CN112023922B - 一种Pt-MnO2材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Pt‑MnO2材料及其制备方法和应用，所述Pt‑MnO2材料包括MnO2纳米片，所述MnO2纳米片的[MnO6]八面体中的Mn空位上锚定有Pt单原子。本发明的Pt单原子锚定在MnO2纳米片的[MnO6]八面体中的Mn空位中，利用[MnO6]八面体矩阵的强作用力对Pt单原子进行固定，避免Pt单原子团聚，从而提高Pt单原子的利用率，有利于优化H+的吸附和优化催化反应动力学过程，进而显著提升材料的催化析氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及能源催化材料技术领域，尤其涉及一种Pt-MnO2材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境问题日益严峻，化石燃料日益减少，急需寻找可替代品。氢能因其具有环境友好性、高能量密度和零碳排放的特点，被认为是一种非常有潜力的替代能源。电解水制氢是一种制备高纯度氢气和氧气的绿色实验方法。然而，水分解过程中涉及的两个半电化学反应，即析氧反应(OER)和析氢反应(HER)，在动力学上是迟缓的，导致显著的电极过电位，因此需要有效的电催化剂来提高能效。由于过电势的存在，使得电解水过程的成本大大增高。因此，制备合适的电催化剂来降低析氢反应、析氧反应和全水分解的过电势具有重要的意义。
目前，商业化的电催化剂通常采用贵金属Pt/C催化剂和RuO2、IrO2分别作为产氢和产氧催化剂。贵金属基催化剂虽然具有好的电催化效果，但价格昂贵，不利于电解槽制氢的广泛应用。因此，在保持高的催化活性的同时降低催化剂中 Pt的含量对降低催化剂成本和HER的应用来说是至关重要的。在传统的铂基催化剂中，由于利用率低，并不是所有的Pt原子都具有催化活性，且在合成和催化的过程中，单个Pt原子容易聚集成纳米粒子导致催化活性下降。因此，提高 Pt原子催化活性对获得优化的HER性能是至关重要的。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一个目的是提供一种Pt-MnO2材料，该材料中的Pt以单原子的形式锚定在MnO2的Mn空位上，具有优异的析氢活性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种Pt-MnO2材料，包括MnO2纳米片，所述MnO2纳米片的[MnO6]八面体中的Mn空位上锚定有Pt单原子。
相对于现有技术，本发明的Pt单原子锚定在MnO2纳米片的[MnO6]八面体中的Mn空位中，利用[MnO6]八面体矩阵的强作用力对Pt单原子进行固定，避免Pt单原子团聚，从而提高Pt单原子的利用率，有利于优化H+的吸附和优化催化反应动力学过程，进而显著提升材料的催化析氢性能。
所述Pt原子与Mn原子个数比例为0.1～5:45～50。
本发明的第二个目的是提供所述Pt-MnO2材料的制备方法。
具体地，一种Pt-MnO2材料的制备方法，包括如下步骤：以含Pt离子的溶液为电解液，采用循环电位沉积法在MnO2纳米片上沉积Pt单原子，得到Pt-MnO2材料。
所述循环电位沉积法中，电位循环的圈数范围为从300圈扫到4500圈，扫描速度范围为0.01～0.1V/s。
所述含Pt离子的溶液为氯铂酸溶液。
在沉积Pt单原子前，还包括步骤：对所述MnO2纳米片进行退火处理。
所述退火处理温度为300～500℃，保温时间不少于2h。具体地，所述退火处理方法为，在室温下，以5～10℃/min的升温速率使MnO2纳米片温度升高至 300～500℃，保温时间不少于2h，然后自然冷却。
所述退火处理在保护氛围中进行，如氩气保护氛围、氮气保护氛围。
所述MnO2纳米片由电化学沉积法制备得到。
所述电化学沉积法为恒电流沉积法，电流范围为0.8～4.0mA，沉积时间不少于1h，沉积温度不低于70℃。所述电流优选1.0～2.5mA，最优选约2.0mA。
所述电化学沉积过程中，以含Mn离子的溶液为电解液，电解液中Mn离子的浓度为0.01～0.05mol/L。为提高电解液的导电率，提高电化学沉积效率，在电化学沉积过程中的电解液中还添加有导电添加剂，所述导电添加剂可采用本领域常见的导电添加剂，如乙酸铵。当以乙酸铵为导电添加剂时，所述乙酸铵与 Mn离子的摩尔浓度比为1:2～3。所述含Mn离子的溶液选自常见的锰盐溶液。基于成本考虑，所述锰盐可选自乙酸锰。
本发明的第三个目的是提供所述Pt-MnO2材料的应用。具体地，本发明将所述Pt-MnO2材料制成电极，或者将Pt-MnO2材料作为析氢电催化剂。
一种Pt-MnO2电极，包括电极基体，所述电极基体表面负载有MnO2纳米片，所述MnO2纳米片的[MnO6]八面体中的Mn空位上锚定有Pt单原子。
所述电极基体选自本领域常见的电极基体，如泡沫镍、碳布、不锈钢网、导电玻璃等，优选泡沫镍。
所述Pt-MnO2电极的制备方法包括如下步骤：
(1)通过电化学沉积法在电极基体表面制备MnO2纳米片；
(2)采用循环电位沉积法在MnO2纳米片上沉积Pt单原子，得到Pt-MnO2电极。
步骤(2)前还包括步骤：对MnO2纳米片进行退火处理。
上述电化学沉积法、退火处理方法和循环电位沉积法同Pt-MnO2材料的制备方法中的相应步骤。
本发明的另一个目的是提供一种析氢电催化剂，包括上述Pt-MnO2材料。
本发明的再一个目的是提供所述Pt-MnO2电极在电解水制氢中的应用。
具体地，一种电解水制氢的方法，以Pt-MnO2电极为阴极，对水进行电解。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过电沉积法制备MnO2纳米片，并对该纳米片进行高温退火处理，接着采用电位循环锚定Pt单原子于[MnO6]八面体中的Mn空位上。Pt单原子与[MnO6]八面体中的O原子形成强相互作用，有利于优化H+的吸附和优化催化反应动力学过程，进而显著提升材料的催化析氢性能，能够以很少的Pt量达到更高的原子利用率。
(2)本发明的Pt-MnO2材料或Pt-MnO2电极表现出优异的稳定性，应用于电催化析氢反应，可极大地降低反应的过电势，降低电解水制氢的成本，同时其催化活性性能优异，与贵金属基催化剂性能相当。
(3)本发明的制备方法过程绿色、经济、可控，适合大面积规模化生产。
附图说明
图1为0.8mA下制备得到的MnO2/NF前驱体的SEM图；
图2为2.0mA下制备得到的MnO2/NF前驱体在不同放大比例下的SEM图；
图3为3.0mA下制备得到的MnO2/NF前驱体的SEM图；
图4为4.0mA下制备得到的MnO2/NF前驱体的SEM图；
图5为2.0mA下制备得到的MnO2/NF前驱体的XRD图；
图6为PtSA-MnO2/NF的SEM图；
图7为PtSA-MnO2/NF的XRD图；
图8为PtSA-MnO2/NF的TEM图；
图9为PtSA-MnO2/NF的X射线能谱图；
图10为PtSA-MnO2/NF和Pt/C的Pt元素的X射线光电子能谱图；
图11为PtSA-MnO2/NF的X射线光电子能谱全谱图；
图12为HER催化性能测试实物照片；
图13为析氢反应过程中的LSV极化曲线；
图14为析氢反应过程中的Tafel图；
图15为析氢反应稳定性测试图；
图16为Pt/C与PtSA-MnO2/NF的LSV极化曲线。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例在泡沫镍(NF)表面制备一种Pt-MnO2材料，得到一种Pt-MnO2电极，具体的制备方法包括如下步骤：
(1)取乙酸锰、乙酸铵和100mL DMSO溶解在1L去离子水中，并在常温下超声溶解，制得含0.01mol/L乙酸锰和0.02mol/L乙酸铵的电解液。
(2)取步骤(1)制得的电解液25mL，置于电解槽中，采用恒电流沉积法制备MnO2，恒电流设置范围选择0.8～4.0mA(具体选择了0.8、2.0、3.0 或4.0mA)，沉积时间为1小时，沉积温度为70℃，工作电极为泡沫镍(NF) 电极，对电极为碳棒电极。沉积结束后，泡沫镍电极表面沉积得到MnO2纳米片，将所得材料标记为MnO2/NF前驱体。
其中泡沫镍电极的纯度为99.9％，碳棒电极的纯度为99.9％，且泡沫镍电极在使用前先用无水乙醇、丙酮和稀盐酸分别超声清洗30min左右，烘干备用。
制得的MnO2/NF前驱体用去离子水超声清洗，烘干备用。
(3)在氩气保护下，取步骤(2)在2.0mA恒电流下沉积制得的MnO2/NF 前驱体在300℃高温下进行退火处理，升温速率约5℃/min，热处理保温时间为2h，制得MnO2/NF。
(4)以44mL含0.38mM的氯铂酸的硫酸钠溶液为电解液，以步骤(3) 中的MnO2/NF作为工作电极，在电化学工作站中进行电位循环沉积扫描，电位循环沉积扫描圈数范围选择1000圈，扫描速度范围选择0.01V/s。扫描结束后，得到Pt-MnO2电极，标记为PtSA-MnO2/NF(其中SA表示单原子)。
结构表征和性能测试：
1)步骤(2)不同的电流下制得的MnO2/NF前驱体的SEM见图1～4。从图中可以看出，不同电流下沉积得到MnO2具有不同的微观形貌。在0.8mA 低电流下，MnO2主要以棒状的形式负载在NF表面，且纳米颗粒尺寸不一。在电流为2.0mA下，在NF表面成功制得均匀的MnO2纳米片，MnO2/NF前驱体具有无定形纳米片微观结构。随着电流继续增大，MnO2逐渐变成＝堆积状态。纳米片结构的比表面积较棒状结构更大，可克服棒状结构容易堆积和团聚而使比表面积减小，从而影响电催化电子传输和气泡的扩散，影响电催化性能的缺陷，因此根据图1～4，优选纳米片结构的MnO2/NF前驱体进行下一步的材料制备。
在2.0mA恒电流下沉积制得的MnO2/NF前驱体的XRD图如图5所示，其XRD衍射峰与MnO2标准峰一致，进一步说明本实施例在NF表面成功制得MnO2纳米片。
2)步骤4)所得PtSA-MnO2/NF的SEM和XRD图分别如图6和图7所示。 PtSA-MnO2/NF保持了MnO2/NF前驱体的纳米片结构。
PtSA-MnO2/NF的TEM如图8所示。从图8可以看出，MnO2纳米片表面相对光滑，未看到明显的纳米粒子聚集现象，从放大倍数图像中可以看到明显的晶格条纹。
PtSA-MnO2/NF的X射线能谱图和X射线光电子能谱图依次见图9～11。 X射线能谱分析结果显示，PtSA-MnO2/NF同时含有Pt、Mn和O原子。X射线光电子能谱显示PtSA-MnO2/NF中存在Pt4+，且X射线光电子能谱全谱图中的 Cl峰极弱，因此可以判断其中的Pt4+应当与(PtCl6)2-无关，而是与O配位形成了Pt4+，占据了Mn空位。可见，本实施例成功在NF表面制备得到一种MnO2纳米片的[MnO6]八面体中的Mn空位上锚定有Pt单原子的材料。
3)在烧杯中加入1mol/L氢氧化钾溶液作为电解液，以PtSA-MnO2/NF为工作电极，以石墨碳棒电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极进行电解水，对PtSA-MnO2/NF的HER催化性能进行测试，测试的实物照片如图12所示。同时作为比较，以MnO2/NF或NF为工作电极，在相同条件下电解水。结果如图13～15所示。
其中图13～15依次为析氢反应过程中的LSV极化曲线、Tafel图和析氢反应稳定性测试图。从图13和图14可以看出，PtSA-MnO2/NF相较MnO2/NF 和NF具有更低的起始过电位，仅为9mV，其Tafel曲线斜率更小，说明 PtSA-MnO2/NF具有更优异的催化析氢反应动力学，具有更好的催化活性。同时，从图15可以看出，在相同电流密度下，PtSA-MnO2/NF的过电势保持稳定，表现出优异的稳定性。因此，本实施例的PtSA-MnO2/NF可应用于电解水，
另外，将市售的贵金属催化剂Pt/C(Pt/C的X射线光电子能谱分析结果见图10)负载到NF上作为工作电极，其LSV极化曲线见图16。从图16可以看出，本实施例的PtSA-MnO2/NF的析氢催化性能优于市售的贵金属基催化剂。
综上所述，本发明通过电化学循环方法将Pt锚定于[MnO6]八面体的Mn 空位上，Pt单原子与[MnO6]八面体矩阵之间的强相互作用可以有效的锚定单个原子，避免聚合粒子的形成，进而协同提升材料HER性能，可作为高效的析氢电催化剂可应用于电解水，相比其它方法，具有更强的析氢活性和更好的稳定性，具有良好的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种Pt-MnO2材料的制备方法，其特征在于：所述Pt-MnO2包括MnO2纳米片，所述MnO2纳米片的[MnO6]八面体中的Mn空位上锚定有Pt单原子，所述Pt原子与Mn原子个数比例为0.1～5:45～50；所述Pt-MnO2材料的制备方法包括如下步骤：以含Pt离子的溶液为电解液，采用循环电位沉积法在MnO2纳米片上沉积Pt单原子，得到Pt-MnO2材料；
其中所述MnO2纳米片由电化学沉积法制备得到，电流范围为1.0～2.5mA；所述Pt-MnO2材料应用于电解水制氢。
2.根据权利要求1所述Pt-MnO2材料的制备方法，其特征在于：所述循环电位沉积法中，电位循环的圈数范围为从300圈扫到4500圈。
3.根据权利要求1所述Pt-MnO2材料的制备方法，其特征在于：在沉积Pt单原子前，还包括步骤：对所述MnO2纳米片进行退火处理。
4.根据权利要求3所述Pt-MnO2材料的制备方法，其特征在于：所述退火处理温度为300～500℃。
5.一种Pt-MnO2电极，其特征在于：包括电极基体，所述电极基体表面负载有MnO2纳米片，所述Pt-MnO2材料由权利要求1～4任一项所述方法制备得到。
6.如权利要求5所述的Pt-MnO2电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)通过电化学沉积法在电极基体表面制备MnO2纳米片；
(2)采用循环电位沉积法在MnO2纳米片上沉积Pt单原子，得到Pt-MnO2电极。
7.权利要求5所述Pt-MnO2电极在电解水制氢中的应用。
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