CN111733326A - 一种高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法。本发明将废旧锂离子电池阴极的正极粉末和生物质粉末混合均匀、干燥并压制成型得到块状混合物料，在氮气氛围、微波条件下进行两段升温焙烧得到微波焙烧产物；将微波焙烧产物进行碳酸化浸出，固液分离得到滤液和滤渣；滤液中加入足量沉淀剂进行沉淀处理得到磷酸锂沉淀；硫酸浸出滤渣，沉淀去除浸出液中的金属杂离子得到净化浸出液，向净化浸出液中补充金属盐，再共沉淀得到镍钴锰三元前驱体。本发明实现了锂离子电池回收过程高效分离锂，降低了原位还原法分离锂的焙烧温度，采用低锂滤渣制备出了三元前驱体，解决了共沉淀过程中锂离子容易混入沉淀的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法，属于废旧锂离子电池回收技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其优良的电化学性能被大规模的生产和应用，随之而来的报废锂离子电池成为了新的“城市矿山”。因此，在不久的将来，会出现大量需要被回收处理的淘汰废旧的锂离子电池。正极材料作为锂离子电池生产成本最高的部分具有很高的回收价值。相反，废旧锂离子电池中含有重金属氧化物和有毒电解液，如果处理不当会对人体和自然环境产生巨大的危害。
回收废旧锂离子电池的一般步骤为拆卸、筛分、破碎和提取。经过破碎后的阴极粉末再经过湿法或者火法处理后得到想要的产品。锂作为一种很有前景的稀有金属，预计未来一段时间内，将会出现供不应求的紧张局面。湿法处理的优点是回收率高，但处理工序复杂，处理成本较大，且湿法回收过程通常最后提取锂，这大大增加了回收锂的难度。火法是指将正极粉末加入造渣剂后在1300℃以上的高温条件下熔炼造渣以分离有价金属，虽然火法处理量大，工序简单，但是对锂的回收率很低。
目前有一些方法试图将湿法与高温焙烧过程相结合来提高锂的分离效率，但是这些方法中存在以下缺点：(1)现有技术中使用硫酸溶液浸渍焙烧后的电极材料，得到酸浸出液，用PC-88A萃取分离浸出液的Li，将萃取后水相中加入碳酸盐，过滤分离得到Li2CO3产品，此方法工艺流程复杂，周期长。(2)现有技术将正极材料与石墨混合后在马弗炉中焙烧，通过对焙烧产物在常温下用水浸出来分离锂与其他金属，此方法焙烧温度高，能耗大，污染较大，并且没有考虑对过渡金属的利用。
此外，目前的直接再生工艺基本采取共沉淀的方法制备正极材料的前驱体，而锂在共沉淀过程中锂离子容易混入沉淀中。现有技术中采用直接对废旧锂离子电池正极材料进行酸浸-共沉淀来制备三元前驱体，此方法制备出的前驱体中混有部分锂杂质，此前驱体在高温煅烧以制备正极材料的过程难以控制材料的形貌。因此研究如何高效地从废旧锂离子电池阴极粉末中提取锂已迫在眉睫。
发明内容
本发明针对现有锂离子电池回收与再生技术存在的问题，提供一种高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法，即将废旧锂离子电池阴极的正极粉末和生物质粉末混合均匀、干燥并压制成型得到块状混合物料，在氮气氛围、微波条件下进行两段升温焙烧得到微波焙烧产物；将微波焙烧产物进行碳酸化浸出，固液分离得到滤液和滤渣；滤液中加入足量沉淀剂进行沉淀处理得到磷酸锂沉淀；硫酸浸出滤渣，沉淀去除浸出液中的金属杂离子得到净化浸出液，向净化浸出液中补充金属盐，再共沉淀得到镍钴锰三元前驱体。本发明实现了锂离子电池回收过程高效分离锂，降低了原位还原法分离锂的焙烧温度，采用低锂滤渣制备出了三元前驱体，解决了共沉淀过程中锂离子容易混入沉淀的问题，同时也解决了用高锂溶液制备的前驱体在高温煅烧以制备正极材料的过程难以控制材料形貌的问题。
一种高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法，具体步骤如下：
(1)分别将废旧锂离子电池的阴极和生物质进行破碎、筛分得到正极粉末和生物质粉末；
(2)将正极粉末和生物质粉末混合均匀、干燥并压制成型得到块状混合物料；
(3)块状混合物料在氮气氛围、微波条件下进行一段匀速升温至温度为300～600℃并保温14～30min，二段匀速升温至温度为500～900℃并保温5～60min，并维持在氮气氛围条件下随炉冷却至室温得到微波焙烧产物；
(4)将微波焙烧产物置于水溶液中，并在水溶液中通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出，固液分离得到滤液和滤渣；
(5)滤液中加入足量沉淀剂并调节体系pH值为3～4进行沉淀处理得到磷酸锂沉淀；
(6)采用硫酸浸出滤渣，采用氢氧化钠调节浸出液的pH值为3～7以沉淀去除金属杂离子得到净化浸出液，金属杂离子为铝离子、铜离子、铁离子的一种或多种；
(7)将可溶性金属硫酸盐溶解于净化浸出液中以调节镍钴锰的原子数比得到混合溶液；混合溶液中加入氨水，并调节pH值为6～12进行镍钴锰离子共沉淀得到镍钴锰三元前驱体。
所述步骤(1)废旧锂离子电池为废旧钴酸锂电池、废旧锰酸锂电池或废旧镍钴锰三元锂离子电池。
所述可溶性金属硫酸盐为硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰的一种或多种；混合溶液中镍钴锰的原子数比为(1～8):1:(1～1.5)。
优选的，所述氨水的浓度为0.5～1.5mol/L，镍钴锰离子共沉淀时间为20～40h。
所述步骤(1)阴极废料筛分的筛孔孔径为0.074～0.14mm；生物质筛分的筛孔孔径为0.074～0.104mm。
所述生物质的低位发热值不低于3800大卡，生物质为核桃壳、花生壳、瓜子壳、椰子壳、夏威夷果果壳的一种或多种。
所述块状混合物料中生物质粉末的质量占17～28％；
优选的，块状混合物料为圆柱体，圆柱体的底面半径为1.5～2cm，高为2～3.5cm。
所述步骤(3)升温过程中微波功率为1000～2000W，保温过程中微波自动调节维持恒温，块状混合物料的转速为5～6r/min；
所述步骤(4)碳酸化浸出的温度在5～15℃，二氧化碳的体积流量为40～60mL/min，搅拌速率为500～800r/min；固液分离的方法为静置分层；
所述步骤(5)沉淀剂为十二水磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)，沉淀处理时间为30～120min；
所述步骤(6)硫酸的浓度为3～6mol/L。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用生物质作为还原剂，基于废旧锂离子电池阴极粉末的介电性能，采用微波焙烧还原的方式对废旧锂离子电池阴极粉末中的金属离子还原出来，生物质还原剂结合微波焙烧还原方式具有选择性高、升温速度快、热损耗小、还原效果优越的特点；
(2)本发明实现了锂离子电池回收过程高效分离锂，降低了原位还原法分离锂的焙烧温度，采用低锂滤渣制备出了三元前驱体，解决了共沉淀过程中锂离子容易混入沉淀的问题，同时也解决了用高锂溶液制备的前驱体在高温煅烧以制备正极材料的过程难以控制材料形貌的问题；
(3)本发明方法操作简单，流程短，对设备的要求低，不仅解决了湿法工艺流程复杂、周期长的问题，也弥补了火法工艺能耗大、回收率低的问题；
(4)本发明回收所得锂盐沉淀产品与前驱体产品可以用于制备正极材料，实现了工艺的闭环设计，利于产业化。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为本发明微波分段焙烧的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)分别将废旧锂离子电池(废旧钴酸锂电池)的阴极和生物质(核桃壳)进行破碎、筛分得到正极粉末和生物质粉末；其中阴极废料筛分的筛孔孔径为0.074mm；生物质筛分的筛孔孔径为0.086mm；
(2)将正极粉末和生物质粉末(核桃壳粉末)混合均匀、干燥并压制成型得到块状混合物料；其中块状混合物料中生物质粉末的质量占17％，块状混合物料为圆柱体，圆柱体的底面半径为1.5cm，高为3cm；
(3)将块状混合物料置于带有橡胶塞的玻璃管中，再将玻璃管置于箱式微波炉中，并保证微波炉密闭性良好；启动微波发生器之前，先以80mL/min的体积流量通入氮气3min以排除玻璃管内的空气，随后以40mL/min的体积流量持续向玻璃管内通入氮气以维持玻璃管内的块状混合物料处于氮气保护氛围中避免与氧接触，调节玻璃管的转速为5r/min，升温过程微波功率为1000W，保温过程中微波自动调节维持恒温；在氮气氛围、微波条件下进行一段匀速升温至温度为350℃并保温20min以实现生物质转换为生物质炭，二段匀速升温至温度为600℃并保温30min以实现生物质炭还原金属离子，并维持在氮气氛围条件下随炉冷却至室温得到微波焙烧还原产物(见图2)；微波焙烧还原产物含有单质钴、碳酸锂、生物碳和灰分；
(4)将微波焙烧还原产物置于浸出釜内的水溶液中，并在水溶液中持续通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出3.5h，静置分层以实现固液分离得到滤液和滤渣；其中碳酸化浸出的温度在5℃，二氧化碳的体积流量为40mL/min，搅拌速率为500r/min；
(5)滤液中加入足量沉淀剂(十二水磷酸三钠Na3PO4·12H2O)并调节体系pH值为3进行沉淀处理60min得到磷酸锂(Li3PO4)沉淀；以磷酸锂(Li3PO4)回收锂的回收率为93.5％；
(6)采用浓度为3mol/L的硫酸浸出滤渣，采用氢氧化钠调节浸出液的pH值为5.5以沉淀去除金属杂离子得到净化浸出液，金属杂离子为铝离子、铜离子、铁离子的一种或多种；净化浸出液可直接进行污水处理并排放。
(7)将可溶性金属硫酸盐(可溶性金属硫酸盐为硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰的一种或多种)溶解于净化浸出液中以调节镍钴锰的原子数比得到混合溶液，其中混合溶液中镍钴锰的原子数比为1:1:1；混合溶液中加入浓度为1.0mol/L的氨水，并调节pH值为11进行镍钴锰离子共沉淀30h得到镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2三元前驱体；
本实施例镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2三元前驱体和锂盐沉淀可直接用于合成三元锂离子电池正极材料，从而实现工艺流程的闭环设计。
实施例2：一种高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)分别将废旧锂离子电池(废旧锰酸锂电池)的阴极和生物质(花生壳)进行破碎、筛分得到正极粉末和生物质粉末；其中阴极废料筛分的筛孔孔径为0.086mm；生物质筛分的筛孔孔径为0.086mm；
(2)将正极粉末和生物质粉末(花生壳粉末)混合均匀、干燥并压制成型得到块状混合物料；其中块状混合物料中生物质粉末的质量占25％，块状混合物料为圆柱体，圆柱体的底面半径为2.0cm，高为3.5cm；
(3)将块状混合物料置于带有橡胶塞的玻璃管中，再将玻璃管置于箱式微波炉中，并保证微波炉密闭性良好；启动微波发生器之前，先以80mL/min的体积流量通入氮气3min以排除玻璃管内的空气，随后以40mL/min的体积流量持续向玻璃管内通入氮气以维持玻璃管内的块状混合物料处于氮气保护氛围中避免与氧接触，调节玻璃管的转速为6r/min，升温过程微波功率为1500W，保温过程中微波自动调节维持恒温；在氮气氛围、微波条件下进行一段匀速升温至温度为450℃并保温24min以实现生物质转换为生物质炭，二段匀速升温至温度为750℃并保温20min以实现生物质炭还原金属离子，并维持在氮气氛围条件下随炉冷却至室温得到微波焙烧还原产物(见图2)；微波焙烧还原产物含有碳酸锂、氧化锰、生物炭和灰分；
(4)将微波焙烧还原产物置于浸出釜内的水溶液中，并在水溶液中持续通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出1h，静置分层以实现固液分离得到滤液和滤渣；其中碳酸化浸出的温度在7℃，二氧化碳的体积流量为60mL/min，搅拌速率为700r/min；
(5)滤液中加入足量沉淀剂(十二水磷酸三钠Na3PO4·12H2O)并调节体系pH值为3.5进行沉淀处理120min得到磷酸锂(Li3PO4)沉淀；以磷酸锂(Li3PO4)回收锂的回收率为94.2％；
(6)采用浓度为5mol/L的硫酸浸出滤渣，采用氢氧化钠调节浸出液的pH值为5.5以沉淀去除金属杂离子得到净化浸出液，金属杂离子为铝离子、铜离子、铁离子的一种或多种；
(7)将可溶性金属硫酸盐(可溶性金属硫酸盐为硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰的一种或多种)溶解于净化浸出液中以调节镍钴锰的原子数比得到混合溶液，其中混合溶液中镍钴锰的原子数比为5:2:3；混合溶液中加入浓度为1.0mol/L的氨水，并调节pH值为11进行镍钴锰离子共沉淀30h得到镍钴锰Ni1/2Co1/5Mn3/10(OH)2三元前驱体；
本实施例镍钴锰Ni1/2Co1/5Mn3/10(OH)2三元前驱体和锂盐沉淀可直接用于合成三元锂离子电池正极材料，从而实现工艺流程的闭环设计。
实施例3：一种高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)分别将废旧锂离子电池(废旧镍钴锰三元锂离子电池)的阴极和生物质(夏威夷果果壳)进行破碎、筛分得到正极粉末和生物质粉末；其中阴极废料筛分的筛孔孔径为0.104mm；生物质筛分的筛孔孔径为0.084mm；
(2)将正极粉末和生物质粉末(夏威夷果果壳粉末)混合均匀、干燥并压制成型得到块状混合物料；其中块状混合物料中生物质粉末的质量占22％，块状混合物料为圆柱体，圆柱体的底面半径为2.5cm，高为3cm；
(3)将块状混合物料置于带有橡胶塞的玻璃管中，再将玻璃管置于箱式微波炉中，并保证微波炉密闭性良好；启动微波发生器之前，先以80mL/min的体积流量通入氮气5min以排除玻璃管内的空气，随后以50mL/min的体积流量持续向玻璃管内通入氮气以维持玻璃管内的块状混合物料处于氮气保护氛围中避免与氧接触，调节玻璃管的转速为5r/min，升温过程微波功率为2000W，保温过程中微波自动调节维持恒温；在氮气氛围、微波条件下进行一段匀速升温至温度为450℃并保温20min以实现生物质转换为生物质炭，二段匀速升温至温度为700℃并保温60min以实现生物质炭还原金属离子，并维持在氮气氛围条件下随炉冷却至室温得到微波焙烧还原产物(见图2)；微波焙烧还原产物含有碳酸锂、镍钴合金、氧化锰、生物炭和灰分；
(4)将微波焙烧还原产物置于浸出釜内的水溶液中，并在水溶液中持续通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出3h，静置分层以实现固液分离得到滤液和滤渣；其中碳酸化浸出的温度在8℃，二氧化碳的体积流量为55mL/min，搅拌速率为650r/min；
(5)滤液中加入足量沉淀剂(十二水磷酸三钠Na3PO4·12H2O)并调节体系pH值为3进行沉淀处理100min得到磷酸锂(Li3PO4)沉淀；以磷酸锂(Li3PO4)回收锂的回收率为94.9％；
(6)采用浓度为3.5mol/L的硫酸浸出滤渣，采用氢氧化钠调节浸出液的pH值为4.8以沉淀去除金属杂离子得到净化浸出液，金属杂离子为铝离子、铜离子、铁离子的一种或多种；
(7)将可溶性金属硫酸盐(可溶性金属硫酸盐为硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰的一种或多种)溶解于净化浸出液中以调节镍钴锰的原子数比得到混合溶液，其中混合溶液中镍钴锰的原子数比为8:1:1；混合溶液中加入浓度为1.3mol/L的氨水，并调节pH值为7.5进行镍钴锰离子共沉淀25h得到镍钴锰Ni4/5Co1/10Mn1/10(OH)2三元前驱体；
本实施例镍钴锰三元前驱体和锂盐沉淀可直接用于合成三元锂离子电池正极材料，从而实现工艺流程的闭环设计。
以上是对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)分别将废旧锂离子电池的阴极和生物质进行破碎、筛分得到正极粉末和生物质粉末；
(2)将正极粉末和生物质粉末混合均匀、干燥并压制成型得到块状混合物料；
(3)块状混合物料在氮气氛围、微波条件下进行一段匀速升温至温度为300～600℃并保温14～30min，二段匀速升温至温度为500～900℃并保温5～60min，并维持在氮气氛围条件下随炉冷却至室温得到微波焙烧产物；
(4)将微波焙烧产物置于水溶液中，并在水溶液中通入二氧化碳气体，在搅拌条件下进行碳酸化浸出，固液分离得到滤液和滤渣；
(5)滤液中加入足量沉淀剂并调节体系pH值为3～4进行沉淀处理得到磷酸锂沉淀；
(6)采用硫酸浸出滤渣，采用氢氧化钠调节浸出液的pH值为3～7以沉淀去除金属杂离子得到净化浸出液，金属杂离子为铝离子、铜离子、铁离子的一种或多种；
(7)将可溶性金属硫酸盐溶解于净化浸出液中以调节镍钴锰的原子数比得到混合溶液；混合溶液中加入氨水，并调节pH值为6～12进行镍钴锰离子共沉淀得到镍钴锰三元前驱体。
2.根据权利要求1所述高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)废旧锂离子电池为废旧钴酸锂电池、废旧锰酸锂电池或废旧镍钴锰三元锂离子电池。
3.根据权利要求1所述高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)阴极废料筛分的筛孔孔径为0.074～0.14mm；生物质筛分的筛孔孔径为0.074～0.104mm。
4.根据权利要求1所述高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：生物质的低位发热值不低于3800大卡，生物质为核桃壳、花生壳、瓜子壳、椰子壳、夏威夷果果壳的一种或多种。
5.根据权利要求1所述高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：块状混合物料中生物质粉末的质量占17～28％。
6.根据权利要求1所述高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：步骤(4)碳酸化浸出的温度在5～15℃，二氧化碳的体积流量为40～60mL/min，搅拌速率为500～800r/min。
7.根据权利要求1所述高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：步骤(5)沉淀剂为十二水磷酸三钠。
8.根据权利要求1所述高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法，其特征在于：步骤(6)硫酸的浓度为3～6mol/L。
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