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CN111668446A - 一种锂离子电池硅铌多孔复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅铌多孔复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料，特指一种锂离子电池Nb2O5/SiOx多孔复合负极材料的制备方法。本发明将多孔形貌的Nb2O5与硅氧化物SiOx进行复合，利用多孔材料的特点提高材料的比表面积，改善锂离子的传输路径，进而提升Nb2O5材料的换化学性能，同时以多孔形貌的Nb2O5为基体材料能够抑制硅氧化物SiOx材料在充放电过程中的体积膨胀，利用Nb2O5和SiOx的材料协同提高材料的容量、循环稳定性以及倍率性能。

Description

一种锂离子电池硅铌多孔复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料，特指一种锂离子电池Nb2O5/SiOx多孔复合负极材料的制备方法，具体涉及一种硅氧化物SiOx与过渡金属氧化物Nb2O5复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，过渡金属氧化物Nb2O5凭借其优异的化学稳定性、较高的理论比容量(200mAh/g)、良好的循环稳定性和安全性等优势，使得Nb2O5成为最具发展潜力的新型锂离子电池负极材料之一。但是，随着人们的深入研究，Nb2O5负极材料自身差的导电性(约3μS/cm)和倍率性能，充放电过程中存在的比较大的极化现象，严重限制了其在生产活动的实际应用。同样，硅氧化物负极材料SiOx负极材料凭借其较高的理论容量、成本低廉、易于合成和循环过程中体积变化较小等优点，也是研究最为广泛的锂离子电池负极材料。但相较于纯硅负极材料，尽管Li2O和锂硅化合物能缓解硅氧化物SiOx在循环过程中的体积膨胀，但在实际使用中，也会造成材料粉化和表面副反应的产生，难以使其商业应用。
发明内容
针对以上两个材料存在的问题，本发明将多孔形貌的Nb2O5与硅氧化物SiOx进行复合，利用多孔材料的特点提高材料的比表面积，改善锂离子的传输路径，进而提升Nb2O5材料的换化学性能，同时以多孔形貌的Nb2O5为基体材料能够抑制硅氧化物SiOx材料在充放电过程中的体积膨胀，利用Nb2O5和SiOx的材料协同提高材料的容量、循环稳定性以及倍率性能。目前，Nb2O5复合负极材料的制备多以水热法为主，耗时长、产量低以及繁琐制备工艺也难以满足工业化生产的需求。因此，本发明提供一种固相法一步合成性能优异的多孔Nb2O5/SiOx复合负极材料，具体发明内容如下：
1.首先采用固相法制备出前驱体微米片状NbSe2/Si复合材料。在室温环境下，按照化学计量比(Nb:Se＝1:2)称取铌源，硒源较化学计量比过量，随后称取一定比例的硅源，然后加入液态溶剂，随后进行超声分散。
2.将步骤1所得的材料转移到球磨罐中，在球磨机中进行湿磨处理，球磨分散完成后于鼓风干燥箱中进行干燥。
3.将步骤2所得的粉末放于密闭容器中管式炉中于氩气气氛保护下进行恒温煅烧，随炉冷却后得到微米片状NbSe2/Si复合材料。
4.将步骤3中得到的微米片状NbSe2/Si复合材料于玛瑙研钵中充分研磨后将样品转移到刚玉烧舟中转移到管式炉中以进行恒温煅烧后得到微米多孔片状Nb2O5/SiOx复合负极材料，0<x≤2。
5.在上述步骤1中，所述铌源为铌粉或氢氧化铌；硒源为硒粉、二氧化硒或亚硒酸；硅源为纳米硅或正硅酸乙酯；硅源比例为生成基体NbSe2质量的3％-15％；过量的硒源指相较于化学计量比过量2％-6％；液态溶剂为去离子水、无水乙醇或丙酮；超声分散的时间为10-80min；固液质量比为0.1-0.5:1。
6.在上述步骤2中，所述球磨时间为5-9h；球磨转速为200-500r/min；干燥温度为40-100℃。
7.在上述步骤3中，升温速率为5-15℃/min；煅烧温度为500-900℃；煅烧时间为1-4h。
8.在上述步骤4中，所述研磨时间为5-30min；样品的煅烧氛围为空气；升温速率为5-15℃/min；煅烧温度为500-900℃；煅烧时间为1-6h。
该制备方法与现有技术相比，具有以下优点
1.通过上述方法制备的多孔片状形貌的Nb2O5/SiOx复合负极材料，利用了多孔材料较大的比表面积，改善了锂离子的传输路径，从而提升了Nb2O5材料的电化学性能，同时作为基体材料，又进一步抑制了硅氧化物SiOx材料的体积膨胀效应，同时Nb2O5与SiOx的协同效应使得材料的电化学性能得到了提高。
2.采用一步固相法能极大简化生产流程，降低生产成本和提高生产Nb2O5/SiOx复合负极材料的效率。
附图说明
图1是实施例2中所制得的Nb2O5/SiOx复合负极材料的SEM图，可以看出样品依然保持完好的微米多孔片状形貌且周围有纳米级SiOx颗粒附着周围。
图2(a)是实施例2中所制得的Nb2O5/SiOx复合负极材料以及Nb2O5的首次充放电曲线。可以看出Nb2O5/SiOx复合材料的首次充电比容量大幅提高。图2(b)是实施例2中所制得的Nb2O5/SiOx复合负极材料以及Nb2O5的倍率图，可以看出Nb2O5/SiOx复合材料样品的倍率性能显著提升。
表1是所有实施例中复合材料的电化学性能汇总表，可以看出，Nb2O5电极材料与硅氧化物SiOx复合后首次充放电比容量均有不同程度的提升，样品的倍率性能提升表现在20C的大电流密度下充电比容量均有良好的提升。
具体实施方式
实施例1：按照化学计量比(Nb:Se＝1:2)称取铌粉，硒粉较化学计量比过量6％，随后加入为生成的NbSe2质量的6％的正硅酸乙酯。然后加入一定量的丙酮，固液比为0.2:1，超声分散20min后在球磨机中以300r/min的转速湿磨6h；球磨完成后置于60℃鼓风干燥箱中干燥，然后转移到密闭容器中在氩气氛围下以5℃/min的升温速率于900℃煅烧4h得到前驱体微米片状NbSe2/Si复合材料。最终将制得的NbSe2/Si复合材料在玛瑙研钵中充分研磨10min后置于刚玉烧舟中于管式炉中在空气氛围下以10℃/min的升温速率升温到700℃，保温3h后得到微米多孔片状Nb2O5/SiOx复合负极材料。
实施例2：照化学计量比(Nb:Se＝1:2)称取铌粉，硒粉较化学计量比过量4％，随后加入为生成的NbSe2质量的12％的纳米硅。然后加入一定量的无水乙醇，固液比为0.5:1，超声分散30min后在球磨机中以400r/min的转速湿磨9h；球磨完成后置于100℃鼓风干燥箱中干燥，然后转移到密闭容器中在氩气氛围下以10℃/min的升温速率于700℃煅烧2h得到前驱体微米片状NbSe2/Si复合材料。最终将制得的NbSe2/Si复合材料在玛瑙研钵中充分研磨20min后置于刚玉烧舟于管式炉中在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温到600℃，保温2h后得到微米多孔片状Nb2O5/SiOx复合负极材料。
实施例3：照化学计量比(Nb:Se＝1:2)称取铌粉，硒粉较化学计量比过量2％，随后加入为生成的NbSe2质量的15％的正硅酸乙酯。然后加入一定量的去离子水，固液比为0.4:1，超声分散15min后在球磨机中以200r/min的转速湿磨5h；球磨完成后置于80℃鼓风干燥箱中干燥，然后转移到密闭容器中在氩气氛围下以15℃/min的升温速率于900℃煅烧3h得到前驱体微米片状NbSe2/Si复合材料。最终将制得的NbSe2/Si复合材料在研钵中充分研磨15min后置于刚玉烧舟中于管式炉中在空气氛围下以15℃/min的升温速率升温到800℃，保温4h后得到微米多孔片状Nb2O5/SiOx复合负极材料。
实施例4：照化学计量比(Nb:Se＝1:2)称取铌粉，二氧化硒中的硒较化学计量比过量3％，随后加入为生成的NbSe2质量的9％的正硅酸乙酯。然后加入一定量的乙醇，固液比为0.3:1，超声分散10min后在球磨机中以300r/min的转速湿磨7h；球磨完成后置于90℃鼓风干燥箱中干燥，然后转移到密闭容器中在氩气氛围下以5℃/min的升温速率于800℃煅烧3h得到前驱体微米片状NbSe2/Si复合材料。最终将制得的NbSe2/Si复合材料在研钵中充分研磨25min后置于刚玉烧舟中于管式炉中在空气氛围下以10℃/min的升温速率升温到900℃，保温3h后得到微米多孔片状Nb2O5/SiOx复合负极材料。
实施例5：照化学计量比(Nb:Se＝1:2)称取氢氧化铌，硒粉较化学计量比过量5％，随后加入为生成的NbSe2质量的10％的纳米硅。然后加入一定量的乙醇，固液比为0.1:1，超声分散25min后在球磨机中以300r/min的转速湿磨8h；球磨完成后置于60℃鼓风干燥箱中干燥，然后转移到密闭容器中在氩气氛围下以15℃/min的升温速率于500℃煅烧4h得到前驱体微米片状NbSe2/Si复合材料。最终将制得的NbSe2/Si复合材料在研钵中充分研磨30min后置于刚玉烧舟中于管式炉中在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温到600℃，保温4h后得到微米多孔片状Nb2O5/SiOx复合负极材料。
表1复合材料的电化学性能汇总表
Figure BDA0002535836030000041

Claims (5)

1.一种锂离子电池硅铌多孔复合负极材料的制备方法，所述的锂离子电池硅铌多孔复合负极材料为Nb2O5/SiOx多孔复合负极材料，0<x≤2，其特征在于，制备方法如下：
(1)首先采用固相法制备出前驱体微米片状NbSe2/Si复合材料；在室温环境下，按照化学计量比Nb:Se＝1:2称取铌源，硒源较化学计量比过量，随后称取一定比例的硅源，然后加入液态溶剂，随后进行超声分散；
(2)将步骤(1)所得的材料转移到球磨罐中，在球磨机中进行湿磨处理，球磨分散完成后于鼓风干燥箱中进行干燥；
(3)将步骤(2)所得的粉末放于密闭容器中管式炉中于氩气气氛保护下进行恒温煅烧，随炉冷却后得到微米片状NbSe2/Si复合材料；
(4)将步骤3中得到的微米片状NbSe2/Si复合材料于玛瑙研钵中充分研磨后将样品转移到刚玉烧舟中转移到管式炉中以进行恒温煅烧后得到微米多孔片状Nb2O5/SiOx复合负极材料。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅铌多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，在上述步骤(1)中，所述铌源为铌粉或氢氧化铌；硒源为硒粉、二氧化硒或亚硒酸；硅源为纳米硅或正硅酸乙酯；硅源比例为生成基体NbSe2质量的3％-15％；过量的硒源指相较于化学计量比过量2％-6％；液态溶剂为去离子水、无水乙醇或丙酮；超声分散的时间为10-80min；固液质量比为0.1-0.5:1。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅铌多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，在上述步骤(2)中，所述球磨时间为5-9h；球磨转速为200-500r/min；干燥温度为40-100℃。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅铌多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，在上述步骤(3)中，升温速率为5-15℃/min；煅烧温度为500-900℃；煅烧时间为1-4h。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅铌多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，在上述步骤(4)中，所述研磨时间为5-30min；样品的煅烧氛围为空气；升温速率为5-15℃/min；煅烧温度为500-900℃；煅烧时间为1-6h。
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