CN114717599B - 一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电催化剂技术领域，公开一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂及其制备方法和应用，其制备方法包括步骤：将镍盐和均三苯甲酸溶解，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮进行水热反应得到镍基有机金属骨架；将其溶解后加入钌盐溶液进行离子交换得到钌负载的镍基催化剂；钌负载的镍基催化剂经过第一热处理和第二热处理，得到三维碳球电催化剂。该催化剂骨架中碳包覆镍金属且锚定有钌金属，充分利用碳包覆镍出色的水解离性质，提高钌氢吸脱附效率，从而提高贵金属钌的利用率，具有超越一般商业贵金属催化剂的电催化活性，且长期工作下仍具有较好稳定性。

Description

一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电催化剂技术领域，具体涉及一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氢能以其清洁、能量密度高及高效等特点被大家认为是最具应用潜力的能源载体。在现有的各种析氢方法中，电解水制氢技术是被认为是理想的绿色制氢工业，而受到广泛研究。目前，贵金属基催化剂(例如Pt基催化剂)是发现是用于析氢反应的有效电催化剂中性能最佳的电催化剂，但考虑到贵金属的稀缺及昂贵的价格，如何提高催化剂中贵金属的利用率，并进行高效电解水产氢对于大规模制氢具有极具重要的意义。近年来，许多研究工作致力于开发贵金属负载型催化剂的设计，如在导电碳载体上负载贵金属，在过渡金属化合物上负载贵金属，以及在而含氧硅纳米片上负载贵金属以代替传统的贵金属催化剂，提高贵金属利用率的同时高效产氢。

在目前报道的贵金属中，钌金属由于其媲美铂基的电解水性能，以及价格较铂金属相对较低，而被广大研究者关注。关于钌金属负载型催化剂在电解水产氢中的催化性能相关工作也被陆续报道。如公开号为CN113684502A公开了一种以氮掺杂碳材料为载体负载钌催化剂的制备方法，该方法首先以三聚氰胺、木质素或者含有木质素的原生生物质均匀混合，得到氮掺杂碳材料的前驱体，随后将前驱体在高温氩气氛围下煅烧得到氮掺杂碳材料。将前驱体钌盐与氮掺杂碳材料均匀混合后烘干,在高温氢气氛围下煅烧得到以氮掺杂碳材料为载体负载钌催化剂。

如公开号为CN110438528A公开了一种改性泡沫镍负载贵金属催化剂析氢电极的制备方法，将泡沫镍先通过预处理，然后以预处理的泡沫镍作为阳极,以铂片作为阴极，以铵盐的醇水混合溶液为电解液,进行阳极氧化再处理,获得改性泡沫镍基体，再将改性泡沫镍基体放置于含有钌元素的前驱体均相溶液中，加热处理，将钌金属元素原位生长于改性泡沫镍表面。Weidong Li等人通过简单的热解法制备得到钌纳米颗粒负载碳量子点负载型催化剂，在碱性条件下展现出相当商业催化剂的电催化活性(Adv.Mater.2018,30,1800676)。

但目前所报道的负载型催化剂其性能与商业的Pt/C催化剂相比仍有较大的差距，且催化剂中贵金属含量仍然较高，贵金属利用率较低。由于贵金属成本较高，如能保持催化剂催化活性较优异的情况下，进一步降低贵金属含量，将对其工业化生产非常有利。

发明内容

本发明针对现有技术中贵金属基电催化剂中贵金属利用率低，使用量较高，成本较高的缺陷，提供一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂，该催化剂中具有碳骨架包覆的镍金属和锚定在骨架内部的钌金属，能够对析氢反应具有优异的催化活性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将镍盐、均三苯甲酸混合，加入聚乙烯吡咯烷酮，水热反应得到镍基有机金属骨架；

步骤2，将所述镍基有机金属骨架溶解后，加入钌盐溶液进行离子交换得到钌负载的镍基催化剂；

步骤3，将所述钌负载的镍基催化剂经过第一热处理和第二热处理，得到所述钌负载的镍金属三维碳球电催化剂。

本发明中以均三苯甲酸为有机配体，通过自组装与镍盐配位得到镍基的金属有机骨架，再进一步与钌盐离子交换，骨架中部分镍离子交换为钌离子，得到钌负载的镍基有机金属骨架化合物。随后在经过两步的热处理，第一热处理时去除残留在骨架内的多余有机配体，提高催化剂的孔隙率，增大比表面积，有利于增加其催化水析氢是对水分子的吸附作用，提高催化效果；第二热处理使碳骨架包覆的镍金属以及将钌金属锚定在碳骨架内部，而催化剂本身由于碳骨架包覆的镍金属的存在，整体的导电性也比较好，因此无需高温碳化来提高催化剂本身的导电性。

步骤1中，所述镍盐与均三苯甲酸的摩尔比为1-4:1；优选地，镍盐与均三苯甲酸的摩尔比为1.5-3:1。两者比例会影响最终碳电催化剂中镍金属的分散情况，如镍盐比例过高，最终有机金属骨架中负载的金属太多，煅烧后易发生金属堆积，降低催化剂的比表面积，从而影响催化剂的析氢活性。

本发明中采用镍金属是基于其相较于其他过渡金属有更好的水解离性能，可以提供充足的氢中间体给后续的氢吸脱附过程。而钌金属由于其类似铂的氢吸附能力，因此可以表现出适中的氢吸脱附能力，从而表现出优异的催化析氢性能。因此将这两组分相结合，即加快了析氢反应的第一步水解离过程，又优化了后续析氢反应的氢吸脱附过程，从而大大提高了催化剂的催化活性。

以镍盐和均三苯甲酸的混合溶液为基准，所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为2-10g/100mL；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4万-10万。适量添加聚乙烯吡咯烷酮能够提高有机金属骨架的分散性，有利于避免前驱体自组装反应过程中有机金属骨架发生团聚堆叠现象。

步骤1的水热反应温度为120～180℃，反应时间为8～16h。优选地，水热反应的温度为150-170℃，反应时间为10-14h。采取较为适中的温度是可防止高温下钌金属的团聚，从而导致其利用率低。

更进一步优选地，水热反应温度为160℃，反应时间为12h。

优选地，步骤1水热反应结束后，产物经洗涤、公开得到镍基有机金属骨架，洗涤采用水、乙醇等，清洗2-5次，去除未反应的原料。

步骤1中，溶解镍盐和均三苯甲酸的溶剂包括乙醇、水和N-N二甲基甲酰胺中一种或多种；

所述镍盐为可溶性盐，包括镍的硝酸盐、氯盐、硫酸盐及其水合物中任一种；如六水合硝酸镍、六水合氯化镍，七水合硫酸镍等。

所述钌盐为可溶性盐，包括三氯化钌、氯化钌及其水合物中任一种。

步骤2中，溶解镍基有机金属骨架或钌盐的溶剂包括乙醇、水和N-N二甲基甲酰胺中一种或多种；

优选地，步骤2中，镍基有机金属骨架先溶解在溶液中，超声处理后再加入钌盐，超声时间为20-120min，镍基有机金属骨架在溶液中浓度可为1-5mg mL^-1，分散越好，越利于后续与钌盐的离子交换反应。

步骤2的离子交换反应温度为60～80℃，反应时间为8～24小时。

步骤2中，钌盐与所述镍基有机金属骨架的质量比为1:40-80。

步骤2反应结束后，产物经过离心处理去除溶剂。

所述第一热处理温度为200～250℃，热处理的时间为0.5～2h，气氛条件为空气；所述第二热处理温度为300～600℃，热处理的时间为1～3h，气氛条件为惰性气体。两步热处理可为了提高材料的孔隙，增大其反应比表面积，增大催化活性位点的分散，有利于析氢反应。

所述惰性气体包括氮气、氦气等。

进一步优选地，步骤(3)第一步热处理的温度为200～250℃，热处理的时间为1～2h，步骤(3)中第二步热处理的温度为350～550℃，热处理的时间为1～2h。

另一方面，本发明还提供所述的制备方法得到的钌负载的镍金属三维碳球电催化剂，所述钌负载的镍金属三维碳球电催化剂中钌负载量为0.5～2wt％。

该催化剂可用化学式：Ru-Ni/C表示，该催化剂由钌金属原子位点和碳骨架包覆的镍金属两组分构建。其中，碳骨架包覆的镍金属可以进行充分的水解离，产生丰富的氢中间体，钌金属位点有利氢的吸脱附过程，可以加快后续的氢气生成。单纯的碳包覆镍结构仅有较好的水解离性能，但是其对于氢气的吸附能力并不理想，因此无法有较为理想的析氢性能。而以钌金属负载碳包覆镍，可以充分利用碳包覆镍出色的水解离性质，同时相较于一般的贵金属催化剂，所用的贵金属量少，利用率高。

再一方面，本发明还提供所述的钌负载的镍金属三维碳球电催化剂在碱性溶液中电解水阴极析氢反应的应用。

在电解水阴极析氢反应中，采用三电极体系，具体以Ag/AgCl电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以本发明提供的钌负载的镍金属三维碳球电催化剂所覆盖的玻碳电极作为工作电极，以1.0M氢氧化钾溶液作为电解液。

催化剂由钌金属原子位点和碳骨架包覆的镍金属两组分构建。其中，碳骨架包覆的镍金属可以对水分子的第一步解离过程起到积极作用，其产生的氢中间体，由于钌金属具有较强的氢吸附能力，生成的氢中间体将会吸附在镍金属旁边的钌金属位点上，由于碳骨架包覆的镍金属起到了水解离的作用，无需钌金属颗粒参与水解离过程。因此，在该三维碳球催化剂中钌仅需对吸附氢中间体做出贡献，从而大大减少了钌金属元素的所需量，提高了钌金属的利用率。构建贵金属原子位点和碳骨架包覆的过渡金属两组分结构，将会大大减少对贵金属的需求，同时也能达到较为理想的电解水产氢效果。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)通过离子交换和两步加热制备一种由钌负载的镍金属三维碳球电催化剂，其中内部的碳包裹的镍金属可以有效的进行水解离，得到的氢中间体，其解离得到的氢中间体又被在镍金属的钌金属位点吸附，通过优化这两步基元反应过程，使其表现出超越商业Pt/C催化剂的析氢性能，也大大降低了催化剂中的贵金属的含量，提高了贵金属的利用率，对实现电解水大规模制氢工程极具意义的。

(2)本发明提供的钌负载的镍金属三维碳球电催化剂在碱性电解液中电解水产氢兼具高效的电催化活性和良好稳定性。在电流密度为10mA cm^-2时，其阴极过电势仅为30mV左右，且能够维持12h没有明显的电势衰减，为进一步提高氢能开发和利用提供了可能性；

(3)本发明提供的钌负载的镍金属三维碳球电催化剂，通过低温热处理，得到分散较好的钌负载的镍金属三维碳球，大大提高了贵金属钌的利用率，相较传统贵金属催化剂具有较高的经济效益。

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂Ru-Ni/C的扫描电镜SEM图。

图2为实施例1制备的催化剂Ru-Ni/C的透射电镜TEM图。

图3为实施例1制备的催化剂Ru-Ni/C的X射线衍射XRD图。

图4为实施例1-3制备的不同温度热处理的Ru-Ni/C催化剂在电解水析氢反应的极化曲线图。

图5为实施例1、对比例1～4制备的催化剂在应用例中电解水析氢反应的极化曲线图。

图6为实施例1和商业Pt/C催化剂在应用例中电解水析氢反应的极化曲线图。

图7为实施例1制备的催化剂Ru-Ni/C电解水还原的恒电流下电压随时间变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。

实施例1

(1)称取0.9g六水合硝酸镍固体颗粒和0.3g均三苯甲酸固体颗粒，溶解于80mL去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀；称取3g的聚乙烯吡咯烷酮，加入到上述的均匀混合溶液中，搅拌30min得到均匀的溶液。

将上述得到的溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜放入烘箱进行水热反应，设置水热温度为160℃，加热时间为16h，反应结束后，通过水和乙醇分别离心洗涤三次，将得到的产品60℃真空干燥，得到镍基有机金属骨架；

(2)称取300mg镍基有机金属骨架溶解在100ml乙醇中，超声30min得到均匀分散的溶液；称取氯化钌5mg，溶解与1ml的溶液中，将配置好的氯化钌溶液滴加到镍基有机金属骨架溶液中，水浴70℃下加热搅拌，反应12h后，离心得到钌负载的镍基有机金属骨架。

(3)将钌负载的镍基有机金属骨架，放置于管式炉中，在空气气氛下250℃加热2h；反应完毕后，改变气氛为惰性纯氮气，继续升温加热至450℃，维持两个小时，得到钌负载的镍金属三维碳球电催化剂，记为Ru-Ni/C。

将制备的催化剂通过扫描电镜SEM和透射电镜TEM观察其微观形貌，SEM结果如图1所示，TEM如图2所示。从图1-2中可以看到均匀的三维碳纳米球碳骨架，镍金属颗粒和钌原子存在于碳球内部。本实施例制备的钌负载的镍金属三维碳球电催化剂的XRD如图3所示，可以看到催化剂出现很明显的镍金属颗粒的特征峰，证明其实钌掺杂并未改变主要结构，钌原子的负载并未对催化剂中金属镍的结构造成破坏。通过ICP测试测得材料中实际的镍和钌的金属含量分别为30wt％和0.8wt％。

实施例2-3

按照实施例1的工艺，在步骤(3)过程中，对第二步惰性气氛下的热处理，进行350和550℃的加热处理，样品分别记为Ru-Ni/C 350℃和Ru-Ni/C550℃。

对比例1

按照实施例1的工艺，不进行步骤(2)，得到单纯的碳包覆镍，记为Ni/C。

对比例2

按照实施例1的工艺，区别在于将步骤(1)中镍盐换成钴盐，得到钌负载的碳包覆钴金属催化剂，记为Ru-Co/C。

对比例3

按照实施例1的工艺，区别在于步骤(1)中镍盐换成铁盐，钌负载的碳包覆铁金属催化剂，记为Ru-Fe/C。

对比例4

按照实施例1的工艺，区别在于步骤(1)中镍盐换成铜盐，钌负载的碳包覆铁金属催化剂，记为Ru-Cu/C。

应用例

(1)使用三电极体系，用实施例1-3或对比例1-4制备的催化剂覆盖的玻碳电极为工作电极，对电极为碳棒，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，电解液为1.0M KOH；

(2)CV活化：使用上海辰华CHI 760E电化学工作站，测试前在电解液中通入氮气30min。采用CV程序，测试区间在0～-0.8V vs.RHE，扫速为50mV s^-1，循环40圈，电极达到稳定状态。

对实施例1-3和对比例1-4制备的催化剂进行线性扫描伏安法(LSV)测试活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0～-0.8V vs.RHE，扫速为5mV/s，过电势为相对于可逆氢电极0V与10mA cm^-2下测得电位的差值。

实施例1-3结果如图4所示，其中实施例1的在此图中标记为Ru-Ni/C450℃，可见在450℃时，催化剂性能最好，这是由于温度太低时，催化剂碳化程度低，导电性能差，而温度太高时则会出现金属团聚，不利于活性位点暴露。所以在450℃，材料的碳化程度适宜，且催化剂活性组分分散性好，表现出优异的催化性能。

本实施例提供的Ru-Ni/C催化剂与Ni/C，Ru-Fe/C，Ru-Co/C和Ru-Cu/C(实施例1和对比例1-4)在1.0M KOH溶液中电解水析氢反应的极化曲线图如图5所示，从图5中可以看出，在碱性电解液中，Ru-Ni/C催化剂的过电势仅为30mV，效果明显优于碳包覆镍或钌负载其它碳包覆过渡金属(铁、钴和铜)的催化剂，甚至优于商业的Pt/C催化剂的性能(过电势为37mV，如图6)。

对实施例1制备的催化剂进行稳定性测试

CV活化后，切换程序为ISTEP程序，电流设置为0.007A，时间设置为36000s。如图7所示，钌负载的镍金属三维碳球电催化剂的电势变化不大，证明了其良好的催化稳定性。

Claims (5)

1.一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将镍盐、均三苯甲酸混合，加入聚乙烯吡咯烷酮，水热反应得到镍基有机金属骨架；步骤1的水热反应温度为120～180℃，反应时间为8～16h；

步骤2，将所述镍基有机金属骨架溶解后，加入钌盐溶液进行离子交换得到钌负载的镍基催化剂；步骤2的离子交换反应温度为60～80℃，反应时间为8～24小时；所述钌盐与镍基有机金属骨架的质量比为1:40-80；

步骤3，将所述钌负载的镍基催化剂经过第一热处理和第二热处理，得到所述钌负载的镍金属三维碳球电催化剂；

所述第一热处理温度为200～250℃，所述第二热处理温度为300～600℃；

所述第一热处理的时间为0.5～2h，气氛条件为空气；

所述第二热处理的时间为1～3h，气氛条件为惰性气体。

2.根据权利要求1所述的钌负载的镍金属三维碳球电催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐与均三苯甲酸的摩尔比为1-4:1；

以镍盐和均三苯甲酸的混合溶液为基准，所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为2-10g/100mL；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4-10万。

3.根据权利要求1所述的钌负载的镍金属三维碳球电催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐为可溶性盐，包括镍的硝酸盐、氯盐、硫酸盐及其水合物中任一种；所述钌盐为可溶性盐，包括三氯化钌及其水合物中任一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的钌负载的镍金属三维碳球电催化剂，其特征在于，所述钌负载的镍金属三维碳球电催化剂中钌负载量为0.5～2wt％。

5.根据权利要求4所述的钌负载的镍金属三维碳球电催化剂在碱性溶液中电解水阴极析氢反应的应用。