CN112038650A - 一种软包装锂氟化碳一次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种软包装锂氟化碳一次电池。本发明由多个圆柱形极组、非水电解液、含胶极耳和软质外壳组成；所述多个圆柱形极组为相互并联关系，圆柱形极组为多极耳或箔极耳结构可快速导流、导热，正负极片、隔膜紧密且缠绕，实现了放电全程正负极与隔膜的紧密接触；氟化碳中F/C原子比在材料颗粒中呈梯度分布，最外层F/C原子比接近0，解决了常规锂氟化碳电池无法大功率放电的难题。本发明提供的方形锂氟化碳电池采用软包装轻质外壳，具有高比能量、高安全特性，且放电全程电池不发生变形和明显膨胀，使用过程中无需采用高强度的外壳和夹具进行限制，大大降低了组合应用的难度。

Description

一种软包装锂氟化碳一次电池

技术领域

本发明涉及锂氟化碳一次电池技术领域，特别是涉及一种功率型方形结构软包装锂氟化碳一次电池。

背景技术

锂/氟化碳(Li/CF_x)电池是首先作为商品的一种固体正极锂一次电池。由于其理论质量比能量为2180Wh/kg是正极系列中最高的，具有良好的高温性能和安全性能，放电平台高且平稳、自放电率低，一直受到极大的关注。而软包装锂氟化碳电池由于采用轻质外壳，相比金属壳电池其比能量具有明显优势，且尺寸灵活多变、安全性能优异，是最有应有前景也是当前研究关注最多的一种电池。

锂氟化碳一次电池在放电过程中，正极活性物质氟化碳与锂离子发生锂合反应生成氟化锂和碳，导致正极片的厚度显著增大。常规方形软包装结构锂氟化碳一次电池，由于外壳强度较低，对极片的膨胀无法有效束缚，随着反应的进行，电极与隔膜之间的距离逐渐增大，导致放电后期极化随之增加，电池容量无法有效发挥。另一方面，锂氟化碳电池在大倍率放电时产热量较大，使电池内部温度升高(可达到100℃左右)，在较高温度下、且无外力作用时，极片与隔膜之间的接触更差，极化现象进一步加剧，导致放电平台降低，这是目前锂氟化碳一次电池无法大功率放电的瓶颈之一。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是解决现有技术中存在的不足，提供一种软包装锂氟化碳一次电池。

本发明提供的软包装锂氟化碳一次电池，由多个圆柱形极组、非水电解液、含胶极耳和外壳组成，所述多个圆柱形极组为相互并联关系，所述圆柱形极组由正极片、负极片、隔膜组成；所述圆柱形极组外圈包裹2-5圈终止胶带，优选2-3圈。

所述终止胶带的基体材质包括聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)等薄膜胶带常用材质。

所述正极片、负极片的集流方式为设置多个极耳集流或预留连续箔作为极耳集流；所述正、负极片的用于集流的极耳分别位于圆柱形极组沿轴向方向的两侧。

所述正极片中的多个极耳均匀的设置于正极片中，采用超声波焊接工艺与正极片集流体进行连接，所述极耳的材质为铝，所述正极片集流体为铝箔或涂炭铝箔；多个极耳之间的连接采用铝带进行汇流，多个极耳或汇流铝带与含胶极耳的连接方式为超声波焊接或激光焊接。

所述负极片中的多个极耳均匀的设置于负极片中，采用压合工艺与负极金属锂进行粘接，或采用超声波焊接工艺与负极集流体进行连接；所述负极集流体为铜箔、打孔铜箔；所述极耳的材质包括镍、铜、铜镀镍；所述多个极耳之间的连接采用镍带、铜带、铜镀镍带进行汇流，极耳或汇流带与含胶极耳的连接方式为超声波焊接或激光焊接。

所述正极片的活性物质主成分为氟化碳，可包括氟化碳与具有电化学活性的氧化物的混合物，；所述混合物中氟化碳的质量比重为20％-100％。

所述氟化碳包括氟化硬碳、氟化软碳、氟化无定形碳、氟化人造石墨、氟化天然石墨、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米管、氟化碳微球、氟化活性炭或氟化碳炭黑，其中优选氟化硬碳、氟化软碳；所述氟化碳中F/C原子比为0.4-1.0，优选F/C原子比为0.75-0.95；所述F/C原子比在材料颗粒中呈梯度分布，颗粒最外层F/C原子比接近0，即材料颗粒的最外层为导电性良好的碳，碳层厚度为1-20nm；所述氟化碳经过了表面改性处理，所述表面改性处理方法为包括水热法、等离子体法在内的原位脱除表面氟元素方法。

所述具有电化学活性的氧化物包括二氧化锰MnO₂、氧化镍NiO、氧化铜CuO、五氧化二钒V₂O₅、氧化硅SiO₂、Ag₂V₄O₁₁等可与锂反应的物质中的一种或多种。

所述负极片活性物质为金属锂，包括锂合金和纯金属锂，所述合金元素包括镍Ni、钴Co、锰Mn、铝Al、镁Mg、锆Zr中的一种或多种；

所述外壳为软质外壳，包括铝塑膜或钢塑膜。

与现有技术相比较，本发明提供的方形结构软包装锂氟化碳一次电池的内部采用圆柱形极组并联，达到预定的方形外形尺寸和容量要求。圆柱形极组由于内应力实现了极片与隔膜的紧密缠绕、外圈包裹的终止胶带可有效束缚体积变化等固有的结构优势，在放电时正极片膨胀、负极片厚度缩小的过程中实现了正、负极极片与隔膜始终紧密接触的良好效果，保证了电池容量的充分发挥。同时，采用多极耳、箔极耳的引流结构设计，不仅实现了电池内部电流密度均匀分布、极化降低的效果，还可将电池内部热量快速、有效地导出，克服了锂氟化碳电池无法大功率放电的难题。另外，软包装电池的热熔封边具有一定的封装强度，当电池内部过热、产气时，热熔边将泄放，实现迅速降低电池内部压力和温度的有益效果，其安全性能明显优于常规圆柱电池和钢壳方形电池。

本发明电池采用软包装轻质外壳充分发挥了锂氟化碳电池高比能量、高安全性的特性，放电全程电池不发生变形和明显膨胀，使用过程中无需采用高强度的外壳和夹具进行限制，大大降低了组合应用的难度，拓宽了锂氟化碳电池应用市场和应用领域。

附图说明

图1为实施例1所述方形软包装锂氟化碳一次电池的外形结构示意图；

图2为实施例1所述方形软包装锂氟化碳一次电池的内部结构示意图；

图2a是图2中圆柱形极组分解示意图；

图3为实施例2所述方形软包装锂氟化碳一次电池的外形结构示意图；

图4为实施例2所述方形软包装锂氟化碳一次电池的内部结构示意图；

图5为对比例1所述方形软包装锂氟化碳一次电池的内部结构示意图；

图6为本发明实施例1、2与对比例1、2制得的电池0.5C放电曲线。

图中，1为外壳，2为外壳热熔封装边，3为电池正极含胶极耳，4为正极含胶极耳的热容胶，5为电池负极含胶极耳，6为负极含胶极耳的热容胶；

1-1为极组的正极耳，1-2为正极耳焊斑，1-3为极组的负极耳，1-4为负极耳焊斑，1-5为正极片，1-6为隔膜，1-7为负极片，2-2为极组正极耳汇流排，2-4为极组负极耳汇流排。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过具体的实施例和对比例来说明本发明技术方案的优越性。

实施例1：

一种极耳在电池两端的翼型软包装方形氟化碳锂一次电池，由3个直径为18mm的圆柱形极组内部并联而成，设计容量为7.8Ah，其外形结构示意图如图1所示，其内部结构示意图如图2所示。图1中，外壳1为铝塑膜，厚度为110μm；外壳密封热熔封边2的宽度约为4mm；正极含胶极耳3、负极含胶极耳5尺寸的规格为0.2mm厚×40mm宽；正极含胶极耳的热容胶4、负极含胶极耳的热容胶6的规格为0.2mm厚×46mm宽×8mm高。

图2中，圆柱形极组的规格为：直径18mm×高度60mm，圆柱形极组由正极极耳1-1、负极极耳1-3、正极片1-5、隔膜1-6、负极片1-7组成，圆柱形极组分解示意图见图2a。

其中，正极片1-5由集流体和正极粉组成，尺寸为107μm厚×58mm宽*610mm总长，分别在长度方向的1/4和3/4位置附近预留了两段15mm宽的空白铝箔用于焊接正极耳1-1，涂覆正极粉的总长度为580mm。集流体为15μm厚涂炭铝箔；正极粉由氟化碳、导电剂和粘结剂组成(三者重量比为92:3:5)，正极粉双面总担载量为12mg/cm²，其中的氟化碳为一种氟化生物质硬碳，平均粒径约为6μm，具有丰富的多级孔结构，总比表面约为600m²/g，其颗粒中F/C原子比约为0.8，经过了水热法表面改性处理，最外层的氟化碳被还原成导电性良好的碳，碳层厚度约为3-5nm，氟化碳材料克容量约为700mAh/g(10小时率放电时)。正极极耳1-1材质为铝，尺寸为0.1mm厚×4mm宽×50mm长，共设置两个，分别位于正极片1-5的1/4和3/4位置附近，外露出极片的长度为8mm左右，采用超声波焊接工艺与正极片1-5进行连接。

负极片1-7为连续的金属锂，尺寸为0.05mm厚×56mm宽*630mm长。负极极耳1-3材质为镍，尺寸为0.07mm厚×4mm宽×50mm长，也设置两个，分别位于负极片1-7的1/4和3/4位置附近，外露出极片的长度为10mm左右，采用压合工艺与负极锂片粘接在一起。

隔膜1-6材质为聚乙烯(PE)，尺寸规格为16μm厚×60mm宽×1500mm长。

将上述正极片1-5、隔膜1-6、负极片1-7围绕直径为3mm的圆柱形卷针缠绕，且正极耳1-1和负极耳1-3分别位于极组的两端，并以隔膜收尾；最后在最外圈缠绕3圈终止胶带对极组进行固定，形成圆柱形极组1。其中，终止胶带材质为聚酰亚胺(PI)，尺寸规格为50μm厚×56mm宽。

将3个上述圆柱形极组1进行并排，相同极性的极耳在同一侧，采用超声波焊接工艺将0.2mm厚*40mm宽的含胶铝极耳3与所有极组正极耳1-1进行连接、0.2mm厚*40mm宽的含胶镍极耳5与所有极组负极耳1-3进行连接。最后将连接好的电池放入冲压成型的铝塑膜外壳的坑中，采用热封机进行三边热封，预留出注液的一端不进行封口。

采用含1M LiBF₄锂盐和PC、DME溶剂的电解液注入电池中，注液量约为12g，经真空静置后，对电池的注液边进行抽真空封口。然后将其放入45℃高温箱中搁置，待电解液充分浸润后进行抽真空最终封口，获得实施例1电池。

实施例2：

一种极耳在电池同一端的软包装方形氟化碳锂一次电池，由3个直径为18mm的圆柱形极组内部并联而成，设计容量为7.8Ah，其外形结构示意图如图3所示，其内部结构示意图如图4所示。图3中，外壳1为铝塑膜，厚度为110μm；外壳密封热熔封边2的宽度约为4mm；正极含胶极耳3、负极含胶极耳5尺寸规格为0.2mm厚×20mm宽；正极含胶极耳的热容胶4、负极含胶极耳的热容胶6的规格为0.2mm厚×26mm宽×8mm高。

图4中，圆柱形极组的规格为：直径18mm×高度60mm，圆柱形极组由正极极耳1-1、负极极耳1-3、正极片1-5、隔膜1-6、负极片1-7组成。圆柱形极组的制作方法与实施例1完全相同。

将3个上述圆柱形极组1进行并排，相同极性的极耳在同一侧，采用超声波焊接工艺将0.2mm厚*8mm宽的L型铝汇流排(正极)2-2与所有极组正极耳1-1进行连接、0.2mm厚*8mm宽的L型镍汇流排2-4与所有极组负极耳1-3进行连接；再将正极汇流排2-2、负极汇流排2-4分别与电池正极含胶极耳3、电池负极含胶极耳5进行超声波焊接，含胶极耳基体分别为铝和铜镀镍，基体尺寸规格为0.2mm厚*20mm宽，正极含胶极耳的热容胶4、负极含胶极耳的热容胶6的尺寸规格为0.2mm厚×26mm宽×8mm高。将连接好的电池放入冲压成型的铝塑膜外壳的坑中，采用热封机进行三边热封，预留出注液的一端不进行封口。

采用含1M LiBF₄锂盐和PC、DME溶剂的电解液注入电池中，注液量约为12g，经真空静置后，对电池的注液边进行抽真空封口。然后将其放入45℃高温箱中搁置，待电解液充分浸润后进行抽真空最终封口，获得实施例2电池。

对比例1：

一种极耳在电池同一端的软包装方形氟化碳锂一次电池，由2个尺寸为3mm厚*80mm宽*100mm长的卷绕结构方形极组内部并联而成，设计容量为7.8Ah，其内部结构示意图如图5所示。

卷绕结构方形极组由正极片、负极片、隔膜组成。正极片由集流体和正极粉组成，涂覆尺寸为107μm厚×86mm宽*588mm总长，在卷绕插入端预留15mm集流体空箔并设置一个铝极耳，极耳尺寸为0.1mm厚×12mm宽；集流体为15μm厚涂炭铝箔；正极粉由氟化碳、导电剂和粘结剂组成(三者重量比为92:3:5)，正极粉双面总担载量为12mg/cm²，其中的氟化碳与实施例1中的氟化碳相同，克容量为700mAh/g。

负极片为连续的金属锂，尺寸为0.05mm厚×84mm宽*610mm长，在卷绕的插入端设置一个镍极耳，极耳尺寸为0.07mm厚×12mm宽，采用压合工艺将镍极耳与负极锂片粘接在一起。

隔膜材质为聚乙烯(PE)，尺寸规格为16μm厚×89mm宽×1300mm长。

将上述正极片、隔膜、负极片围绕1.0mm厚×74mm宽的方形卷针缠绕，且正极耳和负极耳位于极组的同一端，并以隔膜收尾。

将2个上述方形极组厚度方向进行叠加，相同极性的极耳叠在一起，采用超声波焊接工艺将0.2mm厚*20mm宽的含胶铝极耳与极组正极耳进行连接、0.2mm厚*20mm宽的含胶镍极耳与极组负极耳进行连接。最后将连接好的电池放入冲压成型的铝塑膜外壳的坑中，采用热封机进行双边热封，预留出注液的一端不进行封口。后续制作工艺与实施例1相同。

对比例2：

一种极耳在电池同一端的软包装方形氟化碳锂一次电池，由3个直径为17.6mm的圆柱形极组内部并联而成，设计容量为7.8Ah，除采用的氟化碳和电极的正极粉双面总担载量，其他制作方法与实施例1基本相同。

本对比例采用的氟化碳为常规商品化的氟化石墨，F/C比为1.0，平均粒径约为12μm，总比表面约为280m²/g，克容量为780mAh/g(10小时率放电)，该材料自身放电后膨胀率大，且F/C在颗粒中均匀。制备的正极片中正极粉的双面总担载量为10.8mg/cm²，正极片碾压后厚度为98μm。

测试例：

将上述实施例1、2和对比例1、2制得的电池，在无外力夹紧的状态下，分别进行室温下0.1C(0.78A)和0.5C(3.9A)恒流放电，截止放电电压2.0V；并分别测量放电前后电池厚度；将上述放电后的电池在干燥环境下进行拆解，并分别测量上述放电后电池的正极片、负极片的厚度。上述测试数据如表1所示，0.5C放电对比曲线如图6所示。

表1为实施例1、2与对比例1、2制得的电池放电数据对比

从上述对比测试结果可看出：分别由实施例1、实施例2制备的电池室温下0.1C实际放电容量与设计容量基本相同，完全放电后正极片厚度膨胀率约30％，由于负极片放电时被消耗而厚度降低，放电后圆柱形极组直径几乎不变化，甚至略有减小，因此电池厚度基本没有变化；在0.5C大倍率放电时，保持了良好的电极界面接触，多极耳实现了良好的导电、导热效果，电池0.5C放电容量保持率高达98％以上，放电过程中电池外表温度低于70℃。

对比例1制备的电池，虽采用了相同的氟化碳，但由于采用了常规的方形结构、卷绕工艺制备，在没有外力夹紧条件下0.1C放电过程中，随着正极片厚度增大，电池内极片与隔膜的间距逐渐增大，反应不均匀逐渐加剧，极片表面厚度变化不一，出现沟壑和反应死区，导致0.1C实际容量低于设计值(发挥率仅91％)；在0.5C大倍率放电时，正负电极间距增加使反应极化逐渐增加，电池内部温度增大，导致电池鼓胀、电压平台急剧降低，容量发挥率仅为70.8％(对比0.1C容量)。对比例2，虽采用了圆柱形极组多极耳内部结构，但采用的氟化碳本身放电膨胀大，0.1C放电后正极片膨胀达到90％，在完全放电后圆柱形极组直径发生明显膨胀，电池厚度明显增加(22.4％)，实际容量也略低于设计容量；且在0.5C放电时，该电池采用的常规氟化碳材料导电性较差、反应极化较大，放电过程中电压降低快，容量发挥率仅为83.4％。

通过上述对比测试表明，本发明提供的软包装锂氟化碳一次电池，以内部圆柱形极组并联方式获得了常规的方形外形尺寸，采用轻质、安全的铝塑膜外壳，利用圆柱形极组中极片接触紧密的优势，并通过外圈缠绕多圈终止胶带实现了放电过程中正、负极片与隔膜始终紧密接触的良好效果，保证了电池容量的充分发挥。同时，采用多极耳、箔极耳的引流结构设计，不仅实现了电池内部电流密度均匀分布、极化降低的效果，还可将电池内部热量快速、有效地导出，克服了锂氟化碳电池无法大功率放电的难题。本发明提供了一种比能量高、安全可靠、外形可控、且无需夹持放电的高功率锂氟化碳一次电池，其制备工艺简单，具有非常高的工业和商业价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种软包装锂氟化碳一次电池，其特征在于，由多个圆柱形极组、非水电解液、含胶极耳和外壳组成，所述多个圆柱形极组为相互并联关系；所述圆柱形极组由正极片、负极片和隔膜组成；所述圆柱形极组外圈包裹2-5圈终止胶带；所述正极片、负极片的集流方式为设置多个极耳集流或预留连续箔作为极耳集流；所述正极片、负极片的集流极耳分别位于圆柱形极组沿轴向方向的两侧；

所述正极片的活性物质为氟化碳与具有电化学活性的氧化物的混合物，所述混合物中氟化碳的质量比重为20％-100％；所述氟化碳中F/C原子比为0.4-1.0，所述F/C原子比在材料颗粒中呈梯度分布，材料颗粒的最外层为导电性良好的碳，碳层厚度为1-20nm；所述负极片活性物质为锂合金和纯金属锂，所述锂合金的合金元素包括镍Ni、钴Co、锰Mn、铝Al、镁Mg、锆Zr中的一种或多种；

所述外壳为铝塑膜或钢塑膜的软质外壳。

2.根据权利要求1所述的软包装锂氟化碳一次电池，其特征在于，正极片的多个极耳之间的连接采用铝带进行汇流，极耳或汇流铝带与含胶极耳的连接方式为超声波焊接或激光焊接。

3.根据权利要求1所述的软包装锂氟化碳一次电池，其特征在于，正极片的多个极耳均匀的设置于正极片中，极耳采用超声波焊接工艺与正极片集流体进行连接，所述极耳的材质为铝；所述正极片集流体为铝箔或涂炭铝箔。

4.根据权利要求1所述的软包装锂氟化碳一次电池，其特征在于，负极片的多个极耳之间的连接采用镍带、铜带或铜镀镍带进行汇流，极耳或汇流带与含胶极耳的连接方式为超声波焊接或激光焊接。

5.根据权利要求1所述的软包装锂氟化碳一次电池，其特征在于，负极片的多个极耳均匀的设置于负极片中，采用压合工艺与负极金属锂进行粘接，或采用超声波焊接工艺与负极集流体进行连接；所述负极集流体为铜箔或打孔铜箔；所述极耳的材质为镍、铜或铜镀镍。

6.根据权利要求1所述的软包装锂氟化碳一次电池，其特征在于，所述预留连续箔作为极耳集流，预留连续箔极耳与含胶极耳的连接方式为超声波焊接或激光焊接。

7.根据权利要求1所述的软包装锂氟化碳一次电池，其特征在于，所述氟化碳包括氟化硬碳、氟化软碳、氟化无定形碳、氟化人造石墨、氟化天然石墨、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米管、氟化碳微球、氟化活性炭或氟化碳炭黑。

8.根据权利要求1所述的软包装锂氟化碳一次电池，其特征在于，所述氟化碳经过了表面改性处理，所述表面改性处理方法为水热法或等离子体法。

9.根据权利要求1所述的软包装锂氟化碳一次电池，其特征在于，所述具有电化学活性的氧化物，包括二氧化锰MnO₂、氧化镍NiO、氧化铜CuO、五氧化二钒V₂O₅、氧化硅SiO₂、Ag₂V₄O₁₁中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的软包装锂氟化碳一次电池，其特征在于，所述氟化碳中F/C原子比为0.75-0.95。

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