CN111948346A - 一种去除溶液中镉的生物炭制备的响应曲面优化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除溶液中镉的生物炭制备的响应曲面优化方法，包括如下步骤：(1)生物质的制备；(2)单因素试验：以生物质粒径、浸渍比、热解温度和热解时间为主要变量，将生物质原料置于氮气气氛下的管式炉中进行高温热解获得的生物炭进行单因素试验，并计算生物炭的产率；(3)响应曲面优化方法：根据单因素试验结果，利用Design expert 8.0软件根据Box‑Behnken设计原则进行实验设计，建立二次多元回归模型方程：(4)利用Design expert 8.0软件根据二次多元回归模型方程进行绘图分析自变量和响应值的关系，得到回归方程的响应曲面图，确定生物炭最优制备工艺。本发明制备方法简单，可操作性强，利用响应曲面法优化生物炭的制备工艺，能够保证在生物炭产率较高的情况下达到溶液中镉的高效去除目的，实现了经济性和高效性的双重目标。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，特别涉及一种去除溶液中镉的生物炭制备的响应曲面优化方法。
背景技术
镉是一种对人类有害的微量元素，现代研究表明其与多种类型的皮肤癌，膀胱癌和肺癌有关。环境中天然存在的和人为的镉污染源包括地热区，带有镉的硫化物矿床，家禽垫料和工业废物等。由于镉具有极高的毒性和不可生物降解性，对整个农业生产的安全构成了严重威胁。因此，开发经济有效和可靠的修复技术来治理环境中的镉污染已经刻不容缓。
常见的镉污染处理技术包括化学氧化，沉淀，吸附交换，反渗透和膜分离等。在这些方法中，将镉吸附到特定的吸附剂上是最有效的策略之一，并且可以使用各种各样的吸附剂。在这些吸附剂中，生物炭是一种富含碳的固体，是由农作物残渣，污泥，木材废料，粪便和沼气残渣在高温和氮气气氛下热解制得的，具有出色的热稳定性和良好的理化特性。
近年来，生物炭已显示出对土壤和水体中污染物吸附的巨大潜力，尤其是在去除废水体中的重金属镉。生物炭对重金属的作用机制包括物理吸附、离子交换、官能团络合等，而上述所涉及的作用机制与生物炭的原料、热解温度等因素密切相关。因此，对生物炭制备过程中的多个变量进行重点研究，将有利于提高生物炭对重金属的吸附性能。由于生物炭的制备工艺受多种因素的相互干扰，无法进行单独割裂，因此有必要引入可行的方法以考虑不同因素的影响能力。而响应曲面法被认为是研究两个或两个以上因素之间相互作用的有效工具，是建立模型和分析独立因素相互作用的一种统计方法。与传统的正交设计方法相比，响应曲面法是更经济且时间消耗更少的方法，是一种综合的研究方法。同时能从模型和图形分析的角度入手全面分析不同影响因素的差异显著性，从而得到最佳的实验参数。
目前对于生物炭制备工艺的探讨较为片面，未能全面分析多种因素的相互影响。因此，本发明通过引入响应曲面法以考虑多因素间的相互作用，确定生物炭的最佳制备工艺，以实现对溶液中镉的高效去除，具有重要的意义。
发明内容
本发明目的是为了克服单因素实验的不足而提供一种利用响应曲面法，以对生物炭的理化性质具有重要影响的参数进行研究，优化生物炭对溶液中镉的去除效率，这些参数包括生物质粒径、浸渍比、热解温度和热解时间。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
(1)生物炭的制备：
收割农作物秸秆，经过洗涤、烘干、破碎并过筛后得到生物质原料，将生物质原料通过活化剂进行浸渍处理，然后过滤并烘干；将生物质原料置于氮气气氛下的管式炉中进行高温热解获得生物炭；
(2)单因素试验：
以生物质粒径、浸渍比、热解温度和热解时间为主要变量，对制备的生物炭吸收溶液中的镉进行单因素试验，并计算生物炭的产率；
(3)响应曲面优化方法：
根据单因素试验结果，利用Design expert 8.0软件根据Box-Behnken设计原则进行实验设计，以生物质粒径X1、浸渍比X2、热解温度X3和热解时间X4为自变量，以生物炭产率(Y1)和镉的去除率(Y2)为响应值，建立二次多元回归模型方程：
Y1＝+40.02-0.81*X1+0.021*X2-1.31*X3-0.65*X4-0.12*X1*X2-0.31*X1*X3+0.25*X1*X4+1.00*X2*X3-0.56*X2*X4
Y2＝+52.49+1.66*X1+0.49*X2-0.78*X3+1.00*X4-3.53*X1*X2-0.53*X1*X3+1.22*X1*X4+4.18*X2*X3+0.38*X2*X4+0.050*X3*X4-4.92*X1 2-0.13*X2 2-2.38*X3 2-2.40*X4 2
(4)利用Design expert 8.0软件根据二次多元回归模型方程进行绘图分析自变量和响应值的关系，得到回归方程的响应曲面图，确定生物炭最优制备工艺。
进一步的，所述生物炭的制备：中的生物质原料为柳木。
进一步的，所述生物质原料的烘干温度为60-90℃，过筛粒径为20-100目。
进一步的，所述生物质原料浸渍所采用的活化剂为ZnCl2。
进一步的，所述生物质原料采用活化剂浸渍生物质的时间为48h，烘干温度为60-90℃。
进一步的，所述生物质原料浸渍中活化剂与生物质的比例为0.5-2.5∶1(w/w)。
进一步的，所述单因素实验中的热解温度为450-750℃，热解时间为0.5-2h。
进一步的，所述单因素实验中的升温速率为15℃/min，热解气速为0.5L/min。
进一步的，所述单因素实验中生物炭的产率采用以下方法计算：
Y1＝(m/M)×100％
其中，Y1为生物炭的产率，m为生物炭的质量(g)，M为生物质原料的质量(g)。
另外，本发明还提供了响应曲面法优化制得的生物炭应用于溶液中镉的去除，包括如下步骤：
(1)将生物炭加入含有镉浓度为40mg/L的溶液中，保持固液比为2g/L，在室温下以180r/min的速率振荡12h后过滤，测定滤液中的镉含量；
(2)生物炭对溶液中镉的去除效率采用以下方法计算：
其中，Y2为生物炭对镉的去除率，C0为溶液中镉的原始浓度(mg/L)，Ce为吸附平衡时溶液中镉的浓度(mg/L)。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明所采用的生物质原料为柳木，且可推广至其它农作物秸秆，可实现废弃物资源化的利用。
(2)本发明采用的响应曲面优化法与正交法相比，克服了单因素实验次数多、周期长、工作量大等缺点，同时考虑了多种因素间的相互作用影响，在较少的实验次数下即可得出优化结果；在保证较高生物炭产率的条件下实现溶液中镉的高效去除，具有工业化生产的实际意义。
(3)本发明制备方法简单，可操作性强，可实现经济性和高效性的双重目标。
附图说明
图1为本发明浸渍比与热解温度对生物炭产率影响的响应曲面图；
图2为本发明热解温度和热解时间对镉去除率影响的响应曲面图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例选取柳木为生物质原材料，利用Design expert8.0软件根据Box-Behnken设计原则进行实验设计，以生物质粒径X1、浸渍比X2、热解温度X3和热解时间X4作为自变量进行溶液中的镉的吸附(去除)试验，得到回归方程的响应曲面图，确定生物炭最优制备工艺，包括以下步骤：
(1)预处理：收割柳木秸秆，经过去离子水洗涤，并在60℃下烘干后，研磨破碎并分别过20、60和100目筛后得到生物质原材料，待用；
(2)生物质浸渍：将步骤(1)中得到的生物质原料通过ZnCl2进行浸渍处理，ZnCl2与生物质的浸渍比为0.5-2.5∶1，然后过滤并在60℃下烘干；
(3)单因素试验：以生物质粒径(20-100目)、浸渍比(0.5-2.5∶1)、热解温度(450-750℃)和热解时间(40-100min)为主要变量，将生物质原料置于氮气气氛下的管式炉中进行高温热解获得生物炭进行单因素试验，并计算生物炭的产率，具体试验结果见表2；
(4)响应曲面优化方法：根据单因素试验结果，选取影响显著的生物质粒径、浸渍比、热解温度和热解时间这四个因素，利用Design expert 8.0软件根据Box-Behnken设计原则进行实验设计，以生物质粒径X1、浸渍比X2、热解温度X3和热解时间X4为自变量，以生物炭产率(Y1)和镉的去除率(Y2)为响应值，建立二次多元回归模型方程：
Y1＝+40.02-0.81*X1+0.021*X2-1.31*X3-0.65*X4-0.12*X1*X2-0.31*X1*X3+0.25*X1*X4+1.00*X2*X3-0.56*X2*X4
Y2＝+52.49+1.66*X1+0.49*X2-0.78*X3+1.00*X4-3.53*X1*X2-0.53*X1*X3+1.22*X1*X4+4.18*X2*X3+0.38*X2*X4+0.050*X3*X4-4.92*X1 2-0.13*X2 2-2.38*X3 2-2.40*X4 2
表1实验因素与水平设定
表2 Box-Behnken实验设计与结果
表3生物炭产率的响应曲面二次模型方差分析
| 来源 | 平方和 | 自由度 | 均方和 | F值 | Prob>F |
| 回归模型 | 44.16 | 14 | 3.15 | 1.53 | 0.0178 |
| X<sub>1</sub> | 7.92 | 1 | 7.92 | 3.84 | 0.0701 |
| X<sub>2</sub> | 5.21E-03 | 1 | 5.21E-03 | 2.53E-03 | 0.0306 |
| X<sub>3</sub> | 20.67 | 1 | 20.67 | 10.03 | 0.0068 |
| X<sub>4</sub> | 5.01 | 1 | 5.01 | 2.43 | 0.1414 |
| X<sub>1</sub>X<sub>2</sub> | 0.062 | 1 | 0.062 | 0.03 | 0.8642 |
| X<sub>1</sub>X<sub>3</sub> | 0.39 | 1 | 0.39 | 0.19 | 0.6699 |
| X<sub>1</sub>X<sub>4</sub> | 0.25 | 1 | 0.25 | 0.12 | 0.7328 |
| X<sub>2</sub>X<sub>3</sub> | 4 | 1 | 4 | 1.94 | 0.1852 |
| X<sub>2</sub>X<sub>4</sub> | 1.27 | 1 | 1.27 | 0.61 | 0.4462 |
| X<sub>3</sub>X<sub>4</sub> | 0.56 | 1 | 0.56 | 0.27 | 0.6095 |
| X<sub>1</sub><sup>2</sup> | 0.026 | 1 | 0.026 | 0.012 | 0.9127 |
| X<sub>2</sub><sup>2</sup> | 2.54 | 1 | 2.54 | 1.23 | 0.2858 |
| X<sub>3</sub><sup>2</sup> | 2.06 | 1 | 2.06 | 1 | 0.3348 |
| X<sub>4</sub><sup>2</sup> | 0.41 | 1 | 0.41 | 0.2 | 0.6636 |
| 残差 | 28.84 | 14 | 2.06 | ||
| 失拟值 | 26.29 | 10 | 2.63 | 4.12 | 0.0024 |
当分析结果Prob>F的差值小于0.05时，表明该模型是有意义的，反之当差值大于0.1时说明该模型无意义。从表3可以看出，F值为1.53，Prob>F为0.0178，显然模型的建立是有意义的，同时可以说明实验仅有1.78％可能性是误差。由此可见生物炭产率建立的回归模型是有意义的。同时，可以发现生物炭产率影响显著性水平依次为活化温度>浸渍比>目数>活化时间。
表4镉去除率的响应曲面二次模型方差分析
| 来源 | 平方和 | 自由度 | 均方和 | F值 | Prob>F |
| 回归模型 | 374.42 | 14 | 26.74 | 2.06 | 0.0039 |
| X<sub>1</sub> | 33.07 | 1 | 33.07 | 2.55 | 0.1325 |
| X<sub>2</sub> | 2.84 | 1 | 2.84 | 0.22 | 0.0468 |
| X<sub>3</sub> | 7.36 | 1 | 7.36 | 0.57 | 0.0635 |
| X<sub>4</sub> | 11.96 | 1 | 11.96 | 0.92 | 0.3531 |
| X<sub>1</sub>X<sub>2</sub> | 49.77 | 1 | 49.77 | 3.84 | 0.0703 |
| X<sub>1</sub>X<sub>3</sub> | 1.14 | 1 | 1.14 | 0.088 | 0.7707 |
| X<sub>1</sub>X<sub>4</sub> | 5.98 | 1 | 5.98 | 0.46 | 0.5081 |
| X<sub>2</sub>X<sub>3</sub> | 70.06 | 1 | 70.06 | 5.41 | 0.0356 |
| X<sub>2</sub>X<sub>4</sub> | 0.57 | 1 | 0.57 | 0.044 | 0.8369 |
| X<sub>3</sub>X<sub>4</sub> | 0.01 | 1 | 0.01 | 7.72E-04 | 0.9782 |
| X<sub>1</sub><sup>2</sup> | 156.87 | 1 | 156.87 | 12.1 | 0.0037 |
| X<sub>2</sub><sup>2</sup> | 0.11 | 1 | 0.11 | 8.17E-03 | 0.9293 |
| X<sub>3</sub><sup>2</sup> | 36.67 | 1 | 36.67 | 2.83 | 0.1147 |
| X<sub>4</sub><sup>2</sup> | 37.21 | 1 | 37.21 | 2.87 | 0.1123 |
| 残差 | 181.46 | 14 | 12.96 | ||
| 失拟值 | 181.18 | 10 | 18.12 | 260.06 | ＜0.0001 |
从表4可以看出，模型F值为2.06，Prob>F差值为0.0039，显然模型的建立是有意义的，同时也说明实验F仅有1.78％可能性是误差。同时，可以发现镉去除率影响显著性水平依次为浸渍比>活化温度>目数>活化时间。
(5)利用Design expert 8.0软件根据二次多元回归模型方程进行绘图分析自变量和响应值的关系，得到回归方程的响应曲面图，如图1和图2所示；根据图1和图2确定生物炭最优制备工艺，如表5所示。
图1和图2分别为响应曲面中各因素之间的相互关系。由图1可以看出，生物炭产率随着浸渍比的增大而增大，随着热解温度的升高而降低。由图2可以看出，镉去除率开始随着热解温度和热解时间的增大而增大，然后当热解温度和热解时间进一步增大时，镉去除率逐渐减小。当温度达到750℃以上时，可能随着炭孔道结构的烧蚀，其吸附能力会降低。
表5模型最优化工艺
表5为通过响应曲面分析得出的生物炭制备最优工艺条件，以及在此条件下所得到的生物炭产率和镉去除率的预测值和实验值。优化后的条件为生物质粒径60目、浸渍比1.5、热解温度600℃、热解时间70min。在最优条件下制备的柳木生物炭产率和镉去除率为40.5％、52.78％，与预测值接近。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种去除溶液中镉的生物炭制备的响应曲面优化方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)生物炭的制备：
收割农作物秸秆，经过洗涤、烘干、破碎并过筛后得到生物质原料，将生物质原料通过活化剂进行浸渍处理，然后过滤并烘干；将生物质原料置于氮气气氛下的管式炉中进行高温热解获得生物炭；
(2)单因素试验：
以生物质粒径、浸渍比、热解温度和热解时间为主要变量，对制备的生物炭吸收溶液中的镉进行单因素试验，并计算生物炭的产率；
(3)响应曲面优化方法：
根据单因素试验结果，利用Design expert8.0软件根据Box-Behnken设计原则进行实验设计，以生物质粒径X1、浸渍比X2、热解温度X3和热解时间X4为自变量，以生物炭产率(Y1)和镉的去除率(Y2)为响应值，建立二次多元回归模型方程：
Y1＝+40.02-0.81*X1+0.021*X2-1.31*X3-0.65*X4-0.12*X1*X2-0.31*X1*X3+0.25*X1*X4+1.00*X2*X3-0.56*X2*X4
Y2＝+52.49+1.66*X1+0.49*X2-0.78*X3+1.00*X4-3.53*X1*X2-0.53*X1*X3+1.22*X1*X4+4.18*X2*X3+0.38*X2*X4+0.050*X3*X4-4.92*X1 2-0.13*X2 2-2.38*X3 2-2.40*X4 2
(4)利用Design expert 8.0软件根据二次多元回归模型方程进行绘图分析自变量和响应值的关系，得到回归方程的响应曲面图，确定生物炭最优制备工艺。
2.根据权利要求1所述的一种去除溶液中镉的生物炭制备的响应曲面优化方法，其特征在于：所述步骤(1)中制备生物炭所选取的生物质原料为柳木。
3.根据权利要求2所述的一种去除溶液中镉的生物炭制备的响应曲面优化方法，其特征在于：所述柳木制备生物质原料时的烘干温度为60-90℃，过筛粒径为20-100目。
4.根据权利要求1所述的一种去除溶液中镉的生物炭制备的响应曲面优化方法，其特征在于：所述生物质原料通过活化剂ZnCl2进行浸渍处理。
5.根据权利要求4所述的一种去除溶液中镉的生物炭制备的响应曲面优化方法，其特征在于：所述活化剂ZnCl2浸渍生物质原料的时间为48h，烘干温度为60-90℃。
6.根据权利要求4所述的一种去除溶液中镉的生物炭制备的响应曲面优化方法，其特征在于：所述生物质原料浸渍中活化剂与生物质原料的比例为0.5-2.5∶1(w/w)。
7.根据权利要求1所述的一种去除溶液中镉的生物炭制备的响应曲面优化方法，其特征在于：所述单因素实验中的热解温度为450-750℃，热解时间为0.5-2h。
8.根据权利要求1所述的一种去除溶液中镉的生物炭制备的响应曲面优化方法，其特征在于：所述单因素实验中的升温速率为15℃/min，热解气速为0.5L/min。
9.根据权利要求1所述的一种去除溶液中镉的生物炭制备的响应曲面优化方法，其特征在于：所述单因素实验中生物炭的产率采用以下方法计算：
Y1＝(m/M)×100％
其中，Y1为生物炭的产率，m为生物炭的质量(g)，M为生物质原料的质量(g)。
10.根据权利要求1所述的一种去除溶液中镉的生物炭制备的响应曲面优化方法，其特征在于：所述单因素实验中制备的生物炭吸附去除溶液中的镉，包括如下步骤：
(1)将生物炭加入含有镉浓度为40mg/L的溶液中，保持固液比为2g/L，在室温下以180r/min的速率振荡12h后过滤，测定滤液中的镉含量；
(2)生物炭对溶液中镉的去除效率采用以下方法计算：
其中，Y2为生物炭对镉的去除率，C0为溶液中镉的原始浓度(mg/L)，Ce为吸附平衡时溶液中镉的浓度(mg/L)。
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