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CN102760876B - 铌酸盐及其复合材料与其在二次锂电池中的应用 - Google Patents

铌酸盐及其复合材料与其在二次锂电池中的应用 Download PDF

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CN102760876B CN201110112041.6A CN201110112041A CN102760876B CN 102760876 B CN102760876 B CN 102760876B CN 201110112041 A CN201110112041 A CN 201110112041A CN 102760876 B CN102760876 B CN 102760876B
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Abstract

本发明提供一种铌酸盐及其复合材料与其在二次锂电池中的应用。铌酸盐具有如下通式：LaMbNbcOd，L选自Li、Na或K的一种或几种；M选自B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ce、Y、Zr、Mo、La、Ta中的一种或几种；a，b，c，d代表摩尔百分比，0.8≤a≤1.1，0≤b＜0.2，2.9≤c≤3.1，7.8≤d≤8。本发明铌酸盐及其复合材料作为二次锂离子电池的负极容量高，且能够很好的循环，好于市场上的钛酸锂材料，是取代钛酸锂的潜在材料之一。

Description

铌酸盐及其复合材料与其在二次锂电池中的应用
技术领域
本发明涉及铌酸盐及其复合材料与其在二次锂电池中的应用，具体而言，涉及铌酸盐及其复合材料、其制备方法及含该材料和复合材料的负极和电池。
背景技术
早期(Acta Chemica Scandinavica.，25，(1971)3337；Journal of CrystalGrowth.18，(1973)179-184；Journal of the European Ceramic Society.，26，(2006)2031-2034)对LiNb3O8的研究集中于其材料的制备、结构以及其在陶瓷方面的应用。S.O.Yoon，J.H.Yoon，et al将高纯的Li2CO3粉末和Nb2O5粉末混合后烧制700-850℃得到LiNb3O8，然后与TiO2在1200-1350℃烧成致密的陶瓷，可以作为陶瓷材料使用。
M.Anji Reddy，2008年在Chem.Mater.杂志上发表了《Facile insertion oflithium into nanocrystalline AlNbO4 at room temperature》的文章，给出了纳米AlNbO4具有较好的电化学活性。2011年Goodenough教授在Chemistry ofMaterials发表了《New Anode Framework for Rechargeable Lithium Batteries》，碳包覆的TiNb2O7在2.5～1.0V的充放电区间内，表现出良好的性能。铌基氧化物在电池方面的应用，得到了广泛研究。这和市场上已经商业化的一种锂电池负极材料钛酸锂(Li4Ti5O12)相比有较大的储能优势，钛酸锂的理论容量大约在175mAh/g，虽然钛酸锂有较好的循环性能，但是其本身电子电导不高，需要相关的改性处理才能提高它的电导，以及它的理论容量偏低。
铌酸盐中Nb5+/Nb4+和Nb4+/Nb3+的氧化还原电对在1～3V之间，能够实现2电子转移，因此具有很高的理论容量。但是作为宽禁带的材料，铌酸盐的电子电导并不好，在实际应用中，要求铌酸盐电极材料同时拥有较高的电子电导和离子电导，结构的稳定性，以及保持电极材料之间良好的导电性，还要有稳定的晶界和较小的体积形变，以及离子输运通畅。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明的一个目的是提供一种铌酸盐在制备二次锂电池中电极材料的应用，优选在负极材料中的应用。
上述的铌酸盐具有如下通式：LaMbNbcOd，
L选自Li、Na或K的一种或几种；
M选自B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ce、Y、Zr、Mo、La、Ta中的一种或几种；
a，b，c，d代表摩尔百分比，0.8≤a≤1.1，0≤b＜0.2，2.9≤c≤3.1，7.8≤d≤8。
7.8≤d≤8可表示有氧空位存在的情形，可用低价的阳离子替代Nb。
其中，一个具体实施方案中，铌酸盐是由固相法制备而得，该方法包括如下步骤：
将L源、M源和Nb2O5粉末按照LaMbNbcOd摩尔比配料后，加入溶剂稀释成白色糊状物；上述糊状物经球磨后在略高于室温的环境下干燥，冷却后压片。将上述白色片状物至于Al2O3坩埚中，然后在空气中快速加热，温度在700-1000℃之间，并保温数小时后得到LaMbNbcOd。
进一步的上述LaMbNbcOd置于氩气或氮气中，700-800℃加热5-24h，得到含有氧空位的铌酸盐。
其中，进一步的具体实施方案中，铌酸盐是由如下方法制备：
将Nb(OH)5在80℃下溶于柠檬酸水溶液，按照LaMbNbcOd中各元素的配比，将L源和M源加入配料后，持续加热，形成溶胶，将溶胶至于烘箱中，最终形成凝胶，将凝胶转移至Al2O3坩埚中，然后在空气中加热，温度在500-700℃之间，并保温数小时，冷却后得到纳米级的LaMbNbcOd。
优选地，L源为含有Li、Na或K或受热分解后含有Li、Na或K氧化物的物质。
优选地，M源为含有B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni或受热分解后含有B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni氧化物的物质。
本发明的有一个目的是提供一种铌酸盐复合材料。
上述的铌酸盐复合材料具有如下通式：C-LaMbNbcOd，
C为碳，所述碳包覆在铌酸盐颗粒的表面；
L选自Li、Na或K的一种或几种；
M选自B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ce、Y、Zr、Mo、La、Ta中的一种或几种；
a，b，c，d代表摩尔百分比，0.8≤a≤1.1，0≤b＜0.2，2.9≤c≤3.1，7.8≤d≤8。
7.8≤d≤8可以表示有氧空位存在的情形，具体操作可以用低价的阳离子(Ti、Mn等)替代Nb。
所述碳的质量百分含量为大于零小于等于20％，优选为0.1％-10％。
其中，一个具体实施方案中，铌酸盐是由固相法制备而得，该方法包括如下步骤：
将L源、M源和Nb2O5粉末按照LaMbNbcOd摩尔比配料后，加入溶剂稀释成白色糊状物；上述糊状物经球磨后在略高于室温的环境下干燥，冷却后压片。将上述白色片状物至于Al2O3坩埚中，然后在空气中快速加热，温度在700-1000℃之间，并保温数小时后得到LaMbNbcOd。
进一步的上述LaMbNbcOd置于氩气或氮气中，700-800℃加热5-24h，得到含有氧空位的铌酸盐。
其中，进一步的具体实施方案中，铌酸盐是由如下方法制备：
将Nb(OH)5在80℃下溶于柠檬酸水溶液，按照LaMbNbcOd中各元素的配比，将L源和M源加入配料后，持续加热，形成溶胶，将溶胶至于烘箱中，最终形成凝胶，将凝胶转移至Al2O3坩埚中，然后在空气中加热，温度在500-700℃之间，并保温数小时，冷却后得到纳米级的LaMbNbcOd。
优选地，L源为含有Li、Na或K或受热分解后含有Li、Na或K氧化物的物质。
优选地，M源为含有B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni或受热分解后含有B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni氧化物的物质。
其中，进行碳包覆处理的方法包括如下步骤：
将所述铌酸盐与含有碳的化合物均匀混合后在惰性气体环境下400～800℃加热数小时，充分反应后，冷却后得到铌酸盐复合材料。
其中，所述含有碳的化合物是加热温度区间为400～700℃的有机化合物。优选蔗糖、葡萄糖或离子液体，离子液体优选[EMIm][N(CN)2]。
本发明的再一个目的是提供一种铌酸盐复合材料在制备二次锂电池的电极材料的应用。
上述二次锂电池的电极材料，如负极材料。
本发明的再一个目的是提供一种二次锂电池的负极。
具体地，该负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，所述负极材料为上述铌酸盐及其复合材料。
其中，集流体可以采用本电池领域已知的常见负极集流体，没有特别的限定。
本发明再一个目的是提供一种锂电池，该电池包括正极、负极和电解液，所述负极为上述含有本发明的铌酸盐及其复合材料的负极。
采用本发明的铌酸盐及铌酸盐复合材料作为负极的上述二次锂电池适用于各种储能设备，例如可以应用于便携式储能设备、电动汽车和电动工具、后备电源、储备电源，并不限于此。
与现有技术相比，本发明至少具备以下有益效果：
1、本发明制备了一种新型的二次锂离子电池负极材料。
2、本发明铌酸盐及其复合材料作为二次锂离子电池的负极其首周充放电0-3V电压内容量在高达283mAh/g，且能够很好的循环；球磨后，与碳材料均匀混合，在1-3V电压范围内，可逆容量能达到210mAh/g以上，且容量能稳定在180mAh/g以上，好于市场的上的钛酸锂材料，容量为160mAh/g，是取代钛酸锂的潜在材料之一。
3、含有本发明的铌酸盐及其复合材料可以作为锂离子电池的负极材料，有较好的循环性能，安全性高，无污染，价格便宜，工艺简单，应用广泛，有望取代现在已经广泛研究的钛酸锂(Li4Ti5O12)材料，可以应用于便携式储能设备、电动汽车和电动工具、后备电源、储备电源等。
4、本发明制备工艺简单，完全符合现代化大规模生产，有着巨大的应用前景。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明铌酸盐的X射线衍射图；
图2是本发明铌酸盐在0-3V电压范围内，电流密度为20mAh/g的充放电曲线；
图3是本发明经高能球磨后得到的铌酸盐在1-3V电压范围内，电流密度为20mA/g的充放电曲线。
图4是的本发明经高能球磨后得到的铌酸盐在1-3V电压范围内，电流密度为20mA/g的充放电循环过程。
图5是本发明经碳包覆后得到的铌酸盐复合材料在1-3V电压范围内，电流密度为20mA/g的充放电曲线。
图6是本发明溶胶凝胶法得到的铌酸盐在1-3V电压范围内，电流密度为20mA/g的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
按照LiNb3O8中各元素的配比分别取高纯度的Li2CO3粉末和Nb2O5粉末加入酒精稀释成白色糊状物；烘干冷却后压片，在空气中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2小时后得到纯样。图1给出了纯相LiNb3O8的XRD衍射图谱。
实施例2
按照LiNb3O8中各元素的配比分别取高纯度的Li2CO3粉末和Nb2O5粉末加入酒精稀释成白色糊状物；烘干冷却后压片在空气中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2小时，即可得到所需的铌酸盐LiNb3O8。
按照LiNb3O8，乙炔黑，PVDF各占80％，10％，10％的配比制备成电极，作为半电池的一个电极，对电极采用金属锂，用1mol/L的LiPF6/乙烯碳酸酯(EC-二乙烯碳酸酯(DEC)(EC和DEC的体积比1∶1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试。电压范围在0-3V，电流密度为20mA/g，测试结果见图2。
实施例3
按照LiNb3O8中各元素的配比分别取高纯度的Li2CO3粉末和Nb2O5粉末加入酒精稀释成白色糊状物；烘干冷却后压片，在空气中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2小时后得到所需的铌酸盐LiNb3O8。将得到的样品经过24h的高能球磨以后可以得到100nm以下的颗粒。仿照实施例2做充放电测试。电压范围在1-3V，电流密度为20mA/g，测试结果见图3和图4。
实施例4
按照LiNb3O8中各元素的配比分别取高纯度的Li2CO3粉末和Nb2O5粉末加入酒精稀释成白色糊状物；烘干冷却后压片，在空气中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2小时，即可得到所需的铌酸盐LiNb3O8。
将制备得到的LiNb3O8粉体与蔗糖均匀混合后在惰性气体环境下700℃加热4h，冷却后得到C包覆的铌酸盐复合材料：C-LiNb3O8。仿照实施例3做充放电测试，测试结果见图5。
实施例5
将Nb(OH)5在80℃下溶于柠檬酸，按摩尔比为n(Li)/n(Nb)＝1∶3加入LiNO3粉末，待LiNO3完全溶解后，持续加热，形成溶胶，将溶胶至于烘箱中，最终形成凝胶，将凝胶转移至Al2O3坩埚中，然后在空气中加热，温度在600℃，并保温2小时后得到所需的纳米铌酸盐LiNb3O8。仿照实施例3做充放电测试，测试结果见图6。
实施例6
按照LiNb3O8中各元素的配比分别取高纯度的Li2CO3粉末和Nb2O5粉末加入酒精稀释成白色糊状物；烘干冷却片，在空气中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2小时，即可得到所需纯样的铌酸盐LiNb3O8材料。
将制备得到的LiNb3O8置于氩气或氮气中，700℃加热5h，得到含有氧空位的铌酸盐LiNb3O7.9。仿照实施例3做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例7
按照LiNb3O8中各元素的配比分别取高纯度的Li2CO3粉末和Nb2O5粉末加入酒精稀释成白色糊状物；烘干冷却后压片，在空气中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2小时，即可得到所需纯样的铌酸盐LiNb3O8。
将制备得到的LiNb3O8置于氩气或氮气中，800℃加热24h，得到含有氧空位的铌酸盐LiNb3O7.8。仿照实施例3做充放电测试。模拟结果见表1。
实施例8
按照Li0.95Nb3O8中各元素的配比分别取高纯度的Li2CO3粉末和Nb2O5粉末加入酒精稀释成白色糊状物；烘干冷却后压片，在空气中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2小时，即可得到所需的铌酸盐Li0.95Nb3O8。仿照实施例3做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例9
按照LiTi0.05Nb2.95O8中各元素的配比分别取高纯度的Li2CO3粉末、Nb2O5粉末和TiO2粉末加入酒精稀释成白色糊状物；烘干冷却后压片，在空气中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2小时，即可得到所需的铌酸盐LiTi0.05Nb2.95O8。仿照实施例3做充放电测试。模拟结果见表1。
实施例10
将Nb(OH)5在80℃下溶于柠檬酸，按LiTi0.05Nb2.95O8化学计量比加入LiNO3粉末和TiCl4液体，待LiNO3和TiCl4完全溶解后，持续加热，形成溶胶，将溶胶至于烘箱中，最终形成凝胶，将凝胶转移至Al2O3坩埚中，然后在空气中加热，温度在600℃，并保温2小时后得到纳米LiTi0.05Nb2.95O8。仿照实施例3做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例11
按照LiTi0.05Nb2.95O8中各元素的配比分别取高纯度的Li2CO3粉末、Nb2O5粉末和TiO2粉末加入酒精稀释成白色糊状物；烘干冷却后压片在空气中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2小时，即可得到所需的铌酸盐LiTi0.05Nb2.95O8。
将制备得到的LiTi0.05Nb2.95O8粉体与离子液体[EMIm][N(CN)2](1-ethyl-3-methy limidazolium dicyanamide)均匀混合后在惰性气体环境下600℃加热4h，冷却后得到C包覆的铌酸盐复合材料：C-LiTi0.05Nb2.95O8。仿照实施例3做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例12
按照NaNb3O8中各元素的配比分别取高纯度的Na2CO3粉末和Nb2O5粉末加入酒精稀释成白色糊状物；烘干冷却后压片在空气中以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温2小时后得到NaNb3O8。仿照实施例3做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例13
按照Li0.1K0.9Nb3O8中各元素的配比分别取高纯度的Li2CO3、K2CO3粉末和Nb2O5粉末加入酒精稀释成白色糊状物；烘干冷却片在空气中以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温2小时后得到Li0.1K0.9Nb3O8。仿照实施例3做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例14
按照Na0.8K0.2Nb3O8中各元素的配比分别取高纯度的Na2CO3、K2CO3粉末和Nb2O5粉末加入酒精稀释成白色糊状物；烘干冷却后压片，在空气中以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温2小时后得到Na0.8K0.2Nb3O8。仿照实施例3做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例15
将Nb(OH)5在80℃下溶于柠檬酸，按KNb3O8化学计量比加入KNO3粉末液体，待KNO3完全溶解后，持续加热，形成溶胶，将溶胶至于烘箱中，最终形成凝胶，将凝胶转移至Al2O3坩埚中，然后在空气中加热，温度在700℃，并保温2小时后得到纳米KNb3O8。仿照实施例3做充放电测试，模拟结果见表1。
实施例16
按照Li0.95Na0.05B0.1Nb2.9O8中各元素的配比分别取高纯度的Li2CO3粉末、Na2CO3粉末、B2O3粉末和Nb2O5粉末加入酒精稀释成白色糊状物；烘干冷却后压片，在空气中以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2小时，即可得到所需Li0.95Na0.05B0.1Nb2.9O8。
将制备得到的Li0.95Na0.05B0.1Nb2.9O8与葡萄糖均匀混合后在惰性气体环境下700℃加热4h，冷却后得到碳包覆的铌酸盐复合材料：C-Li0.95Na0.05B0.1Nb2.9O8。仿照实施例3做充放电测试，模拟结果见表1。
表1，各种形态的铌酸盐负极材料的首周充放电测试结果。
  实施例   材料   放电比容量   充电比容量
  6   LiNb3O7.9   248   173
  7   LiNb3O7.8   252   168
  8   Li0.95Nb3O8   262   177
  9   LiTi0.05Nb2.95O8   265   181
  10   Nano-LiTi0.05Nb2.95O8   275   241
  11   C-LiTi0.05Nb2.95O8   284   247
  12   NaNb3O8   242   164
  13   Li0.1K0.9Nb3O8   246   168
  14   Na0.8K0.2Nb3O8   240   161
  15   Nano-KNb3O8   259   196
  16   C-Li0.95Na0.05B0.1Nb2.9O8   282   244

Claims (18)

1.一种具有如下通式的铌酸盐在制备二次锂电池的负极材料中的应用，
铌酸盐通式：LaMbNbcOd，
L选自Li、Na或K的一种或几种；
M选自B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ce、Y、Zr、Mo、La、Ta中的一种或几种；
a，b，c，d代表摩尔百分比，0.8≤a≤1.1，0﹤b﹤0.2，2.9≤c≤3.1，7.8≤d≤8。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铌酸盐的制备方法包括如下步骤：
将L源、M源和Nb2O5粉末按照LaMbNbcOd摩尔比配料后，加入溶剂稀释成白色糊状物；上述糊状物经球磨后在略高于室温的环境下干燥，冷却后压片为白色片状物；将上述白色片状物置于Al2O3坩埚中，然后在空气中快速加热，温度在700-1000℃之间，并保温数小时后得到LaMbNbcOd。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：L源为含有Li、Na或K或受热分解后含有Li、Na或K氧化物的物质。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：M源为含有B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni或受热分解后含有B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni氧化物的物质。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铌酸盐的制备方法包括如下步骤：
将Nb(OH)5在80℃下溶于柠檬酸水溶液，按照LaMbNbcOd中各元素的配比，将L源和M源加入配料后，持续加热，形成溶胶，将溶胶置于烘箱中，最终形成凝胶，将凝胶转移至Al2O3坩埚中，然后在空气中加热，温度在500-700℃之间，并保温数小时，冷却后得到纳米级的LaMbNbcOd。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：L源为含有Li、Na或K或受热分解后含有Li、Na或K氧化物的物质。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：M源为含有B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni或受热分解后含有B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni氧化物的物质。
8.一种铌酸盐复合材料，具有如下通式：C-LaMbNbcOd，
C为碳，所述碳包覆在铌酸盐LaMbNbcOd颗粒的表面；
L选自Li、Na或K的一种或几种；
M选自B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ce、Y、Zr、Mo、La、Ta中的一种或几种；
a，b，c，d代表摩尔百分比，0.8≤a≤1.1，0﹤b﹤0.2，2.9≤c≤3.1，7.8≤d≤8。
9.根据权利要求8所述的铌酸盐复合材料，其特征在于：所述碳的质量百分含量为大于零小于等于20％。
10.根据权利要求8所述的铌酸盐复合材料，其特征在于：所述碳的质量百分含量为0.1％-10％。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的铌酸盐复合材料，其特征在于：将所述铌酸盐LaMbNbcOd进行碳包覆处理，包括如下步骤：
将所述铌酸盐LaMbNbcOd与含有碳的化合物均匀混合后在惰性气体环境下400～800℃加热数小时，充分反应后，冷却后得到铌酸盐复合材料。
12.根据权利要求11所述的的铌酸盐复合材料，其特征在于：所述含有碳的化合物是加热温度区间为400～700℃的有机化合物。
13.根据权利要求12所述的铌酸盐复合材料，其特征在于：所述有机化合物为蔗糖、葡萄糖或离子液体。
14.根据权利要求13所述的铌酸盐复合材料，其特征在于：所述离子液体为[EMIm][N(CN)2]。
15.权利要求8至14中任一所述的铌酸盐复合材料在制备二次锂电池的电极材料的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于：所述电极材料为负极材料。
17.一种二次锂电池的负极，包括集流体和负载在该集流体上的负极材料，所述负极材料为铌酸盐或权利要求8至14中任一所所述的铌酸盐复合材料；
所述铌酸盐通式：LaMbNbcOd，
L选自Li、Na或K的一种或几种；
M选自B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ce、Y、Zr、Mo、La、Ta中的一种或几种；
a，b，c，d代表摩尔百分比，0.8≤a≤1.1，0﹤b﹤0.2，2.9≤c≤3.1，7.8≤d≤8。
18.一种二次锂电池，包括正极、负极和电解液，所述负极为权利要求17所述的负极。
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