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CN1118501C - 用于鞋底的聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents

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Abstract

一种平均密度为0.15-0.5g/cm3的用于鞋底的聚氨酯泡沫塑料，它是通过将多元醇组分与多异氰酸酯化合物在发泡剂和催化剂存在下进行反应制得，所述多元醇组分包含：(A)含两个或多个羟基的聚醚多元醇A；(B)包含含两个或多个羟基的聚醚多元醇作为基材和细小聚合物颗粒的聚合物多元醇B；和(C)增链剂，其中以聚醚多元醇A和聚合物多元醇B的总量为100重量份计，细小聚合物颗粒的量为10-30重量份。该聚氨酯泡沫塑料不会发生表层剥离并且不会发生泡沫收缩，具有优良的外观。因此，该聚氨酯泡沫塑料适用作鞋底。

Description

用于鞋底的聚氨酯泡沫塑料
技术领域
本发明涉及用于鞋底，例如运动鞋鞋底，尤其是低密度鞋底的聚氨酯泡沫塑料。
背景技术
与聚酯聚氨酯相比，聚醚聚氨酯具有优良的抗菌性能和优良的低温弯曲强度，尤其是优良的抗水解性。然而，聚醚聚氨酯的机械性能如在环境温度下的耐磨性和弯曲强度差，并且有某些缺点，即在发泡过程中很可能发生表层剥离和模塑收缩。
为了改进聚醚聚氨酯的机械性能，曾提出用部分或全部聚氧丙烯多元醇替代聚丁二醇作为多元醇组分。一种实践上可用作鞋底的普通聚氨酯的密度高，其值为0.5-1.3g/cm3，但难以使用该聚氨酯作为0.15-0.5g/cm3低密度的鞋底，即使在使用聚丁二醇时。
本发明的一个目的是提供一种用于具有优良外观，不会发生任何表层剥离或模塑收缩并且平均密度为0.15-0.5g/cm3的鞋底的聚氨酯泡沫塑料，该聚氨酯泡沫塑料是由具有优良抗水解的聚醚聚氨酯制成的。
本发明的上述和其它目的将从下面的描述中可明显看出。
发明内容：
本发明涉及用于平均密度为0.15-0.5g/cm3的鞋底的聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料是通过将多元醇组分与多异氰酸酯化合物在发泡剂和催化剂存在下进行反应制得，所述多元醇组分包含：
(A)含两个或多个羟基的聚醚多元醇A；
(B)包含含两个或多个羟基的聚醚多元醇作为基材和细小聚合物颗粒的聚合物多元醇B；和
(C)增链剂，
其中以聚醚多元醇A和聚合物多元醇B的总量为100重量份计，细小聚合物颗粒的量为10-30重量份。
这样，本发明提供一种平均密度为0.15-0.5g/cm3的用于鞋底的聚氨酯泡沫塑料，它是通过将多元醇组分与多异氰酸酯化合物在发泡剂和催化剂存在下进行反应制得的，所述多元醇组分包含：
(A)含两个或多个羟基的聚醚多元醇A，它选自(a)将环氧乙烷加成到聚氧丙烯多元醇的末端羟基上制得的分子量为1,500-20,000的聚氧丙烯多元醇和(b)四氢呋喃经开环聚合制得的分子量为1,000-3,000的聚丁二醇；
(B)包含分子量为1,800-20,000的聚氧丙烯三醇作为基材和粒径为0.1-30μm的细小聚合物颗粒的聚合物多元醇B，所述细小聚合物颗粒是将含不饱和基团的可聚合单体经聚合制得的，所述可聚合单体选自苯乙烯、丙烯腈、含1-4个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、含1-4个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯；和
(C)增链剂，
其中以聚醚多元醇A和聚合物多元醇B的总量为100重量份计，细小聚合物颗粒的量为10-30重量份。
附图说明：
图1是说明制备用于测量剥撕的聚氨酯泡沫塑料测试片的方法的示意图。
本发明用于鞋底的聚氨酯泡沫塑料可以通过将多元醇组分与多异氰酸酯化合物在发泡剂和催化剂存在下进行反应制得。
多元醇组分包含：
(A)含两个或多个羟基的聚醚多元醇A(下面简称为“聚醚多元醇A”)；
(B)包含含两个或多个羟基的聚醚多元醇作为基材和细小聚合物颗粒的聚合物多元醇B(下面简称为“聚合物多元醇B”)；和
(C)增链剂。
作为聚醚多元醇A，可以使用含两个或多个羟基的聚醚多元醇。
聚醚多元醇A包括将环氧乙烷加成到聚氧丙烯多元醇的末端羟基上制得的聚氧丙烯多元醇，其分子量为每个羟基至少为1,500；和四氢呋喃经开环聚合制得的聚丁二醇，其分子量至少为1,000，或它们的混合物。
由于将环氧乙烷加成到聚氧丙烯多元醇的末端羟基上制得的分子量为每个羟基至少为1,500的聚氧丙烯多元醇具有氧化丙烯的长链，故聚丙二醇能有效地用作聚氨酯泡沫塑料中的软段，从而赋予优良的伸长性能和优良的弯曲性能。因此，聚氧丙烯多元醇适用于本发明。从氧化丙烯链有效地作为软段来看，希望聚氧丙烯多元醇的分子量为每个羟基至少为1,500，较好至少为1,800。并且，从处理过程中的粘度来看，希望分子量的上限至多为20,000，较好至多为10,000。所需的分子量范围为1,500-20,000，较好为1,800-10,000。
聚氧丙烯多元醇可经下述方法制得，将氧化烯经开环加成反应加到含至少两个活性氢原子的化合物(此为原料)上，将环氧乙烷以封端方式加成到所得化合物的分子末端上。
原料包括多元醇、多元酚、多元胺、链烷醇胺等。原料包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、右旋糖、蔗糖、双酚A、1，2-乙二胺和它们的改性产物等。这些原料可以单独或以它们的混合物形式来使用。
在开环加成反应中加成到原料上的氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、它们的共聚物等。在这些氧化烯中，希望单独使用环氧丙烷，或环氧丙烷和其它氧化烯的无规共聚物或嵌段共聚物，其中主要组分(至少50重量％)是环氧丙烷。
在原料与氧化烯反应后，为了加快形成聚氨酯泡沫塑料，希望将环氧乙烷以封端形式加成反应到所得的化合物上，获得在其末端有伯羟基(下面称为“末端伯羟基”)的聚氧丙烯多元醇。从加快形成聚氨酯泡沫塑料，缩短脱模时间并调节树脂形成速度与泡沫形成速度之间的平衡以避免聚氨酯泡沫塑料收缩来看，末端伯羟基与全部末端羟基之比(末端伯羟基数/末端羟基总数)较好至少为50％，更好至少为80％。
从防水性来看，希望聚氧丙烯多元醇中氧乙烯基的含量至多为35重量％，从末端伯羟基与全部末端羟基之比来看，上述含量至少为5重量％。顺便提一下，聚氧丙烯多元醇可通过将几种聚氧化烯多元醇(polyoxyalkylene polyols)混合制得，只要整个聚醚多元醇A的每个羟基的分子量、氧乙烯基的含量和末端伯羟基与全部末端羟基之比在上述给定范围内。
聚丁二醇可通过四氢呋喃的开环聚合制得，其分子量至少为1,000，它具有由于其分子结构所形成的用于改进机械特性的性能并且适用于本发明。从氧化四亚甲基(oxytetramethylene)链作为软段的有效性来看，希望聚丁二醇的分子量至少为1,000，较好至少为1,400，其分子量的上限至多为3,000，较好至多为2,300，这样在可操作的温度下聚丁二醇是液体。
当使用聚丁二醇时，通过与聚合物多元醇B结合起来使用能协同地改进机械特性，从而能制得具有优良机械特性的聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料能很好地用于诸如0.15-0.5g/cm3等低密度的鞋底。
聚合物多元醇B包含含两个或多个羟基的聚醚多元醇作为基材。当使用聚合物多元醇B时，与单独使用聚醚多元醇A的情况相比，可以制得硬度高，开孔百分数高，诸如断裂强度、断裂伸长、撕裂强度、剥撕等物理性能优良并且压缩永久应变低的聚氨酯泡沫塑料。
聚合物多元醇B包含含两个或多个羟基的聚醚多元醇和通过聚合含不饱和基团的可聚合单体制得的细小的聚合物颗粒，细小的聚合物颗粒分散在聚醚多元醇中。
细小的聚合物颗粒分散在聚醚多元醇中的聚合物多元醇B例如可通过下述方法制得，包括将通过聚合含不饱和基团的可聚合单体制得的细小的聚合物颗粒与聚醚多元醇混合，将细小的聚合物颗粒分散在聚醚多元醇中的方法(下面称为“方法A”)；包括在聚醚多元醇中聚合含不饱和基团的可聚合单体，以将由含不饱和基团的可聚合单体制得的细小的聚合物颗粒分散在聚醚多元醇中的方法(下面称为“方法B”)等。按方法B，可以容易地制得细小的聚合物颗粒均匀地分散在聚醚多元醇中的聚合物多元醇B。因此，方法B宜用于本发明。
细小的聚合物颗粒的粒径并不局限于特定的大小。从避免由于沉降引起的分散性差来看，细小的聚合物颗粒的粒径宜至多为30μm，较好至多为10μm，从避免由于粘度增加而造成处理困难来看，粒径至少为0.1μm，较好至少为0.5μm。
含不饱和基团的可聚合单体包括苯乙烯；丙烯腈；含1-4个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；含1-4个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；丙烯酸缩水甘油酯等。这些单体可以单独和以其混合物的形式使用。在这些单体中，宜使用选自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种单体。
在制备白色聚氨酯泡沫塑料时，尤其是在使用包含丙烯腈-苯乙烯共聚物的聚合物多元醇B的情况下，聚氨酯泡沫塑料的白度在很大程度上受苯乙烯含量的影响。当在聚合物多元醇B中所含的细小的聚合物颗粒中的苯乙烯含量至少为40重量％时，白色聚氨酯泡沫塑料达到可用的程度。尤其是希望该苯乙烯的含量至少为50重量％，因为聚合物多元醇B的白度能得到高度改善。在聚合物多元醇B中所含的细小的聚合物颗粒中的苯乙烯含量的上限并不局限于特定的数值。苯乙烯的含量可为100重量％，也就是说可以单独使用苯乙烯。
当使用方法B时，作为在含两个或多个羟基的聚醚多元醇中聚合含不饱和基团的可聚合单体的方法，可以使用已知的方法，如包括在分散稳定剂和自由基聚合引发剂存在下在含两个或多个羟基的聚醚多元醇中聚合含不饱和基团的可聚合单体的方法。
为了使所得的聚氨酯泡沫塑料具有高的硬度，在聚合物多元醇B中细小的聚合物颗粒的含量宜至少为15重量％，较好至少为20重量％，更好至少为30重量％。并且，从改进细小聚合物颗粒的均匀分散稳定性，粘度的操作性和聚氨酯泡沫塑料的模塑性来看，细小聚合物颗粒的含量宜至多为50重量％，较好至多为45重量％。
用于聚合物多元醇B的含两个或多个羟基的聚醚多元醇可以是用作聚醚多元醇A的聚氧丙烯多元醇。
作为含两个或多个羟基的聚醚多元醇，从细小聚合物颗粒的分散稳定性来看，分子量比较高的聚氧丙烯多元醇是适宜的。特别希望使用聚氧丙烯三元醇，其原料仅是含羟基的三官能化合物，如甘油或三羟甲基丙烷，或主要组分(至少50重量％)是含羟基的三官能化合物的单体混合物。在两种或多种含两个或多个羟基的聚醚多元醇结合起来使用时，聚醚多元醇每个分子的平均羟基数宜为2.5-4.0。从细小聚合物颗粒的分散稳定性来看，分子量宜至少为1,800，较好至少为3,000。并且，从容易处理来看，分子量宜至多为20,000，较好至多为10,000。而且，氧乙烯基的含量和末端伯羟基与全部末端羟基之比宜与用作聚醚多元醇A的聚氧丙烯多元醇的相同。
用于聚合物多元醇B的聚氧丙烯多元醇可通过将几种聚氧化烯多元醇混合制得，只要混合聚氧化烯多元醇的官能团的平均数、平均分子量、氧乙烯基的含量和末端伯羟基与全部末端羟基之比在上述范围内。
聚醚多元醇A与聚合物多元醇B的比例视聚合物多元醇B中细小聚合物颗粒的含量、细小聚合物颗粒的成分等因素而变。一般来说，当聚醚多元醇A与聚合物多元醇B的重量比大时，所得聚氨酯泡沫塑料的硬度有变得较小的倾向。因此，必须提高增链剂的用量，以获得具有所需硬度的聚氨酯泡沫塑料，这就使断裂伸长减小。所以希望聚醚多元醇A与聚合物多元醇B的重量比至多为80/20，较好的至多为70/30。另一方面，从降低多元醇组分的粘度和改进聚氨酯泡沫塑料的模塑性来看，聚醚多元醇A与聚合物多元醇B的重量比宜至少为20/80，较好至少为30/70。
并且，以聚醚多元醇A和聚合物多元醇B的总量为100重量份计，细小聚合物颗粒的量至少为10重量份，以避免聚氨酯泡沫塑料发生收缩，该量至多为30重量份，较好至多为25重量份，以改进聚氨酯泡沫塑料的模塑性。
增链剂包括含两个或多个与异氰酸酯基反应的含活性氢原子的基团(如羟基、伯氨基、仲氨基)的低分子量化合物。
增链剂包括多元醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺和双酚A的氧化烯加成物；多胺如二乙基甲苯二胺、氯代二氨基苯、乙二胺和1，6-己二胺等。这些增链剂可以单独或以其混合物的形式使用。
多异氰酸酯化合物包括芳族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯，它们各自在其分子中包含两个或多个异氰酸酯基；它们的混合物；通过改性多异氰酸酯化合物制得的改性多异氰酸酯等。多异氰酸酯化合物的例子包括芳族多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯如氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；它们的混合物；它们的改性产物等。改性产物包括与多元醇反应产物的预聚物改性的产物，nurate改性的产物，脲改性的产物，碳二亚胺改性的产物，arophanate改性的产物，缩二脲(burette)改性的产物等。其中，较好的是芳族多异氰酸酯，不包括诸如多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯的聚合物和其改性产物。尤其是，非常希望使用包括含聚氧化烯基二醇的软段的与亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或其改性产物预聚合的多异氰酸酯化合物，原因是这种多异氰酸酯化合物能有效地改进低密度聚氨酯泡沫塑料的机械性能。
聚氧化烯基二醇可按制备上述聚氧丙烯多元醇相同的方法制得。在聚氧化烯基二醇中，宜使用分子量为每个羟基至少为1,000的聚丙二醇。由于聚丙二醇具有氧化烯长链，故它能有效地用作聚氨酯泡沫塑料中的软段，从而赋予所得聚氨酯泡沫塑料以优良的伸长性能和弯曲性能。由于聚氧化烯基二醇预先与多异氰酸酯化合物反应，所以并不一定需要生成末端伯羟基，而环氧乙烷可加成到末端羟基上，或者就根本不加成。在预聚物中可以包括亚甲基二苯基二异氰酸酯或其改性产物与增链剂的反应产物。
发泡剂包括水、烃、氯氟烃、氢化碳氟化合物等。这些发泡剂可以单独或以其混合物的形式使用。从环境保护来看，宜单独使用水。
从提高反应速度来看，使用催化剂。关于催化剂，可主要使用叔胺。
催化剂包括1，4-二氮杂二环-(2，2，2)-辛烷(下面称为“TEDA”)；N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺，其例子典型地有Kao Corporation制造的商品名为“KAOLIZERNo.1”；N，N，N’，N’-四甲基丙二胺，其例子典型地有Kao Corporation制造的商品名为“KAOLIZER No.2”；N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺，其例子典型地有Kao Corporation制造的商品名为“KAOLIZER No.3”；三甲基氨乙基哌嗪，其例子典型地有Kao Corporation制造的商品名为“KAOLIZER No.8”；N，N-二甲基环己胺，其例子典型地有Kao Corporation制造的商品名为“KAOLIZER No.10”；N，N-二甲基苄胺，其例子典型地有Kao Corporation制造的商品名为“KAOLIZER No.20”；N-甲基吗啉，其例子典型地有Kao Corporation制造的商品名为“KAOLIZER No.21”；N-乙基吗啉，其例子典型地有Kao Corporation制造的商品名为“KAOLIZER No.22”；三乙胺；三丁胺；双(二甲基氨基烷基)哌嗪；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺；N，N-二乙基苄胺；双(N，N-二乙基氨基烷基)己二酸酯；N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺；N，N-二甲基-β-苯基乙胺；1，2-二甲基咪唑；2-甲基咪唑等。这些催化剂可以单独或以其混合物的形式使用。除了叔胺外的催化剂的例子包括有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡、油酸亚锡、环烷酸钴和环烷酸铅。
作为其它添加剂，可以使用适量的硅氧烷孔调节剂、颜料、抗氧剂、防变黄剂。
当多元醇组分与多异氰酸酯化合物反应时，希望其比例能使异氰酸酯指数调节到85-115，较好为85-105，更好为95-105。
制备本发明聚氨酯泡沫塑料的方法包括下述各步骤，混合和搅拌多元醇组分和多异氰酸酯组分，多元醇组分预先在模塑机中与催化剂、发泡剂和其它添加剂混合；将所得的混合物倒入模具中，形成聚氨酯泡沫塑料。更具体地说，所提供的方法包括使用发泡机如自动混合和注射发泡机或自动共混和注射发泡机将多元醇组分与多异氰酸酯化合物反应形成聚氨酯泡沫塑料的步骤，通常使用一罐预先将多元醇组分的温度调节到40℃左右。
本发明聚氨酯泡沫塑料的平均密度为0.15-0.5g/cm3，表层不会发生剥离，不会有模塑收缩并且还具有很好的外观。
具体实施方式：
实施例1-8和对比例1-3
使用表1所列的各化合物作为多元醇组分的聚醚多元醇A和聚合物多元醇B，按表1所列的比率混合在一起。
使用乙二醇作为增链剂，将乙二醇的用量调节到如表1所列的数值，以获得具有所需硬度的聚氨酯泡沫塑料。
多元醇组分是这样制得的，以聚醚多元醇A和聚合物多元醇B的总量为100重量份计，在发泡机中加入并搅拌0.5重量份TEDA催化剂和给定量的增链剂和水。
细小聚合物颗粒的量(重量份)是以聚醚多元醇A和聚合物多元醇B的总量为100重量份计的。
使用亚甲基二苯基二异氰酸酯改性的预聚物作为多异氰酸酯化合物。这种亚甲基二苯基二异氰酸酯改性的预聚物是这样制得的，在60重量份亚甲基二苯基二异氰酸酯中滴加入35重量份下述多元醇III和5重量份二丙二醇的混合物，在搅拌下将所得的混合物加热到50-60℃的温度2小时。
多元醇组分与多异氰酸酯化合物的混合比取决于发泡反应中游离泡沫的状态，异氰酸酯指数为90-100左右。
将表1所列的多元醇组分装入罐料型低压发泡机的两个罐中的一个罐内，此罐的内部温度调节到35-45℃，将多异氰酸酯化合物装入另一个罐内，此罐的内部温度同样调节到35-45℃。
使用发泡机在搅拌下将多元醇组分和多异氰酸酯化合物混合，所得的混合物倒入模具中发泡，获得100mm×300mm×10mm的聚氨酯泡沫。
用下述方法评价所得聚氨酯泡沫的物理性能。结果列于表1中。
在各实施例和对比例中所用的多元醇组分的缩写的含义如下：
聚醚多元醇A
1)聚合物多元醇I：由细小颗粒在聚氧丙烯三醇中组成的聚合物多元醇〔颜色：白色〕，所述细小颗粒是通过在聚氧丙烯三醇中聚合丙烯腈单体和苯乙烯单体制得，其中丙烯腈单体/苯乙烯单体之比为30重量％/70重量％，所述聚氧丙烯三醇(氧乙烯基的含量：20重量％；末端伯羟基与全部末端羟基之比：71％)是通过依次将环氧丙烷和环氧乙烷加成到甘油上制得，它具有聚氧乙烯末端并且分子量为3,000。所得细小颗粒的含量为40重量％，即多元醇组分在聚合物多元醇中的含量为60％。
2)聚合物多元醇II：由细小颗粒在聚氧丙烯三醇中组成的聚合物多元醇〔颜
聚醚多元醇A
1)聚醚多元醇I：分子量为2,000的聚丁二醇(由Hodogaya Chemical KogyoK.K.制造的商品名为“PTG-2000SNW”)
2)聚醚多元醇II：依次将环氧丙烷和环氧乙烷加成到甘油上制得的分子量为6,000的聚氧丙烯三醇(氧乙烯基的含量：20重量％；末端伯羟基与全部末端羟基之比：88％)
3)聚醚多元醇III：依次将环氧丙烷和环氧乙烷加成到二丙二醇上制得的具有聚氧乙烯末端并且分子量为4,000的聚丙二醇(氧乙烯基的含量：20重量％；末端伯羟基与全部末端羟基之比：91％)
聚合物多元醇B
1)聚合物多元醇I：由细小颗料在聚氧丙烯三醇中组成的聚合物多元醇(颜色：白色)，所述细小颗粒是通过在聚氧丙烯三醇中聚合丙烯腈单体和苯乙烯单体制得，其中丙烯腈单体/苯乙烯单体之比为30重量％/70重量％，所述聚氧丙烯三醇(氧乙烯基的含量：20重量％；末端伯羟基与全部末端羟基之比：71％)是通过依次将环氧丙烷和环氧乙烷加成到甘油上制得，它具有聚氧乙烯末端并且分子量为3,000。所得细小颗粒的含量为40重量％，即多元醇组分在聚合物多元醇中的含量为60％。
2)聚合物多元醇II：由细小颗粒在聚氧丙烯三醇中组成的聚合物多元醇(颜色：白色〕，所述细小颗粒是通过在聚氧丙烯三醇中聚合丙烯腈单体和苯乙烯单体制得，其中丙烯腈单体/苯乙烯单体之比为50重量％/50重量％，所述聚氧丙烯三醇具有聚氧乙烯末端并且分子量为3,000(氧乙烯基的含量：20重量％；末端伯羟基与全部末端羟基之比：71％)，它是通过依次将环氧丙烷和环氧乙烷加成到甘油上制得。所得细小颗粒的含量为20重量％，即多元醇组分在聚合物多元醇中的含量为80％。
3)聚合物多元醇III：由细小颗粒在聚氧丙烯三醇中组成的聚合物多元醇〔颜色：淡黄白色〕，所述细小颗粒是通过在聚氧丙烯三醇中聚合丙烯腈单体和苯乙烯单体制得，其中丙烯腈单体/苯乙烯单体之比为75重量％/25重量％，所述聚氧丙烯三醇具有聚氧乙烯末端并且分子量为3,000(氧乙烯基的含量：20重量％；末端伯羟基与全部末端羟基之比：71％)，它是通过依次将环氧丙烷和环氧乙烷加成到甘油上制得。所得细小颗粒的含量为40重量％，即多元醇组分在聚合物多元醇中的含量为60％。
泡沫的物理性能
〔平均密度〕
测量100mm×300mm×10mm的聚氨酯泡沫的重量，将重量除以其体积，即300cm3。
〔硬度〕
用Asker C硬度计测量聚氨酯泡沫的硬度。
〔表层的剥离〕
用肉眼观察所得的聚氨酯泡沫，按下述标准评价。
术语“表层剥离”是指表面层部分(聚氨酯泡沫的表层部分)剥离，或者在表层部分和聚氨酯泡沫体之间有间隙。
评价标准：
○：没有看到表层剥离；和
×：看到表层发生剥离。
〔泡沫收缩〕
用肉眼观察所得的聚氨酯泡沫，按下述标准评价：
术语“泡沫收缩”是指当将聚氨酯泡沫的原料倒在模具中使其膨胀来制备聚氨酯泡沫，而后让它在室温下放置1天时，在内径为6.6cm、深度为10.5cm的聚丙烯模具和聚氨酯泡沫之间产生间隙。
评价标准：
○：没有看到泡沫收缩；和
×：看到泡沫收缩。
〔断裂强度〕
按JIS K-6301的方法测量断裂强度，其中用聚氨酯泡沫来代替树脂。
〔断裂伸长〕
按JIS K-6301的方法测量断裂伸长，其中用聚氨酯泡沫来代替树脂。
〔撕裂强度〕
按JIS K-6301的方法测量撕裂强度，其中用聚氨酯泡沫来代替树脂。
〔剥撕〕
按ASTM D-3574的方法测量剥撕，其中用聚氨酯泡沫来代替树脂。具体地说，如图1所示，将100mm×300mm×10mm的聚氨酯泡沫切成25.4mm×150mm×10mm的测试片1，从其一端以50mm的长度2沿水平方向在其厚度(10mm)的中心位置处切割测试片1。
接着，使用由Shimadzu Corporation制造的自动记录器“DCS-50M”(商品名)以50mm/min的速度测量剥撕，换算成KN/m单位。
〔泡沫的颜色〕
用肉眼观察所得的聚氨酯泡沫。
                                           表1
                                    原料的组成(重量份)                       细小聚合物颗实施例序号      聚醚多元醇        聚合物多元醇      乙二醇    催化剂    发泡剂     粒的含量
         I     II    III     I     II   III                          (水)      (重量份)1          50    -     -       50    -    -         5.0      0.5       1.3          202          -     50    -       50    -    -         5.0      0.5       1.3          203          -     30    -       70    -    -         3.5      0.5       1.3          284          70    -     -       30    -    -         6.5      0.5       1.3          125          50    -     -       -     50   -         5.0      0.5       1.3          106          50    -     -       50    -    -         7.0      0.5       1.5          207          50    -     -       50    -    -         3.0      0.5       1.0          208          50    -     -       -     -    50        5.0      0.5       1.3          20对比例1          100   -     -       -     -    -         8.0      0.5       1.3          02          -     50    50      -     -    -         8.0      0.5       1.3          03          80    -     -       20    -    -         7.0      0.5       1.3          8-续-
                        聚氨酯泡沫的性能实施例序号  平均密度  硬度(Asker   表层剥   泡沫   断裂强    断裂伸   撕裂强度     剥撕    泡沫的颜
        (g/cm3)      C)         离     收缩   度(MPa)   长(％)   (KN/m)      (KN/m)      色1         0.30          60         ○      ○      2.4      370      12.5         2.3      白色2         0.30          59         ○      ○      2.3      380      11.4         2.3      白色3         0.30          61         ○      ○      2.3      350      11.6         2.3      白色4         0.30          61         ○      ○      2.5      330      13.2         2.5      白色5         0.30          58         ○      ○      2.4      370      12.3         2.0      白色6         0.25          59         ○      ○      2.1      320      11.4         2.0      白色7         0.40          60         ○      ○      3.0      410      14.2         2.7      白色8         0.30          62         ○      ○      2.4      370      12.1         2.3      略微黄色对比例1     0.30          62         ×              ×             2.4      320      12.0         2.2      白色2         0.30          58         ×              ×             1.8      340      10.5         1.9      白色3         0.30          60         ○      ×      2.3      380      11.9         2.3      白色
从表1所列的结果可以清楚地看出，实施例1-7所得的聚氨酯泡沫是白色，不发生表层剥离或泡沫收缩，还具有优良的断裂强度，断裂伸长和剥撕，上述所有的性能都满足鞋底的要求。
另一方面可以看出对比例1和2所得的聚氨酯泡沫中会发生表层剥离和泡沫收缩，从而使其不适用于实际应用，这是因为多元醇组分的组分和用量不同于实施例1-7所用的。
另外，由于实施例8所得的聚氨酯泡沫在细小聚合物颗粒中包含过量的丙烯腈，从而使所得的泡沫呈现略带黄色，这样在用于白色中底时会有某些缺陷，但用于深色中底时不会有任何实际问题。
工业应用
按本发明，提供一种用于鞋底的聚氨酯泡沫塑料，其具有可接受的外观，不发生表层剥离或模塑收缩，其平均密度为0.15-0.5g/cm3。

Claims (3)

1.一种平均密度为0.15-0.5g/cm3的用于鞋底的聚氨酯泡沫塑料，它是通过将多元醇组分与多异氰酸酯化合物在发泡剂和催化剂存在下进行反应制得的，所述多元醇组分包含：
(A)含两个或多个羟基的聚醚多元醇A，它选自(a)将环氧乙烷加成到聚氧丙烯多元醇的末端羟基上制得的分子量为1,500-20,000的聚氧丙烯多元醇和(b)四氢呋喃经开环聚合制得的分子量为1,000-3,000的聚丁二醇；
(B)包含分子量为1,800-20,000的聚氧丙烯三醇作为基材和粒径为0.1-30μm的细小聚合物颗粒的聚合物多元醇B，所述细小聚合物颗粒是将含不饱和基团的可聚合单体经聚合制得的，所述可聚合单体选自苯乙烯、丙烯腈、含1-4个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、含1-4个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯和丙烯酸缩水甘油酯；和
(C)增链剂，
其中以聚醚多元醇A和聚合物多元醇B的总量为100重量份计，细小聚合物颗粒的量为10-30重量份。
2.如权利要求1所述的用于鞋底的聚氨酯泡沫塑料，其中含不饱和基团的可聚合单体是选自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种单体。
3.如权利要求1所述的用于鞋底的聚氨酯泡沫塑料，其中多异氰酸酯化合物包括含聚氧化烯基二醇的软段，并且该软段与亚甲基二苯基二异氰酸酯或其改性产物预聚合形成预聚物。
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