 매끄러운 제품 가닥이 UWG에 의해 차단된다. 입자(granules)를 건조한 후, 실시예 14에 나열된 다음의 파라미터가 결정된다:
MVR (230 ℃/5 kg) = 5.3 cm3/10 min 및 말레화 정도 CSex = 0.84 중량%.
실시예 15 내지 20:
멜트 그래프팅 및 멜트 컴파운딩, 즉 성분 유형 및 이들의 조성을 달리하여, 실시예 14에 기재된 압출 조건, 즉 온도, 스크류 회전 속도 및 처리량으로 추가적 멜트 그래프팅을 수행하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2는 다음을 나열한다:
컬럼 1은 실시예 번호이고, 컬럼 2는 시간당 중량부[MT/h]로 표시되는, 표 1의 실시예 번호에 해당하는, 사용된 고체상 그래프트 제품의 농도이다. 컬럼 3은 [MT/h]으로 표시되는 첨가된 비개질 올레핀 엘라스토머의 유형 및 농도이다. 컬럼 4에서, ZSK-노즐에서 측정되는 평균 용융점 TM이 [℃]로 나열된다. 컬럼 5 내지 7에서, 결정된 특성 값이 주어지는데, 컬럼 5는 용융 체적 속도(MVR)(230 ℃/5 kg)를 [cm3/10 min]으로 표시하고, 정성적 가닥 평가(qualitative strand assessment)는 "매끄러운", "거의 매끄러운" 및 "거친" 중에서 선택된다. 컬럼 6은 각각에 대하여 기능화 정도(CSex)를 중량%(약어: [wt%])으로 표시한다. 컬럼 7은 [N/mm]으로 특정화되는 접착력 또는 박리강도(peel strength)에 관한 정보이다.
MSA 또는 AS의 그래프트된 분율 CSex, 즉 기능화 정도는 카르복시화로도 표현되거나, 또는 MSA-그래프팅에 대해서는 지정된 말레화 정도 CSex로서 표현되며, 카르복시산, 즉 MSA 또는 AS의 비율로 중화되지 않는 수산화칼륨 용액의 역적정(reverse titration) 방법으로 다음과 같이 결정되었다:
80℃에서 6시간을 초과하는 시간 동안 2 g 그래프트 제품 샘플과, 수포화(water-saturated) 자일렌 100 ml 및 0.1M 수산화칼륨 메탄올용액 20 ml으로 이루어진 혼합물의 끓는 메탄올에 함유된 잔여물을 처리한 후, 1% 페놀프탈레인 메탄올 용액의 몇방울 떨어뜨린 다음, 0.1M 염산으로 적정을 수행하였다.
HEA, BA 및 MMA의 그래프트된 양은 - CSex 값으로도 표 2에 나타냄 -근적외선(NIR) 분석에 의해 결정되었다.
용융 체적 속도(약어: MVR)는 용융 흐름 속도(약어: MFR)과 마찬가지로 ISO 1133에 의해 결정되었다.
또한, 표 2는 진보적으로 기능화된 올레핀 열가소성 엘라스토머의 평가를 위한 주요 물성으로서 변형된 박리강도(peel strength)의 형태인 접착 강도에 대한 특성값을 표시한다.
또한, 표 2는 비교를 위하여 고체상에서 그래프트된 올레핀 엘라스토머를 제공하는 대신 독점적으로 용융 상태에서 제조된 용융 상태의 실시예 14A, 17A, 18A 및 20A의 4가지 그래프트-카르복시화 올레핀 엘라스토머를 나열한다. 여기서 본 발명에 따른 실시예들과 대조적으로, MSA, 개시제 DHBP 및 안정화제 IRGANOX® B561는 고체상 그래프트 제품과의 혼합물의 형태로 주입되지 않고, 그 대신 스케일 2를 통해서 압출기 주입부에 각각의 비개질 올레핀 엘라스토머의 분율과 프리믹스하여 주입된다. 실시예 14A에 따라, 95 MT/h의 순수한 OBC D9000.00을 첫번째 스케일을 통해 주입하였고, 4 MT/h의 순수한 OBC D9000.00, 0.9 MT/h MSA, 0.05 MT/h DHBP 및 0.05 MT/h IRGANOX® B561으로 이루어진 혼합물은 두번째 스케일을 통해 주입하였다. 나머지 비교예 17A, 18A 및 20A에서도 해당되는 공정이 수행되었다.
표 2에서 안정화제 농도가 기재되지 않은 실시예에서는 0.05 중량%의 Irganox® B561이 사용되었다.
실시예 압출기 작동 특성 값
번호 올레핀 엘라스토머
[MT/h]		 표 1의
고체상 제품
[MT/h]		 모노머/개시제
[MT/h]		 TM
[℃]		 MVR
(230/5)
[cm3/10']		 CSex
[wt%]		 박리강도
[N/mm]
14 95 OBC-4 1번 4.09 0.8 MSA
0.05 DHBP		 256 5,3
매끄러운		 0.84 6.2
14A 99 OBC-4 - 0.9 MSA
0.05 DHBP		 258 2.3
거의
매끄러운		 0.65 4.1
15 92 OBC- 15 1번 6.544 1.28 MSA
0.096 DHBP
0.08 안정화제		 262 14
매끄러운		 0.92 7.0
16 95 OBC-4 4번 4.01 0.8 MSA
0.04 DHBP
0.15 stab		 252 4,6
매끄러운		 0.71 6.6
17 95 Versify 6번 4.09 0.8 MSA
0.05 DHBP		 235 29
매끄러운		 0.87 6.3
17A 99 Versify - 0.9 MSA
0.05 DHBP		 235 12
거의
매끄러운		 0.67 4.5
18 95 Notio 8번 4.1 0.8 MSA
0.05 DHBP		 238 6,7
매끄러운		 0.73 6.0
18A 99 Notio - 0.9 MSA
0.05 DHBP		 240 2.3
거친		 0.65 4.1
19 95 OBC-4 2번 4.1 0.8 HEA
0.05 DHBP		 261 1.6
매끄러운		 0.91 5.3
20 90 OBC-4 5번 8.2 1.6 BA
0.1 DHBP
0.1 안정화제		 258 1.2
거의
매끄러운		 1.25 6.5
20A 98 OBC-4 - 1.8 BA
0.1 DHBP
0.1 안정화제		 260 0.5
거친		 0.95 4.8
접착 강도 파라미터는 알루미늄 시트 스트립/0.3 mm 접착성 필름/ 알루미늄 시트 스트립 복합물(Al/HV/Al)로 이루어진 고정 샘플에 대하여 100 mm/min의 당기는 속도로 재료 시험 기계인 Zwick GmbH & Co.사의 TC-FR010TH.A5V에서 측정된 박리강도다.
UWG에 의해 얻어진 입자(granules)는 건조후 0.3 mm 두께의 시트로 압출되고, 길이 80 mm 및 폭 40 mm을 갖는 스트립으로 절단되며, 동일한 규격의 두개의 알루미늄 시트 스트립 사이에 놓인다. 그런 다음, Al/HV/Al 복합물은 180℃ 오븐에서 열처리된 후, 다른 저장 시간 후에 추가적 무게 및 압력의 부가 없이 오븐 내에서 측정된다.
측정은 각각 13.3 min x 80 mm 크기의 3조각으로 절단된 각각의 Al/HV/Al 샘플 스트립에 대하여 8분 저장 후에 수행된다. 표 2에 나타낸 박리강도는 4개의 Al/HV/Al 복합물에서 얻은 평균값이고, 따라서 1개의 시험 샘플의 시험 스트립들에 대한 총 12개의 값에서 얻은 것이다.
표 2의 실시예 14A, 17A, 18A 및 20A로부터 얻은 순수 용융-기능화 제품과 그래프트 제품의 특성값을 비교하면, 본 발명에 따라 제조된 기능화된 올레핀 엘라스토머는 박리강도 ≥ 5 N/mm의 높은 접착강도 및 MVR 값(230 ℃/5 kg)에 따른 1 내지 30 cm3/10 min의 동시 용융 점도(concurrent melt viscosities)를 갖는 특징이 있어서, 여러가지 분야에 적용하기 적합하다. 또한, 이러한 높은 박리강도는 지속되는 열처리 후에도 유지된다는 것이 특히 강조되어야 한다.
사용된 약어 목록
Figure pct00001

Claims (16)

  1. - 에틸렌 80 내지 98 중량% 및 C3- 내지 C12-올레핀 단위 2 내지 20 중량%로 구성된 올레핀 블록 코폴리머, 또는
    - 프로필렌 50 내지 98 중량% 및 C2- 및/또는 C4- 내지 C12-올레핀 및/또는 C4- 내지 C12-디엔 단위 2 내지 50 중량%로 구성된 반결정성(semi-crystalline) 프로필렌/에틸렌 및/또는 C4- 내지 C12-올레핀 및/또는 C4- 내지 C12-디엔 코폴리머, 또는
    - 가교 스티렌/올레핀/스티렌- 또는 스티렌/올레핀 블록 코폴리머,
    로부터 선택된 그래프트 기재(graft substrates)를 기반으로 한 기능화된 열가소성 엘라스토머의 제조방법으로서,
    자유 흐름 분말 베드(free flowing powder bed)를 보장하는 액체 혼합반응기, 즉 미세립 재료용 온도 제어가능한 믹서 내에,
    - α,β-에틸렌 불포화 화합물을 포함하는 일련의 작용기로부터 선택된 적어도 1종의 기능성 모노머 0.1 내지 15 중량부 또는 이들 기능성 모노머를 적어도 1종 포함하는 모노머 혼합물 0.1 내지 15 중량부, 및
    - 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 50 내지 200℃인, 자유라디칼을 형성하는 적어도 1종의 개시제 0.01 내지 10 중량부
    를 입자상 그래프트 기재 100 중량부에 첨가하고, 고체-액체상에서 10 내지 200분의 반응시간 동안 40℃ 내지 그래프트 기재의 용융점 또는 연화점 범위의 반응온도에서 고분자화시킴으로써, 이러한 고체상 기능화에 의해, 후속 공정에서 출발성분으로 사용될, 그래프트된 기능성 모노머를 갖는 그래프트 제품을 제조하되, 그래프트 제품의 추가 공정 동안;
    - 적어도 1종의 기능성 모노머 또는 적어도 1종의 기능성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 0.1 내지 60 중량부, 및 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 80 내지 240℃인 자유라디칼을 형성하는 적어도 1종의 개시제 0.01 내지 20 중량부와 비개질 올레핀 엘라스토머 100 내지 4000 중량부가 함께 혼합된 고체상 그래프트 제품 100 중량부를 계량기를 통해 압출기의 주입공간으로 연속적으로 공급하고;
    - 올레핀 엘라스토머의 용융점 또는 연화점보다 높은 온도에서 반응성 압출을 수행하며; 및
    - 기능화된 엘라스토머를 반응기 말단에서 연속적으로 배출하는 것을 특징으로 하는 기능화된 열가소성 엘라스토머의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 입자상 그래프트 기재 100 중량부의 고체상 기능화는, 50℃ 내지 그래프트 기재의 용융점 또는 연화점 범위의 반응온도에서 10 내지 100분의 반응시간 동안 적어도 1종의 기능성 모노머 또는 적어도 1종의 기능성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물 0.5 내지 15 중량부 및 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 50 내지 200℃인 자유라디칼을 형성하는 적어도 1종의 개시제 0.05 내지 10 중량부에 의해 수행되며,
    그런 다음, 그래프트된 기능성 모노머를 0.1 내지 10 중량% 비율로 갖는 그래프트 제품을 주입 성분으로 사용하되, 고체상 그래프트 제품 100 중량부에, 적어도 1종의 기능성 모노머 또는 1종의 기능성 모노머를 포함하는 적어도 1종의 모노머 혼합물 0.5 내지 50 중량부, 및 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 80 내지 240℃인 자유라디칼을 형성하는 적어도 1종의 개시제 0.02 내지 15 중량부를 혼합하고, 이를 비개질 올레핀 엘라스토머 200 내지 2000 중량부와 함께 계량기를 통해 반응 압출기의 입구로 연속적으로 공급하며, 여기서 반응성 압출은 160 내지 300℃의 온도에서 수행되며, 엘라스토머는 반응기 말단에서 연속적으로 배출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기능성 모노머로는, 카르복시기를 포함하는 α,β-에틸렌 불포화 화합물 및/또는 이들의 무수물 및/또는 모노 또는 디에스테르 및/또는 모노 또는 디아미드로부터 선택된 유도체가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기능성 모노머는, 작용기로서 히드록시기, 에폭시기, 아미노기, 이미도기 또는 실란기를 포함하는 α,β-에틸렌 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 기능성 모노머로는, 말레산 무수물(MA) 및/또는 아크릴산(AS) 단독 또는 이와 비닐방향족기에서 선택된 코모노머와의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 기능성 모노머로는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1- 내지 C12-알킬 에스테르 단독 또는 이와 비닐방향족기에서 선택된 코모노머와의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 기능성 모노머 99 내지 20 중량% 및 코모노머 1 내지 80 중량%로 이루어진 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 라디칼 형성제 또는 서로 다른 적어도 2종의 자유라디칼 형성제로 이루어진 혼합물을 사용하는 라디칼-개시 그래프팅은 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 50 내지 200℃인 또는 1분 반감기 온도(THWZ /1 min)가 85 내지 250℃인 유기 과산화물을 전체 그래프트 기재 양에 대하여 0.001 내지 5 중량%의 농도로 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 60 내지 70℃인 디알킬 퍼옥시디카르보네이트, 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 80℃인 디라우로일퍼옥사이드(DLPO), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 91℃인 디벤조일퍼옥사이드(DBPO), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 91℃인 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 98℃인 t-부틸 퍼옥시-이소부티레이트(TBPIB), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 113℃인 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(DTBPC), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 122℃인 t-부틸 퍼벤조에이트(TBPB), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 132℃인 디큐밀 퍼옥사이드(DCP), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 134℃인 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(DHBP), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 141℃인 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신(3)(DYBP), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 141℃인 디-t-부틸 퍼옥사이드(TBP), 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 166℃인 큐민 하이드로퍼옥사이드(CHP) 및 1시간 반감기 온도(THWZ /1h)가 185℃인 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)가 라디칼 형성제로 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 항산화제 및/또는 가공 안정화제(processing stabilizers), 필러, 보강제, 난연제, 윤활제 및 신전유(extender oil)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제는 통상의 농도로, 및 적어도 1종의 폴리머 및/또는 엘라스토머 성분은 전체 엘라스토머 압출 중량에 대하여 1 내지 90 중량%의 비율로, 기능화된 올레핀 엘라스토머에 첨가되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 입체 장해 페놀 화합물계 1차 항산화제를 기능화된 엘라스토머 올레핀 코폴리머 또는 올레핀 블록 코폴리머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 비율로 가공 안정화제에 첨가시키는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 가공 안정화제는 적어도 1종의 1차 항산화제 및 적어도 1종의 2차 항산화제의 조합물 형태로 사용되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조될 수 있는, 기능화 정도가 0.1 내지 5 중량%인 기능화된 열가소성 엘라스토머.
  14. 제13항에 있어서, 카르복시화 정도가 0.2 내지 4 중량%인 것인 기능화된 열가소성 엘라스토머.
  15. 서로 다른 기재 또는 다층 복합물을 위한 접착촉진제 및/또는 접착제로서 사용되는 제13항 또는 제14항에 기재된 기능화된 엘라스토머의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 기능화된 열가소성 엘라스토머는 플라스틱 및/또는 금속 표면 및 이들 사이에 사용되는 것인 용도.
KR1020157030133A 2013-03-20 2014-03-14 기능화된 열가소성 엘라스토머의 제조방법 KR102188700B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13001423.6 2013-03-20
EP13001423 2013-03-20
PCT/EP2014/000704 WO2014146773A1 (de) 2013-03-20 2014-03-14 Verfahren zur herstellung funktionalisierter thermoplastischer elastomere

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150133256A true KR20150133256A (ko) 2015-11-27
KR102188700B1 KR102188700B1 (ko) 2020-12-08

Family

ID=47912875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157030133A KR102188700B1 (ko) 2013-03-20 2014-03-14 기능화된 열가소성 엘라스토머의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10189933B2 (ko)
EP (1) EP2976367B1 (ko)
JP (1) JP6466402B2 (ko)
KR (1) KR102188700B1 (ko)
CN (1) CN105143277B (ko)
ES (1) ES2877339T3 (ko)
WO (1) WO2014146773A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200093018A (ko) * 2017-12-22 2020-08-04 롬 앤드 하아스 컴패니 그래프트 공중합체 조성물

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015149223A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 Dow Global Technologies Llc Crosslinkable polymeric compositions with diallylamide crosslinking coagents, methods for making the same, and articles made therefrom
US20150309985A1 (en) * 2014-04-28 2015-10-29 Elwha Llc Methods, systems, and devices for machines and machine states that facilitate modification of documents based on various corpora
JP6961014B2 (ja) 2017-05-22 2021-11-05 エイチ．ビー．フラー カンパニー ホットメルト接着剤組成物
WO2019125742A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Rohm And Haas Company Method of making graft copolymer
WO2022129016A1 (de) 2020-12-16 2022-06-23 Ineos Styrolution Group Gmbh Füllstoff-haltige, mit kontinuierlicher faser verstärkte thermoplastische polymer-verbundwerkstoffe mit geringer oberflächenwelligkeit
WO2022129045A1 (de) 2020-12-16 2022-06-23 Ineos Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung eines faserverstärkten verbundwerkstoffs enthaltend ein thermoplastisches polymer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010539258A (ja) * 2007-09-11 2010-12-16 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド カルボキシル化エチレンポリマーブレンドの製造方法
JP2011190442A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Axia Materials Co Ltd ポリエチレン系樹脂組成物

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4174358A (en) 1975-05-23 1979-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough thermoplastic nylon compositions
US4628072A (en) 1981-08-13 1986-12-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Modified block copolymer composition
JPS58198529A (ja) 1982-05-17 1983-11-18 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリオレフイン系共重合体の製造方法
US4537929A (en) 1984-01-20 1985-08-27 Plastic Specialties And Technologies, Inc. High impact nylon composition
EP0161352A1 (en) 1984-04-27 1985-11-21 Maddak, Inc. Elevated toilet seat including clamping means
US4927888A (en) 1986-09-05 1990-05-22 The Dow Chemical Company Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same
US4684576A (en) 1984-08-15 1987-08-04 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
EP0173380A1 (en) 1984-08-31 1986-03-05 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Modified block copolymers and processes for the preparation therefore.
JPS61276808A (ja) 1985-05-31 1986-12-06 Ube Ind Ltd マレイン酸変性ポリオレフィンの製造法
CN1030459C (zh) 1986-10-30 1995-12-06 三井石油化学工业株式会社 热塑性树脂组合物
ES2018706B3 (es) 1987-03-13 1991-05-01 Der Groep Lambertus Adrianus Van Composicion polimera, un procedimiento para obtener una composicion polimera y el uso de dicha composicion.
DD275160A3 (de) 1987-12-14 1990-01-17 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von polarmodifiziertem polypropylen
KR920005384B1 (ko) 1988-11-21 1992-07-02 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼 가이샤 변성 폴리올레핀입자 및 그의 제조방법
JP2751409B2 (ja) 1989-05-31 1998-05-18 三菱化学株式会社 樹脂組成物およびその成形品
DD300977A7 (de) 1989-12-18 1992-09-17 Buna Ag Verfahren zur Herstellung von carboxyliertenEthylen-Vinylacetat-Copolymeren
JPH0751667B2 (ja) 1990-05-21 1995-06-05 アライド―シグナル・インコーポレーテッド ナイロンを含む迅速サイクル型のブレンドポリマー材料
ATE143984T1 (de) 1990-07-16 1996-10-15 Basf Ag Gepfropfte und vernetzte propylencopolymerisate
ATE138959T1 (de) 1990-08-02 1996-06-15 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Schlagzähe polyamid-formmassen
JPH04159311A (ja) * 1990-10-22 1992-06-02 Showa Denko Kk 変性重合体およびその製造法
JP2917546B2 (ja) 1991-02-27 1999-07-12 住友化学工業株式会社 接着性樹脂組成物
DE4123972A1 (de) 1991-07-19 1993-01-21 Buna Ag Carboxylierte polyethylene und verfahren zu ihrer herstellung
DE4217469A1 (de) 1992-05-27 1993-12-02 Buna Ag Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Styren-Dien-Blockcopolymeren
JP2736499B2 (ja) * 1992-06-26 1998-04-02 三洋化成工業株式会社 複合樹脂の製法および組成物
IT1256083B (it) 1992-07-31 1995-11-27 Enichem Polimeri Procedimento per funzionalizzare polimeri dell'etilene
US5346963A (en) 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
DE4342605A1 (de) 1993-12-14 1995-06-22 Buna Gmbh Funktionalisierte Olefinhomo- und -copolymere
BE1007888A3 (fr) 1993-12-27 1995-11-14 Solvay Procede continu de greffage d'une polyolefine, les polyolefines greffees obtenues au moyen de ce procede.
DE19502206A1 (de) 1995-01-25 1996-08-01 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Funktionalisierte Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in thermoplastischen Formmassen
TW401445B (en) 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
DE19607430C1 (de) * 1996-02-28 1997-04-24 Danubia Petrochem Polymere Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase
ZA976110B (en) 1996-07-12 1999-01-11 Dow Chemical Co Elastomers processes for their manufacture and articles made from these elastomers
JP2001518137A (ja) 1997-03-21 2001-10-09 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク グラフトされたエチレンコポリマー
SG66461A1 (en) 1997-05-16 1999-07-20 Mitsui Chemicals Inc Polyamide resin composition and process for producing the same
US6331592B1 (en) 1997-11-07 2001-12-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-massing tougheners for polyamides
DE19841303A1 (de) 1998-09-10 2000-03-23 Hauke Malz Leckdichtmasse und daraus hergestellte Leckdichtmittel
DE19914146A1 (de) * 1999-03-29 2000-10-05 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene
JP2003535194A (ja) 2000-05-26 2003-11-25 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド １種以上のオレフィン性不飽和有機モノマーをグラフトした実質上ランダムなインターポリマー
ATE474006T1 (de) 2000-10-30 2010-07-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Pfropfmodifizierte polymere auf basis neuer propylen-ethylen-copolymere
US7282541B2 (en) * 2000-10-30 2007-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized polypropylene-based polymers
ES2517291T3 (es) 2002-11-26 2014-11-03 Byk Kometra Gmbh Copolímeros en bloque de estireno/olefina funcionalizados
JP2005105169A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Mitsubishi Chemicals Corp 変性オレフィン系重合体組成物およびその製造方法
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7897689B2 (en) 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
JP5231986B2 (ja) 2005-03-17 2013-07-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 官能化エチレン／α−オレフィン共重合体組成物
US7408090B2 (en) 2005-04-07 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Method of operating downflow boiling point reactors in the selective hydrogenation of acetylenes and dienes
BRPI0719499B1 (pt) 2006-12-21 2023-10-10 Dow Global Technologies Inc Composição de poliolefina funcional
KR101513741B1 (ko) 2006-12-21 2015-04-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 관능화된 올레핀 중합체, 조성물 및 이로부터 제조된 물품, 및 이들의 제조 방법
DE102007030801B4 (de) * 2007-06-29 2010-11-04 Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Gmbh Thermoplastisch verarbeitbare carboxylierte Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Kompositionen und ihre Verwendung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010539258A (ja) * 2007-09-11 2010-12-16 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド カルボキシル化エチレンポリマーブレンドの製造方法
JP2011190442A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Axia Materials Co Ltd ポリエチレン系樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200093018A (ko) * 2017-12-22 2020-08-04 롬 앤드 하아스 컴패니 그래프트 공중합체 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR102188700B1 (ko) 2020-12-08
EP2976367B1 (de) 2021-04-28
WO2014146773A1 (de) 2014-09-25
JP2016512855A (ja) 2016-05-09
CN105143277A (zh) 2015-12-09
JP6466402B2 (ja) 2019-02-06
US10189933B2 (en) 2019-01-29
US20160017081A1 (en) 2016-01-21
ES2877339T3 (es) 2021-11-16
CN105143277B (zh) 2017-11-17
EP2976367A1 (de) 2016-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102188700B1 (ko) 기능화된 열가소성 엘라스토머의 제조방법
KR101513733B1 (ko) 관능화된 올레핀 혼성중합체, 조성물 및 이로부터 제조된 제품, 및 이의 제조 방법
EP0572028B1 (en) Concentrates suitable for the preparation of functionalized polyolefins and functionalization process using said concentrates
JP5690140B2 (ja) カルボキシル化エチレンポリマーブレンドの製造方法
EP1529069A2 (en) Grafted propylene copolymers and adhesive blends
EP3397665B1 (en) Highly grafted ethylene-based polymers, highly grafted ethylene-based polymer compositions, and processes for forming the same
EP0612800B1 (en) Propylene polymer compositions
DE102008019804B4 (de) Funktionalisierte Ethylenpolymere mit hohem Haftvermögen und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2004114610A (ja) 同方向２軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法
DE102008019802A1 (de) Funktionalisierte Olefinpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102008019801B4 (de) Funktionalisierte Polybutene-1 und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1564231B1 (en) Process for the production of a polyolefin modified with a polar monomer
WO2009147024A1 (de) Bindemittel auf der basis von alpha-silangruppenhaltigen polymeren
JP3337730B2 (ja) 樹脂組成物
CN100357328C (zh) 改性接技聚烯烃的方法及含有该改性聚烯烃的组合物和制品
JPH05170987A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant