CN111799513A - 一种无隔膜的准固态电池及其复合极片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池的技术领域，公开了一种无隔膜的准固态电池及其复合极片的制备方法，包括正极片、复合极片和界面润湿添加剂，复合极片包括负极片、无机固态电解质层和有机聚合物层，无机固态电解质层涂覆于负极片的双面，有机聚合物层涂覆于无机固态电解质层的表面。本发明具有以下优点和效果：在负极片表面先涂覆无机固态电解质层再涂覆有机聚合物层来代替隔膜，一方面无机固态电解质层具有锂离子传导作用和高强度，提高锂离子电池的电导率和机械强度；另一方面有机聚合物层具有热关断涂层作用，常温下颗粒与颗粒之间的孔隙可保证锂离子的顺利往返穿插，在较高温度下实现涂层颗粒熔融塌陷而隔绝锂离子通过，提升锂离子电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其涉及一种无隔膜的准固态电池及其复合极片的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代的化学电源，除广泛应用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及其他数码电子产品外，已扩展至电动自行车/摩托车、电动汽车等领域，并在航空航天、航海、人造卫星、医疗、军用通信设备等领域也得到应用，逐步取代传统电池。
目前商用的锂离子电池的结构主要包括正极、负极和隔膜，隔膜是一种经特殊成型的具有微孔结构的高分子薄膜，其主要作用是将电池正、负极隔开，允许锂离子自由通过，而不允许电子通过。电池隔膜的隔离正负极的作用，防止电池短路引起爆炸，对锂离子电池的安全性能起着至关重要的作用，目前隔膜的材料均为有机聚合物材料，这种材料存在一些问题，一方面是在电池或电池系统处于异常升温时会收缩、融化甚至碳化，造成正、负极片大面积接触而短路甚至爆炸；另一方面，电池内的杂质、毛刺也可能刺穿隔膜导致正、负极片直接接触而短路。
目前，公开号为CN105958112A的专利公开了一种无隔膜的锂离子电池卷芯及其制备方法，其由正极片和负极片组成，所述正极片、负极片中至少一个极片的双面均涂覆有功能涂层；所述功能涂层是由聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈混合而成。
上述中的现有技术方案存在以下缺陷：虽然上述专利在正极片、负极片中至少一个极片的双面涂覆聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈混合而成的功能涂层，并以此功能涂层代替隔膜实现无隔膜化，但聚偏氟乙烯对负极不够稳定、聚甲基丙烯酸甲酯在电解液中溶解，所以在电池实际应用中仍存在较大问题，因此仍有待改进。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种无隔膜的准固态电池，可避免聚偏氟乙烯对负极不够稳定、聚甲基丙烯酸甲酯在电解液中溶解的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种无隔膜的准固态电池，包括正极片、复合极片和界面润湿添加剂，所述复合极片包括负极片、无机固态电解质层和有机聚合物层，所述无机固态电解质层涂覆于负极片的双面，且所述有机聚合物层涂覆于无机固态电解质层的表面。
通过采用上述技术方案，通过在负极片表面先涂覆无机固态电解质层再涂覆有机聚合物层来代替隔膜，一方面无机固态电解质层具有锂离子传导作用和高强度，提高了锂离子电池的电导率和机械强度；另一方面有机聚合物层具有热关断涂层作用，常温下颗粒与颗粒之间的孔隙可保证锂离子的顺利往返穿插，在较高温度下(80-150℃)实现涂层颗粒熔融塌陷而隔绝锂离子通过，阻断化学反应的进一步发生，提升了锂离子电池的安全性能，同时有机聚合物涂层能增加与正极片间的粘结，避免聚偏氟乙烯对负极不够稳定、聚甲基丙烯酸甲酯在电解液中溶解等问题。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述无机固态电解质层包括如下份数的组分：
30-43份无机固态电解质粉体；
0.2-0.7份分散剂；
1-5份粘结剂；
50-70份有机溶剂；
所述无机固态电解质粉体为NASICON型固态电解质Li1+xTi2-xMx(PO4)3、Li1+xGe2-xMx(PO4)3(0.1<x<0.7，M=Al,Ga,In,Sc)；钙钛矿型固态电解质Li3xLa(2/3)-xTiO3(0<x<0.16)；LISICON型固态电解质Li14ZnGe4O16；石榴石型固态电解质Li5La3M2O12,(M=Ta，Nb)、Li7La3Zr2O12中的至少一种。
通过采用上述技术方案，制得具有锂离子传导作用和高强度的无机固态电解质层，提高锂离子电池的电导率和机械强度。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述无机固态电解质层的厚度为5-10μm。
通过采用上述技术方案，无机固态电解质层的厚度主要取决于涂层涂布效果，无机电解质涂层厚度越小，涂层漏涂的几率也越大，但是涂层越薄的同时可以降低电池质量，等效于提高能量密度。因此对涂层厚度要求是保证涂层无漏涂的前提下尽可能减小涂层厚度；经实验证明，当无机固态电解质层的厚度为5-10μm时，可保证涂层无漏涂并可降低电池质量，提高能量密度。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述有机聚合物层的厚度为1-3μm；且所述有机聚合物层包括如下份数的组分：
25-40份有机聚合物；
3-7份丙烯酸树脂类粘结剂；
53-72份份去离子水；
所述有机聚合物为EVA、PVDF、PS中的至少一种。
通过采用上述技术方案，有机聚合物层的厚度与涂层表面形貌及电池内阻值有关：厚度过低，涂层表面会露出无机固态电解质涂层，无法起到高温下熔融塌陷、阻隔电池导通的作用；厚度过大，内阻增大，自身热损耗就增大，恶化电池性能，在与其他电池串联使用后有不匹配的问题，会导致整体电池组容量和性能下降。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述有机聚合物层为球形颗粒状有机聚合物层。
通过采用上述技术方案，球形聚合物层可以在颗粒与颗粒之间形成孔隙，可保证锂离子的顺利往返穿插，主要是可以熔融塌陷起到阻隔作用的结构。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述负极片为铜箔双面涂覆的石墨层或硅碳层或钛酸锂层以及锂箔或锂合金负极；所述正极片为双面涂覆有富锂材料的铝箔，所述富锂材料为磷酸铁锂、NCM三元材料、NCA三元材料、锰酸锂或钴酸锂中的一种。
通过采用上述技术方案，采用正极片和负极片制备电池。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述界面润湿添加剂包含锂金属盐溶于溶剂中形成的电解液、锂金属盐单独或与其他化合物复合形成的熔融盐电解质，以及离子液体电解质中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，采用界面润湿添加剂辅助电池的顺利制备。
本发明的第二个目的在于提供一种无隔膜的准固态电池的复合极片的制备方法。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种无隔膜的准固态电池的复合极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机固态电解质粉体、分散剂、粘结剂和有机溶剂混合，通过高速剪切分散或球磨或砂磨分散制成无机固态电解质浆料，高速剪切分散的搅拌转速为800rpm~1200rpm；双行星球磨转速为250rpm~350rpm；砂磨转速为1400rpm~1800rpm；
(2)将上述无机固态电解质浆料通过涂覆方法复合在负极片表面形成涂覆层，将涂覆层烘干得到无机涂层；
(3)将有机聚合物、丙烯酸树脂类粘结剂和去离子水通过高速剪切分散或球磨或砂磨分散制成有机聚合物浆料，高速剪切分散的搅拌转速为800rpm~1200rpm；双行星球磨转速为250rpm~350rpm；砂磨转速为1400rpm~1800rpm；
(4)将上述有机聚合物浆料通过涂覆方法复合在无机固态电解质层表面形成涂覆层，将涂覆层烘干得到涂层。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述涂覆方法包括微凹涂覆、挤压涂覆、转移涂覆、丝网印刷、静电喷涂、雾化喷涂、流延、3D打印中的至少一种；当有机聚合物为油性浆料，采用静电喷涂和雾化喷涂中的至少一种喷涂得到球形颗粒状有机聚合物层；当有机聚合物为水性浆料，采用所述涂覆方法中的至少一种涂覆得到球形颗粒状有机聚合物层。
通过采用上述技术方案，采用微凹涂覆、挤压涂覆、转移涂覆、丝网印刷、喷涂、流延、3D打印中的至少一种方法，实现便捷的涂覆操作；且针对水性或油性的有机聚合物，采用对应的方式得到球形颗粒状有机聚合物层。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤（3）中，所述有机聚合物浆料还可以采用将10-30份有机聚合物搅拌溶解于70-90份NMP溶剂中的方法制得。
通过采用上述技术方案，有机聚合物浆料还可通过有机聚合物和NMP溶剂的混合制得。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1.在负极片表面先涂覆无机固态电解质层再涂覆有机聚合物层来代替隔膜，一方面无机固态电解质层具有锂离子传导作用和高强度，提高锂离子电池的电导率和机械强度；另一方面有机聚合物层具有热关断涂层作用，常温下颗粒与颗粒之间的孔隙可保证锂离子的顺利往返穿插，在较高温度下实现涂层颗粒熔融塌陷而隔绝锂离子通过，提升锂离子电池的安全性能，避免聚偏氟乙烯对负极不够稳定、聚甲基丙烯酸甲酯在电解液中溶解等问题；
2.无机固态电解质层具有锂离子传导作用和高强度，提高了锂离子电池的电导率和机械强度；
3.球形颗粒状有机聚合物层具有热关断涂层作用，常温下颗粒与颗粒之间的孔隙可保证锂离子的顺利往返穿插，在较高温度下(80-150℃)实现涂层颗粒熔融塌陷而隔绝锂离子通过，阻断化学反应的进一步发生，提升了锂离子电池的安全性能；针对水性或油性的有机聚合物，采用对应的方式得到球形颗粒状有机聚合物层；
4.有机聚合物涂层能增加与正极片间的粘结。
附图说明
图1是本发明提供的复合极片的结构示意图；
图2是本发明实施例1中的LLZO层；
图3是本发明实施例1中的PVDF层；
图4是本发明的实施例1的电池正常充放电曲线图表；
图5是本发明的对比例2的电池短路图表。
附图标记为：1、负极集流体；2、负极片；3、无机固态电解质层；4、有机聚合物层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例
实施例1
如图1所示，准固态电池的制备方法包括如下步骤：
1）正、负极片制备：
正极片制备：(A)将正极活性材料、导电剂、粘结剂按质量比m(NCM523):m(SP):m(PVDF)=92.5:4:3.5混合于NMP溶剂中制成正极浆料；(B)将铝箔集流体在狭缝挤压涂布机上双面涂覆正极浆料，烘干得正极片；
负极片制备：(A)将负极活性材料、导电剂、分散剂、粘结剂按质量比m(石墨):m(SP):m(CMC):m(SBR)=96.4:0.8:1:1.8混合于去离子水中制成负极浆料；(B)将铜箔集流体即负极集流体1在狭缝挤压涂布机上双面涂覆负极浆料，烘干得负极片2；
2）配制涂覆用无机固态电解质浆料：将35份无机固态电解质粉体LLZO、0.35份蓖麻油、3份粘结剂EVA、61.65份二甲苯混合，通过转速为1400rpm的砂磨分散制成无机固态电解质浆料；
3）负极片2的第一次表面化学涂覆：将步骤2）中配置好的LLZO浆料在微凹涂布机上双面涂覆在步骤1）中制备好的成品负极片2上，烘干得LLZO层，即无机固态电解质层3，其SEM如图2所示；且无机固态电介质层的厚度为5μm；
4）配制涂覆用有机聚合物浆料：将30份PVDF、3份分散剂BYK-LPC 22136、6份丙烯酸乙酯和61份去离子水通过转速为1800rpm的砂磨分散制成有机聚合物浆料；
5）负极片2的第二次表面化学涂覆：将步骤4）中配置好的PVDF水性浆料在凹涂布机上双面涂覆在步骤3）中制备好的负极片2上，烘干得球形颗粒状PVDF层，即有机聚合物层4，且有机聚合物层4的厚度为1μm，其SEM如图3所示，得到复合极片；
6）将步骤1）中的正极片和步骤5）中的复合极片进行分切，分切至设计电池所需要的尺寸；
7）将界面润湿添加剂LiPF6-PC-EC-TTFP溶液滴加在步骤6）中的正极片和复合极片上，放置10分钟使LiPF6-PC-EC-TTFP溶液进入极片孔隙，并浸润活性材料颗粒；界面润湿添加剂LiPF6-PC-EC-TTFP溶液中LiPF6浓度为1mol/L，TTFP的含量为5wt%，PC：EC的体积比=1:1，室温为液态；
8）将步骤7）中的极片采用叠片方式制成电芯，再经过极耳焊接、封装以及预充化成得到准固态电池。
当无机固态电解质层为5μm且有机聚合物层的厚度为1μm时，电池正常充放电的情况如图4所示。
实施例2
如图1所示，准固态电池的制备方法包括如下步骤：
1）正、负极片制备：
正极片制备：(A)将正极活性材料、导电剂、粘结剂按质量比m(NCM811):m(SP):m(PVDF)=92.5:4:3.5混合于NMP溶剂中制成正极浆料；(B)将铝箔集流体在狭缝挤压涂布机上双面涂覆正极浆料，烘干得正极片；
负极片制备：(A)将负极活性材料、导电剂、分散剂、粘结剂按质量比m(硅碳):m(SP):m(CMC):m(SBR)=95.7:1:1.3:2混合于去离子水中制成负极浆料；(B)将负极集流体1在转移涂布机上双面涂覆负极浆料，烘干得负极片2；
2）配制涂覆用无机固态电解质浆料：将30份无机固态电解质粉体LATP、3份粘结剂PVDF、67份NMP混合，通过转速为250rpm的球磨分散制成无机固态电解质浆料；
3）负极片2的第一次表面化学涂覆：将步骤2）中配置好的LATP浆料在微凹涂布机上双面涂覆在步骤1）中制备好的成品负极片2上，烘干得LATP层，即无机固态电解质层3；且无机固态电介质层的厚度为10μm；
4）配制涂覆用有机聚合物浆料：将15份EVA和85份二甲苯混合，通过搅拌制成有机聚合物浆料；
5）负极片2的第二次表面化学涂覆：将步骤4）中配置好的EVA浆料采用静电喷涂方式双面喷涂在步骤3）中制备好的负极片2上，烘干得EVA层，即有机聚合物层4，且有机聚合物层4的厚度为3μm，得到复合极片；
6）将步骤1）中的正极片和步骤5）中的复合极片进行分切，分切至设计电池所需要的尺寸；
7）将界面润湿添加剂LiPF6-PC-EC-TTFP溶液滴加在步骤6）中的正极片和复合极片上，放置2分钟使界面润湿添加剂进入极片孔隙，并浸润活性材料颗粒；界面润湿添加剂LiPF6-PC-EC-TTFP溶液中LiPF6浓度为1mol/L，TTFP的含量为5wt%，PC：EC的体积比=1:1，室温为液态；
8）将步骤7）中的极片采用卷绕方式制成电芯，再经过极耳焊接、封装以及预充化成得到准固态电池。
实施例3
如图1所示，准固态电池的制备方法包括如下步骤：
1）正、负极片制备：
正极片制备：(A)将正极活性材料、导电剂、粘结剂按质量比m(NCM523):m(SP):m(PVDF)=92.5:4:3.5混合于NMP溶剂中制成正极浆料；(B)将铝箔集流体在狭缝挤压涂布机上双面涂覆正极浆料，烘干得正极片；
负极片制备：(A)将负极活性材料、导电剂、分散剂、粘结剂按质量比m(石墨):m(SP):m(CMC):m(SBR)=96.4:0.8:1:1.8混合于去离子水中制成负极浆料；(B)将负极集流体1在狭缝挤压涂布机上双面涂覆负极浆料，烘干得负极片2；
2）配制涂覆用无机固态电解质浆料：将40份无机固态电解质粉体LAGP、0.3份蓖麻油、5份粘结剂PVDF、54.7份DMF混合，通过转速为1600rpm的砂磨分散制成无机固态电解质浆料；
3）负极片2的第一次表面化学涂覆：将步骤2）中配置好的LAGP浆料在微凹涂布机上双面涂覆在步骤1）中制备好的成品负极片2上，烘干得LAGP层，即无机固态电解质层3；且无机固态电介质层的厚度为7μm；
4）配制涂覆用有机聚合物浆料：将10份PS和90份NMP通过搅拌转速为800rpm的高速剪切分散制成有机聚合物浆料；
5）负极片2的第二次表面化学涂覆：将步骤4）中配置好的PS浆料在流延机上双面涂覆在步骤3）中制备好的负极片2上，烘干得PS层，即有机聚合物层4，且有机聚合物层4的厚度为2μm，得到复合极片；
6）将步骤1）中的正极片和步骤5）中的复合极片进行分切，分切至设计电池所需要的尺寸；
7）将界面润湿添加剂LiPF6-PC-EC-TTFP溶液滴加在步骤6）中的正极片和复合极片上，放置8分钟使界面润湿添加剂进入极片孔隙，并浸润活性材料颗粒；界面润湿添加剂LiPF6-PC-EC-TTFP溶液中LiPF6浓度为1mol/L，TTFP的含量为5wt%，PC：EC的体积比=1:1，室温为液态；
8）将步骤7）中的极片采用叠片的方式制成电芯，再经过极耳焊接、封装以及预充化成得到准固态电池。
对比例
对比例1
1）正、负极片制备：
正极片制备：(A)将正极活性材料、导电剂、粘结剂按质量比m(NCM523):m(SP):m(PVDF)=92.5:4:3.5混合于NMP溶剂中制成正极浆料；(B)将铝箔集流体在狭缝挤压涂布机上双面涂覆正极浆料，烘干得正极片；
负极片制备：(A)将负极活性材料、导电剂、分散剂、粘结剂按质量比m(石墨):m(SP):m(CMC):m(SBR)=96.4:0.8:1:1.8混合于去离子水中制成负极浆料；(B)将负极集流体1在狭缝挤压涂布机上双面涂覆负极浆料，烘干得负极片2；
2）将步骤1）中的正极片和步骤2）中的负极片进行分切，分切至设计电池所需要的尺寸；
3）将PE隔膜进行分切，分切至设计所需的尺寸；
4）将界面润湿添加剂LiPF6-PC-EC-TTFP溶液滴加在步骤2）中的正极片和负极片上，放置10分钟使界面润湿添加剂进入极片孔隙，并浸润活性材料颗粒；界面润湿添加剂LiPF6-PC-EC-TTFP溶液中LiPF6浓度为1mol/L，TTFP的含量为5wt%，PC：EC的体积比=1:1，室温为液态；
5）将步骤4）中的极片与步骤3）中隔膜通过叠片的方式制成电芯，再经过极耳焊接、封装以及预充化成得到准固态电池。
对比例2
如图5所示，与实施例1的区别在于，无机固态电解质层的厚度为4μm，测试出现短路情况，电池无法充电。
对比例3
与实施例1的区别在于，无机固态电解质层的厚度为11μm，此时涂覆层较重，导致电池能量密度降低。
对比例4
与实施例1的区别在于，有机聚合物层的厚度为4μm，此时涂覆层较重，导致电池能量密度降低。
性能检测试验
测试方法：
（1）附着力测试：将3M胶粘带粘贴在负极片表面，裁切宽度为10mm的试样，在拉力试验机上以180°角度和50mm/min的速度将胶粘带剥离，测量出剥离力，剥离力除以试样宽度即为剥离强度，结果如附表1所示。
（2）界面阻抗：根据实施例与对比例中所述步骤制得正、负极片组成扣式电池，添加界面润湿添加剂，进行交流阻抗测试，测试频率0.01-106Hz，结果如附表1所示。
（3）热关闭温度：制作测试电池，在极耳位置连接导线测试电池阻值。再将电池放入温度由30℃升至200℃、升温速率为5℃/min的环境中加热升温，每隔5s记录一次测试电池的温度值及与该温度值对应的电阻值。在此过程中，电阻值先升后降，直至电阻值每5s降低量小于1Ω，终止测试。根据所得数据绘制温度-电阻曲线，并计算每隔5s电阻差值，所述电阻值升高量第一次超过50Ω时所对应的温度为所述测试电池的测试隔膜的热关闭温度，结果如附表1所示。
表1 各实施例与对比例带电解质层极片的测定结果
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 附着力测试/N/m | 68 | 67 | 64 | 48 |
| 界面阻抗/Ω | 65 | 66 | 64 | 93 |
| 热关闭温度/℃ | 160 | 70 | 145 | 135 |
综上所述，通过实施例和对比例1的数据比较可以看出，在负极片表面先涂覆无机固态电解质层，再涂覆有机聚合物层，可以得到不同热关闭温度的电池。同时，实施例1相较于对比例1还表现出了较强的剥离强度，从而也说明通过在无机固态电解质层再涂覆有机聚合物层具有较好的性能。另外，从测定结果可以看出，实施例1的复合电解质层的界面阻抗也较小。
由实施例1和对比例2-4的对比可知，当无机固态电解质层的厚度处于5-10μm之间，有机聚合物层的厚度为1-3μm之间时，电池具有更好的性能。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无隔膜的准固态电池，其特征在于：包括正极片、复合极片和界面润湿添加剂，所述复合极片包括负极片、无机固态电解质层和有机聚合物层，所述无机固态电解质层涂覆于负极片的双面，且所述有机聚合物层涂覆于无机固态电解质层的表面。
2.根据权利要求1所述的一种无隔膜的准固态电池，其特征在于：所述无机固态电解质层包括如下份数的组分：
30-43份无机固态电解质粉体；
0.2-0.7份分散剂；
1-5份粘结剂；
50-70份有机溶剂；
所述无机固态电解质粉体为NASICON型固态电解质Li1+xTi2-xMx(PO4)3、Li1+xGe2-xMx(PO4)3（0.1<x<0.7，M=Al,Ga,In,Sc)；钙钛矿型固态电解质Li3xLa(2/3)-xTiO3(0<x<0.16)；LISICON型固态电解质Li14ZnGe4O16；石榴石型固态电解质Li5La3M2O12,(M=Ta，Nb)、Li7La3Zr2O12中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种无隔膜的准固态电池，其特征在于：所述无机固态电解质层的厚度为5-10μm。
4.根据权利要求1所述的一种无隔膜的准固态电池，其特征在于：所述有机聚合物层的厚度为1-3μm；且所述有机聚合物层包括如下份数的组分：
25-40份有机聚合物；
3-7份丙烯酸树脂类粘结剂；
53-72份份去离子水；
所述有机聚合物为EVA、PVDF、PS中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种无隔膜的准固态电池，其特征在于：所述有机聚合物层为球形颗粒状。
6.根据权利要求1所述的一种无隔膜的准固态电池，其特征在于：所述负极片为铜箔双面涂覆的石墨层或硅碳层或钛酸锂层以及锂箔或锂合金负极；所述正极片为双面涂覆有富锂材料的铝箔，所述富锂材料为磷酸铁锂、NCM三元材料、NCA三元材料、锰酸锂或钴酸锂中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种无隔膜的准固态电池，其特征在于：所述界面润湿添加剂包含锂金属盐溶于溶剂中形成的电解液、锂金属盐单独或与其他化合物复合形成的熔融盐电解质，以及离子液体电解质中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种无隔膜的准固态电池的复合极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将无机固态电解质粉体、分散剂、粘结剂和有机溶剂混合，通过高速剪切分散或球磨或砂磨分散制成无机固态电解质浆料，高速剪切分散的搅拌转速为800rpm~1200rpm；双行星球磨转速为250rpm~350rpm；砂磨转速为1400rpm~1800rpm；
(2)将上述无机固态电解质浆料通过涂覆方法复合在负极片表面形成涂覆层，将涂覆层烘干得到无机涂层；
(3)将有机聚合物、丙烯酸树脂类粘结剂和去离子水通过高速剪切分散或球磨或砂磨分散制成有机聚合物浆料，高速剪切分散的搅拌转速为800rpm~1200rpm；双行星球磨转速为250rpm~350rpm；砂磨转速为1400rpm~1800rpm；
(4)将上述有机聚合物浆料通过涂覆方法复合在无机固态电解质层表面形成涂覆层，将涂覆层烘干得到涂层。
9.根据权利要求8所述的一种无隔膜的准固态电池的复合极片的制备方法，其特征在于：所述涂覆方法包括微凹涂覆、挤压涂覆、转移涂覆、丝网印刷、静电喷涂、雾化喷涂、流延、3D打印中的至少一种；当有机聚合物为油性浆料，采用静电喷涂和雾化喷涂中的至少一种喷涂得到球形颗粒状有机聚合物层；当有机聚合物为水性浆料，采用所述涂覆方法中的至少一种涂覆得到球形颗粒状有机聚合物层。
10.根据权利要求8所述的一种无隔膜的准固态电池的复合极片的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述有机聚合物浆料还可以采用将10-30份有机聚合物搅拌溶解于70-90份有机溶剂中的方法制得。
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