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CN111943160A - 一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法 - Google Patents

一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法 Download PDF

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CN111943160A CN202010861838.5A CN202010861838A CN111943160A CN 111943160 A CN111943160 A CN 111943160A CN 202010861838 A CN202010861838 A CN 202010861838A CN 111943160 A CN111943160 A CN 111943160A
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曹更玉
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李翔
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Abstract

本发明公开了一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法，包括以下步骤：S1、前驱体混合溶液配制：将锂源、九水硝酸铁、磷源、氟化物溶于去离子水中，同时加入溶解有PAN、失水山梨醇单油酸酯的DMF溶液，搅拌均匀得到前驱体混合溶液；S2、前驱体粉末制备：前驱体混合溶液去除水分和DMF得到前驱体粉末；S3、前驱体粉末炸药化处理：加入C3H6O6N6.混合均匀得到炸药化的前驱体粉末；S4、引爆处理：放置在爆炸容器中进行引爆处理，得到爆炸产物；S5、球磨处理：爆炸产物高速球磨混合，分离磨球，得到最终的产品。本发明的方法具有反应迅速、离子电导率高、电子传导率高、混合均匀和和电化学性能优异的特点。

Description

一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂材料技术领域，具体是指一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法。
背景技术
自1997年J.B.Goodnough[J.Electrochem.Soc.，144(1997)1188]研究组率先合成了橄榄石型LiFePO4并将其用作锂离子电池正极材料以来，LiFePO4因其结构稳定、比容量高、循环寿命长、制造成本低廉、安全性能好以及对环境友好等优点而被认为是未来理想的锂离子动力电池正极材料。
然而，LiFePO4较低的电子导电率和离子传导速率极大地限制了其在锂离子动力电池领域的实际应用。目前主要提高导电率的改性方法有添加导电剂、粒径控制、 离子掺杂等。
氟离子掺杂也是近年来磷酸铁锂离子掺杂的一个方向，中国发明专利申请CN102024951A公开一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法。同时，针对该技术方案存在的缺陷，中国发明专利申请CN110957491A对该技术方案进行改进，公开了采用自蔓燃反应的氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。
但是，在实际控制过程中，该方法存在以下限制：如为了弥补氟离子的挥发，在自蔓延反应后球磨处理的过程中加入氟化锂、二草酸硼酸锂作为球磨助剂，氟离子未能有效掺杂进入磷酸铁锂的晶格中，其掺杂的均匀性依赖于球磨的参数，若球磨的转速过快，球磨过程形成的高温也会加速氟离子的挥发；若球磨的转速过慢，则会造成球磨混合的不均匀；而且，采用自蔓燃法合成磷酸铁锂后，Fe2+容易在高温中被氧化成Fe3+,给最终的产物引入杂质，影响了磷酸铁锂材料的有效活性成分的含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法，具有反应迅速、离子电导率高、电子传导率高、混合均匀和和电化学性能优异的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法。包括以下步骤：
S1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物按离子的摩尔比Li+ ∶Fe3+∶ PO4 3-∶F-＝0.97～1.05∶1∶1-x∶3x溶于去离子水中，其中 0 ＜x＜0.2，同时加入溶解有PAN、失水山梨醇单油酸酯的DMF溶液，搅拌均匀得到前驱体混合溶液；
S2、前驱体粉末制备：把步骤S1所得的前驱体混合溶液进行油浴加热，加热温度控制在50～100℃，去除水分和DMF，冷却后，得到前驱体粉末；
S3、前驱体粉末炸药化处理：把步骤S2所得的前驱体粉末中加入前驱体粉末质量18～25%的C3H6O6N6.混合均匀得到炸药化的前驱体粉末；
S4、引爆处理：将步骤S3的炸药化的前驱体粉末放置在爆炸容器中进行引爆处理，得到爆炸产物；
S5、球磨处理：收集步骤S4的爆炸产物转移到球磨罐中，干法高速球磨混合2～8小时，分离磨球，即可得到最终的产品。
进一步，在DMF溶液中，PAN、失水山梨醇单油酸酯的质量比为3～5:0.1～0.3，其中PAN的添加质量为可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物固体总质量的（3～5）%。
进一步，可溶性氟化物为氟化锂和/或氟化铵。
进一步，可溶性磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵。
进一步，可溶性锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和/或氟化锂。
进一步，在DMF溶液中，还添加有PAN质量3～5%的硼酸。
进一步，在步骤S5的球磨处理中，还添加有爆炸质量3～5%的二硫化钼。
进一步地，步骤S5的球磨处理采用行星式球磨机进行。
本发明一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法，具有如下的有益效果：
第一、反应速度快，采用爆炸法合成磷酸铁锂，炸药化的前驱体粉末在引爆后迅速反应，相对于传统的固相法和液相法有效缩短反应周期；而且，炸药成分在爆炸过程已经变成气体挥发而出，PAN、失水山梨醇单油酸酯在爆炸过程中处于缺氧状态迅速石墨化，避免过多无定型碳对磷酸铁锂材料活性成分的影响，对于收集得到的爆炸产物只需要进行高速球磨即可完成制备过程，无需再进行烧结处理；
第二、离子导电率高，在爆炸法的快速反应中，氟离子在磷酸铁锂材料形成过程中来不及挥发即包裹在合成的磷酸铁锂材料中，有效保证了材料具有较高的掺杂量，提升了材料的离子电导率；
第三、电子导电率高，在前驱体粉末中，同时添加有PAN，PAN在爆炸法合成磷酸铁锂的过程中，会被迅速分解形成石墨相比例较高的环状聚并吡啶，大量的sp2杂化碳可有效促进电极在电化学反应中的电子的传输速率和倍率性能；
第四、均匀性好，本发明中磷酸铁锂的合成过程与氟离子掺杂过程、聚并吡啶的包覆过程为同步进行，反应过程迅速，有效保证了磷酸铁锂材料、氟离子掺杂、聚并吡啶包覆过程的均匀性，提高了材料的一致性；
第五、电化学性能优异，本发明的爆炸法其反应过程比较迅速，有效保证制备所得的磷酸铁锂颗粒粒径较小，加上采用失水山梨醇单油酸酯作为前驱体的表面活性剂加速粒径球形的进行，最终得到的磷酸铁锂颗粒为球形或类球形的纳米颗粒，保证了材料的电化学性能。
附图说明
附图1为为本发明实施例1的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明公开了一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法。包括以下步骤：
S1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物按离子的摩尔比Li+ ∶Fe3+∶ PO4 3-∶F-＝0.97～1.05∶1∶1-x∶3x溶于去离子水中，其中 0 ＜x＜0.2，同时加入溶解有PAN、失水山梨醇单油酸酯的DMF溶液，搅拌均匀得到前驱体混合溶液；
S2、前驱体粉末制备：把步骤S1所得的前驱体混合溶液进行油浴加热，加热温度控制在50～100℃，去除水分和DMF，冷却后，得到前驱体粉末；
S3、前驱体粉末炸药化处理：把步骤S2所得的前驱体粉末中加入前驱体粉末质量18～25%的C3H6O6N6.混合均匀得到炸药化的前驱体粉末；
S4、引爆处理：将步骤S3的炸药化的前驱体粉末放置在爆炸容器中进行引爆处理，得到爆炸产物；
S5、球磨处理：收集步骤S4的爆炸产物转移到球磨罐中，干法高速球磨混合2～8小时，分离磨球，即可得到最终的产品。
进一步，在DMF溶液中，PAN、失水山梨醇单油酸酯的质量比为3～5:0.1～0.3，其中PAN的添加质量为可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物固体总质量的（3～5）%。
进一步，可溶性氟化物为氟化锂和/或氟化铵。
进一步，可溶性磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵。
进一步，可溶性锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和/或氟化锂。
进一步，在DMF溶液中，还添加有PAN质量3～5%的硼酸。
进一步地，步骤S5的球磨处理采用行星式球磨机进行。
实施例1
本发明公开了一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法。包括以下步骤：
S1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物按离子的摩尔比Li+ ∶Fe3+∶ PO4 3-∶F-＝1.05∶1∶1-x∶3x溶于去离子水中，其中 x为0.1，同时加入溶解有PAN、失水山梨醇单油酸酯的DMF溶液，搅拌均匀得到前驱体混合溶液；
S2、前驱体粉末制备：把步骤S1所得的前驱体混合溶液进行油浴加热，加热温度控制在50℃，去除水分和DMF，冷却后，得到前驱体粉末；
S3、前驱体粉末炸药化处理：把步骤S2所得的前驱体粉末中加入前驱体粉末质量25%的C3H6O6N6.混合均匀得到炸药化的前驱体粉末；
S4、引爆处理：将步骤S3的炸药化的前驱体粉末放置在爆炸容器中进行引爆处理，得到爆炸产物；
S5、球磨处理：收集步骤S4的爆炸产物转移到球磨罐中，干法高速球磨混合5小时，分离磨球，即可得到最终的产品。
在本实施例中，在DMF溶液中，PAN、失水山梨醇单油酸酯的质量比为3: 0.3，其中PAN的添加质量为可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物固体总质量的4%。在DMF溶液中还添加有PAN质量3%的硼酸
在本实施例中，可溶性氟化物为氟化锂；可溶性磷源为磷酸、磷酸铵。可溶性锂源为硝酸锂和氟化锂。
在本实施例中，步骤S5的球磨处理中，采用行星式球磨机进行。
附图1为本实施例所得的XRD图谱。
实施例2
本发明公开了一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法。包括以下步骤：
S1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物按离子的摩尔比Li+ ∶Fe3+∶ PO4 3-∶F-＝1.01∶1∶1-x∶3x溶于去离子水中，其中 x为0.03，同时加入溶解有PAN、失水山梨醇单油酸酯的DMF溶液，搅拌均匀得到前驱体混合溶液；
S2、前驱体粉末制备：把步骤S1所得的前驱体混合溶液进行油浴加热，加热温度控制在100℃，去除水分和DMF，冷却后，得到前驱体粉末；
S3、前驱体粉末炸药化处理：把步骤S2所得的前驱体粉末中加入前驱体粉末质量22%的C3H6O6N6.混合均匀得到炸药化的前驱体粉末；
S4、引爆处理：将步骤S3的炸药化的前驱体粉末放置在爆炸容器中进行引爆处理，得到爆炸产物；
S5、球磨处理：收集步骤S4的爆炸产物转移到球磨罐中，干法高速球磨混合2小时，分离磨球，即可得到最终的产品。
在本实施例中，在DMF溶液中，PAN、失水山梨醇单油酸酯的质量比为5:0.2，其中PAN的添加质量为可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物固体总质量的3%。在DMF溶液中还添加有PAN质量5%的硼酸
在本实施例中，可溶性氟化物为氟化锂和氟化铵；可溶性磷源为磷酸氢二铵。可溶性锂源为碳酸锂、硝酸锂和氟化锂。
在本实施例中，步骤S5的球磨处理中，采用行星式球磨机进行。
实施例3
本发明公开了一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法。包括以下步骤：
S1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物按离子的摩尔比Li+ ∶Fe3+∶ PO4 3-∶F-＝0.97∶1∶1-x∶3x溶于去离子水中，其中 x为0.16，同时加入溶解有PAN、失水山梨醇单油酸酯的DMF溶液，搅拌均匀得到前驱体混合溶液；
S2、前驱体粉末制备：把步骤S1所得的前驱体混合溶液进行油浴加热，加热温度控制在80℃，去除水分和DMF，冷却后，得到前驱体粉末；
S3、前驱体粉末炸药化处理：把步骤S2所得的前驱体粉末中加入前驱体粉末质量18%的C3H6O6N6.混合均匀得到炸药化的前驱体粉末；
S4、引爆处理：将步骤S3的炸药化的前驱体粉末放置在爆炸容器中进行引爆处理，得到爆炸产物；
S5、球磨处理：收集步骤S4的爆炸产物转移到球磨罐中，干法高速球磨混合8小时，分离磨球，即可得到最终的产品。
在本实施例中，在DMF溶液中，PAN、失水山梨醇单油酸酯的质量比为4:0.1，其中PAN的添加质量为可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物固体总质量的5%。在DMF溶液中还添加有PAN质量4%的硼酸
在本实施例中，可溶性氟化物为氟化铵；可溶性磷源为磷酸铵。可溶性锂源为草酸锂、硝酸锂。
在本实施例中，步骤S5的球磨处理中，采用行星式球磨机进行。
实施例4
本发明公开了一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法。包括以下步骤：
S1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物按离子的摩尔比Li+ ∶Fe3+∶ PO4 3-∶F-＝1.03∶1∶1-x∶3x溶于去离子水中，其中 x为0.08；加入溶解有PAN、失水山梨醇单油酸酯的DMF溶液，搅拌均匀得到前驱体混合溶液；
S2、前驱体粉末制备：把步骤S1所得的前驱体混合溶液进行油浴加热，加热温度控制在60℃，去除水分和DMF，冷却后，得到前驱体粉末；
S3、前驱体粉末炸药化处理：把步骤S2所得的前驱体粉末中加入前驱体粉末质量19%的C3H6O6N6.混合均匀得到炸药化的前驱体粉末；
S4、引爆处理：将步骤S3的炸药化的前驱体粉末放置在爆炸容器中进行引爆处理，得到爆炸产物；
S5、球磨处理：收集步骤S4的爆炸产物转移到球磨罐中，干法高速球磨混合5小时，分离磨球，即可得到最终的产品。
在本实施例中，在DMF溶液中，PAN、失水山梨醇单油酸酯的质量比为3.5:0.13，其中PAN的添加质量为可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物固体总质量的3.5%。在DMF溶液中还添加有PAN质量3.5%的硼酸
在本实施例中，可溶性氟化物为氟化锂；可溶性磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵。可溶性锂源为硝酸锂和氟化锂。
在本实施例中，步骤S5的球磨处理中，采用行星式球磨机进行；球磨时还添加有爆炸质量3.5%的二硫化钼。
为了验证本发明样品的性能，以现有技术CN110957491A的实施例1作为对比例1，以CN103441275A制备所得的磷酸铁锂材料作为对比例2，同时对实施例1～4的材料组装2016纽扣电池，在2.75-4.3V放电区间下测试，其电化学性能如下表1所示：
表1、性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
相对于对比例1，由于氟离子掺杂掺杂的均匀性存在制约，需要后续补充氟源的方式进行弥补，据此造成了其比容量相对于本发明实施例略低；同时，基于掺杂的不均匀性，在倍率性能提高的前提下其比容量会迅速下降。相对于对比例2而言，对比例2尽管合成了磷酸铁锂颗粒，但是从其循环伏安图可以看到，其杨华峰和还原峰均与充放电平台存在较大的偏移，说明对比例2所得的磷酸铁锂材料的导电性较差，其容量发挥特别是高倍率容量发挥劣化比较严重。而本发明是掺杂过程与包覆过程同步进行，改性均匀，包覆碳最终转变为石墨化的聚并吡啶，具有一定的电化学容量和优异的电子导电率，均匀离子掺杂对于离子电导率也有明显的提高，进而显著提升了材料的倍率性能和容量发挥。实施例4相对于实施例1-3在高倍率性能相对优异得益于硼酸的引入，有效降低了PAN热裂解生成PpyPy的难度，提升了碳源成分热裂解产物的石墨相比例，充分说明石墨相的碳对于电子导电率的贡献。
上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物按离子的摩尔比Li+ ∶Fe3+∶ PO4 3-∶F-＝0.97～1.05∶1∶1-x∶3x溶于去离子水中，其中 0 ＜x＜0.2，同时加入溶解有PAN、失水山梨醇单油酸酯的DMF溶液，搅拌均匀得到前驱体混合溶液；
S2、前驱体粉末制备：把步骤S1所得的前驱体混合溶液进行油浴加热，加热温度控制在50～100℃，去除水分和DMF，冷却后，得到前驱体粉末；
S3、前驱体粉末炸药化处理：把步骤S2所得的前驱体粉末中加入前驱体粉末质量18～25%的C3H6O6N6.混合均匀得到炸药化的前驱体粉末；
S4、引爆处理：将步骤S3的炸药化的前驱体粉末放置在爆炸容器中进行引爆处理，得到爆炸产物；
S5、球磨处理：收集步骤S4的爆炸产物转移到球磨罐中，干法高速球磨混合2～8小时，分离磨球，即可得到最终的产品。
2.根据权利要求1所述的爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：在DMF溶液中，PAN、失水山梨醇单油酸酯的质量比为3～5:0.1～0.3，其中PAN的添加质量为可溶性锂源、九水硝酸铁、可溶性磷源、可溶性氟化物固体总质量的（3～5）%。
3.根据权利要求2所述的爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述可溶性氟化物为氟化锂和/或氟化铵。
4.根据权利要求3所述的爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述可溶性磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵。
5.根据权利要求4所述的爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述可溶性锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和/或氟化锂。
6.根据权利要求5所述的爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：在DMF溶液中，还添加有PAN质量3～5%的硼酸。
7.根据权利要求6所述的爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：在步骤S5的球磨处理中，进行还添加有爆炸质量3～5%的二硫化钼。
8.根据权利要求7所述的爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：步骤S5的球磨处理采用行星式球磨。
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