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CN111527424B - 光学层叠体的制造方法、光学层叠体及图像显示装置 - Google Patents

光学层叠体的制造方法、光学层叠体及图像显示装置 Download PDF

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CN111527424B CN201880083645.2A CN201880083645A CN111527424B CN 111527424 B CN111527424 B CN 111527424B CN 201880083645 A CN201880083645 A CN 201880083645A CN 111527424 B CN111527424 B CN 111527424B
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Abstract

本发明的课题在于提供一种即使光取向层的表面被摩擦，在光吸收各向异性层中也不易产生取向缺陷的光学层叠体的制造方法、光学层叠体及图像显示装置。本发明的光学层叠体的制造方法为制作具有光取向层及光吸收各向异性层且正面透射率为60％以下的光学层叠体的光学层叠体的制造方法，所述光学层叠体的制造方法具有：光取向层形成工序，在聚合物薄膜上形成光取向层；及光吸收各向异性层形成工序，在光取向层上涂布含有二色性物质及高分子液晶性化合物的液晶组合物而形成光吸收各向异性层。

Description

光学层叠体的制造方法、光学层叠体及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种光学层叠体的制造方法、光学层叠体及图像显示装置。
背景技术
近年来，有机发光二极管(OrganicLightEmittingDiode：OLED)的开发正在进行中，并对所使用的各部件进行可挠化。其中，对为了防止外光的反射而使用的圆偏振片要求高偏振度和柔性。
以往，在圆偏振片中使用碘偏振器，但碘偏振器是通过使碘溶解或吸附于如聚乙烯醇那样的高分子材料并将其膜沿一方向以高倍率拉伸为薄膜状而制作的，因此不具有充分的柔性。
因此，正在研究在透明薄膜等基板上涂布二色性色素并利用分子间相互作用等使其取向的偏振器。
例如，在专利文献1中提出有将二色性偶氮色素在具有高取向性的液晶基质中相溶而成的具有高二色性比的偏振元件。
并且，在专利文献2中提出有使用二色性偶氮色素而高浓度且薄膜并且具有高偏振度的偏振器。
另外，在专利文献3中记载有能够使用通过光照射限制取向的光取向层来控制二色性色素的取向。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5923941号公报
专利文献2：日本专利第5437744号公报
专利文献3：日本专利第5300776号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等进行了如下研究：在支撑体上通过光照射使包含光活性化合物的光取向层取向之后，层叠含有二色性物质的光吸收各向异性层来制作偏振器。
进行研究的结果，本发明人等发现了当光取向层的表面被输送辊等摩擦时在层叠的光吸收各向异性层中产生取向缺陷。
因此，本发明的课题在于提供一种即使光取向层的表面被摩擦，在光吸收各向异性层中也不易产生取向缺陷的光学层叠体的制造方法、光学层叠体及图像显示装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，其结果，发现通过在光取向层上涂布含有二色性物质及高分子液晶性化合物的液晶组合物而形成光吸收各向异性层，即使光取向层的表面被摩擦，在光吸收各向异性层中也不易产生取向缺陷，并完成了本发明。
即，本发明人等发现了通过以下构成能够解决上述课题。
[1]一种光学层叠体的制造方法，其为制作具有光取向层及光吸收各向异性层且正面透射率为60％以下的光学层叠体的光学层叠体的制造方法，所述光学层叠体的制造方法具有：
光取向层形成工序，在聚合物薄膜上形成光取向层；及
光吸收各向异性层形成工序，在光取向层上涂布含有二色性物质及高分子液晶性化合物的液晶组合物而形成光吸收各向异性层。
[2]根据[1]所述的光学层叠体的制造方法，其中，光取向层形成工序与光吸收各向异性层形成工序之间具有使光取向层的涂布液晶组合物的一侧的表面与输送辊接触的工序。
[3]根据[1]或[2]所述的光学层叠体的制造方法，其中，光取向层形成工序与光吸收各向异性层形成工序之间具有卷取形成有光取向层的聚合物薄膜的工序。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的光学层叠体的制造方法，其中，光取向层形成工序具有：将含有具有光反应性基团的化合物的光取向层形成用组合物涂布于聚合物薄膜上而形成涂膜的工序；通过加热干燥涂膜的工序；及对干燥后的涂膜照射偏振光或对涂膜表面从倾斜方向照射非偏振光的工序。
[5]根据[4]所述的光学层叠体的制造方法，其中，光取向层形成用组合物为含有具有光反应性基团及交联性基团的化合物且不含有自由基聚合引发剂的组合物。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的光学层叠体的制造方法，其中，光吸收各向异性层形成工序具有：将液晶组合物涂布于光取向层上而形成涂膜的工序；及使涂膜中所包含的液晶性成分取向的工序。
[7]一种光学层叠体，其为具有光取向层及光吸收各向异性层且正面透射率为60％以下的光学层叠体，其中，
光吸收各向异性层为由含有二色性物质及高分子液晶性化合物的液晶组合物形成的层。
[8]根据[7]所述的光学层叠体，其中，液晶组合物中的高分子液晶性化合物的固体成分比例为55质量％以上且95质量％以下，二色性物质的固体成分比例为2质量％以上且35质量％以下。
[9]根据[7]或[8]所述的光学层叠体，其中，液晶组合物中的高分子液晶性化合物的固体成分比例为75质量％以上且95质量％以下，二色性物质的固体成分比例为5质量％以上且25质量％以下。
[10]根据[7]至[9]中任一项所述的光学层叠体，其中，液晶组合物含有具有下述式(1)所表示的重复单元的高分子液晶性化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002553684600000031
其中，上述式(1)中，
R表示氢原子或甲基。
L表示单键或2价的连接基团。
B表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、烷氧基、氨基、氧羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、烷硫基、磺酰基、亚磺酰基、脲基或交联性基团。
M表示下述式(1-1)所表示的介晶基团。
[化学式2]
Figure BDA0002553684600000041
其中，上述式(1-1)中，
Ar11及Ar12分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基或亚联苯基。
L11及L12分别独立地表示单键或不包含偶氮基的2价的连接基团。
Y表示亚氨基、-OCO-CH＝CH-基或-CH＝CH-CO2-基。
m1及m2分别独立地表示1～3的整数。
当m1为2～3的整数时，多个Ar11分别可以相同也可以不同，多个L11分别可以相同也可以不同。
当m2为2～3的整数时，多个Ar12分别可以相同也可以不同，多个L12分别可以相同也可以不同。
[11]根据[7]至[9]中任一项所述的光学层叠体，其中，液晶组合物含有具有下述式(2)所表示的重复单元的高分子液晶性化合物，
下述式(2)中，P1、L1及SP1的logP值与M1的logP值之差为4以上。
[化学式3]
Figure BDA0002553684600000042
其中，上述式(2)中，
P1表示重复单元的主链，L1表示单键或2价的连接基团，SP1表示间隔基团，M1表示介晶基团，T1表示末端基。
其中，当M1具有连接基团时，不包含偶氮基作为连接基团。
[12]根据[7]至[11]中任一项所述的光学层叠体，其中，液晶组合物含有具有自由基聚合性基团的高分子液晶性化合物。
[13]根据[7]至[12]中任一项所述的光学层叠体，其中，液晶组合物含有具有自由基聚合性基团的低分子液晶性化合物。
[14]根据[7]至[13]中任一项所述的光学层叠体，其中，光取向层为由含有具有肉桂酰基的化合物的组合物形成的层。
[15]根据[7]至[14]中任一项所述的光学层叠体，其中，光取向层为由含有具有肉桂酰基及交联性基团的化合物的组合物形成的层。
[16]根据[7]至[15]中任一项所述的光学层叠体，其中，光取向层为由含有具有肉桂酰基及自由基聚合性基团的化合物的组合物形成的层。
[17]根据[7]至[13]中任一项所述的光学层叠体，其中，光取向层为包含具有偶氮基作为光活性基团的光活性化合物的光取向层，光活性化合物为分子量1000以下的不具有聚合性基团的低分子化合物。
[18]根据[7]至[17]中任一项所述的光学层叠体，其还具有λ/4板。
[19]一种图像显示装置，其具有[7]至[18]中任一项所述的光学层叠体。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使光取向层的表面被摩擦，在光吸收各向异性层中也不易产生取向缺陷的光学层叠体的制造方法、光学层叠体及图像显示装置。
附图说明
图1A是表示本发明的光学层叠体的一例的示意性剖视图。
图1B是表示本发明的光学层叠体的一例的示意性剖视图。
图1C是表示本发明的光学层叠体的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式而进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且，在本说明书中，各成分可以单独使用一种对应于各成分的物质，也可以同时使用两种以上。在此，关于各成分，当同时使用两种以上的物质时，只要没有特别指定，则关于该成分的含量是指同时使用的物质的合计含量。
并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”为表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”的标记，“(甲基)丙烯酸”为表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”的标记，“(甲基)丙烯酰基”为表示“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”的标记。
[光学层叠体的制造方法]
本发明的光学层叠体的制造方法为制作具有光取向层及光吸收各向异性层且正面透射率为60％以下的光学层叠体的光学层叠体的制造方法。
本发明的光学层叠体的制造方法具有：光取向层形成工序，在聚合物薄膜上形成光取向层；及光吸收各向异性层形成工序，在光取向层上涂布含有二色性物质及高分子液晶性化合物的液晶组合物而形成光吸收各向异性层。
在本发明的光学层叠体的制造方法中，如上所述，在光取向层上涂布含有二色性物质及高分子液晶性化合物的液晶组合物而形成光吸收各向异性层，由此即使光取向层的表面被摩擦，也能够抑制发生光吸收各向异性层中的取向缺陷。
其原因的详细内容虽然不明确，但本发明人等推测基于以下原因。
首先，认为若光取向层的表面被摩擦，则在该部分取向中产生局部性的紊乱。
因此，能够推测若使用含有二色性物质及高分子液晶性化合物的液晶组合物，则通过高分子液晶性化合物所具有的多个介晶部位，能够将赋予给光取向层的取向限制力传播到周围，其结果，不会受到存在于光取向层的局部性的取向的紊乱的影响而能够实现与周围相同的取向。
接着，对本发明的光学层叠体的制造方法所具有的光取向层形成工序及光吸收各向异性层形成工序以及任意的其他工序进行详细叙述。
〔光取向层形成工序〕
本发明的光学层叠体的制造方法所具有的光取向层形成工序为在聚合物薄膜上形成光取向层的工序。
<聚合物薄膜>
聚合物薄膜并不受特别限定，能够使用通常使用的聚合物薄膜(例如，偏振器保护膜等)。
作为构成聚合物薄膜的聚合物，具体而言，例如可以举出纤维素类聚合物；具有聚甲基丙烯酸甲酯、含内酯环聚合物等丙烯酸酯聚合物的丙烯酸类聚合物；热塑性降冰片烯类聚合物；聚碳酸酯类聚合物；聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物；聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物等聚烯烃类聚合物；氯乙烯类聚合物；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物；酰亚胺类聚合物；砜类聚合物；聚醚砜类聚合物；聚醚醚酮类聚合物；聚苯硫醚类聚合物；偏二氯乙烯类聚合物；乙烯醇类聚合物；乙烯醇缩丁醛类聚合物；芳酯类聚合物；聚甲醛类聚合物；环氧类聚合物；或将这些聚合物混合而成的聚合物。
在这些之中，能够优选使用以三乙酰纤维素为代表的纤维素类聚合物(以下，也称为“纤维素酰化物”。)。
并且，从加工性及光学性能的观点考虑，还优选使用丙烯酸类聚合物。
作为丙烯酸类聚合物，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯或日本特开2009-098605号公报的[0017]～[0107]段中所记载的含内酯环聚合物等。
在本发明中，在使用能够从所制作的光学层叠体上剥离的聚合物薄膜的方式中，能够优选使用纤维素类聚合物或聚酯类聚合物。
并且，在本发明中，上述聚合物薄膜优选透明。
在此，本发明中所说的“透明”表示可见光的透射率为60％以上，优选为80％以上，尤其优选为90％以上。
聚合物薄膜的厚度并不受特别限定，但出于能够减薄光学层叠体的厚度等原因，优选40μm以下。下限并不受特别限定，但通常为5μm以上。
<光取向层>
形成于上述聚合物薄膜上的光取向层为含有光活性化合物(具有光反应性基团的化合物)的光取向层。
在本发明中，光取向层优选为赋予有取向限制力的取向层，所述取向层经过如下工序而得到：将含有具有光反应性基团的化合物的组合物(以下，也简称为“光取向层形成用组合物”。)涂布于上述聚合物薄膜上而形成涂膜的工序；通过加热干燥涂膜的工序；及对干燥后的涂膜照射偏振光或对涂膜表面从倾斜方向照射非偏振光的工序。
光反应性基团是指通过照射光而产生液晶取向能力的基团。具体而言，是产生通过照射光而产生的如分子(称为光活性化合物)的取向诱导或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应那样的、成为液晶取向能力的起源的光反应的基团。
作为光反应性基团，优选具有不饱和键、尤其具有双键的光反应性基团，可以举出具有选自包括碳-碳双键(C＝C键)、碳-氮双键(C＝N键)、氮-氮双键(N＝N键)及碳-氧双键(C＝O键)的组中的至少一个的基团。
作为具有C＝C键的光反应性基团，例如可以举出乙烯基、多烯基、芪基、芪唑基、芪唑鎓基(stilbazoliumgroup)、查耳酮基及肉桂酰基。
作为具有C＝N键的光反应性基团，例如可以举出具有芳香族席夫碱及芳香族肼等的结构的基团。
作为具有C＝O键的光反应性基团，例如可以举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基。
作为具有N＝N键的光反应性基团(以下，也简称为“偶氮基”。)，例如可以举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基及甲臜基等或将氧化偶氮苯作为基本结构的基团。
这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基或卤代烷基等取代基。
在这些基团之中，优选肉桂酰基或偶氮苯基，因为光取向所需要的偏振光照射量比较少，且可容易得到热稳定性或经时稳定性优异的光取向层。
作为具有偶氮苯基的光活性化合物，尤其优选的是其特征在于由下述通式(I)表示的光活性化合物。
通式(I)
[化学式4]
Figure BDA0002553684600000091
式中，R21～R24分别独立地表示氢原子或取代基，其中，R21～R24所表示的基团中的至少一个表示羧基或磺基；m表示1～4的整数，n表示1～4的整数，o表示1～5的整数，p表示1～5的整数，当m、n、o及p表示2以上的整数时，具有多个的R21～R24可以相同也可以不同。
通式(I)中，作为由R21～R24分别表示的取代基，能够举出以下基团。
包括羧基(可以与碱金属形成盐，优选为未形成盐或形成钠盐的羧基，更优选为形成钠盐的羧基)、磺基(可以与碱金属形成盐，优选为未形成盐或形成钠盐的磺基，更优选为形成钠盐的磺基)、烷基(是优选碳原子数1～20、更优选碳原子数1～12、尤其优选碳原子数1～8的烷基，例如可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环已基等)、烯基(是优选碳原子数2～20、更优选碳原子数2～12、尤其优选碳原子数2～8的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(是优选碳原子数2～20、更优选碳原子数2～12、尤其优选碳原子数2～8的炔基，例如可以举出炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(是优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选碳原子数6～12的芳基，例如可以举出苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二三氟甲基苯基、萘基、联苯基等)、取代或未取代的氨基(是优选碳原子数0～20、更优选碳原子数0～10、尤其优选碳原子数0～6的氨基，例如可以举出未取代的氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯胺基等)、
烷氧基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10，尤其优选碳原子数1～6，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20，更优选碳原子数2～10，尤其优选2～6，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、酰氧基(优选碳原子数2～20，更优选碳原子数2～10，尤其优选2～6，例如可以举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰氨基(优选碳原子数2～20，更优选碳原子数2～10，尤其优选碳原子数2～6，例如可以举出乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数2～20，更优选碳原子数2～10，尤其优选碳原子数2～6，例如可以举出甲氧基羰基氨基等)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数7～20，更优选碳原子数7～16，尤其优选碳原子数7～12，例如可以举出苯氧基羰基氨基等)、磺酰氨基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10，尤其优选碳原子数1～6，例如可以举出甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20，更优选碳原子数0～10，尤其优选碳原子数0～6，例如可以举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)、氨甲酰基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10，尤其优选碳原子数1～6，例如可以举出未取代的氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、苯基氨甲酰基等)、
烷硫基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10，尤其优选碳原子数1～6，例如可以举出甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～20，更优选碳原子数6～16，尤其优选碳原子数6～12，例如可以举出苯硫基等)、磺酰基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10，尤其优选碳原子数1～6，例如可以举出甲磺酰基、甲苯磺酰基等)、亚磺酰基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10，尤其优选碳原子数1～6，例如可以举出甲烷亚磺酰基、苯亚磺酰基等)、脲基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10，尤其优选碳原子数1～6，例如可以举出未取代的脲基、甲基脲基、苯基脲基等)、磷酸酰胺基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10，尤其优选碳原子数1～6，例如可以举出二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等)、羟基、巯基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(是优选碳原子数1～30、更优选1～12的杂环基，例如可以举出具有氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的杂环基，例如可以举出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等)、甲硅烷基(是优选碳原子数3～40、更优选碳原子数3～30、尤其优选碳原子数3～24的甲硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。
这些取代基可以进一步被这些取代基取代。并且，当具有两个以上的取代基时，可以相同也可以不同。并且，在可能的情况下，可以相互键合而形成环。R21～R24所表示的基团可以为聚合性基团或包含聚合性基团的取代基。
通式(I)中，作为R21～R24所表示的基团，优选为氢原子、羧基、磺基、卤原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、烷氧基羰基、氨甲酰基，更优选为氢原子、羧基、磺基、卤原子、卤代甲基、卤代甲氧基、氰基、硝基、甲氧基羰基，尤其优选为氢原子、羧基、磺基、卤原子、氰基、硝基。
R21～R24所表示的基团中的至少一个为羧基或磺基。关于羧基或磺基的取代位置并没有特别限制，但在光活性作用的观点上，优选至少一个R21和/或至少一个R22为磺基，更优选至少一个R21及至少一个R22为磺基。并且，从相同的观点考虑，优选至少一个R23和/或至少一个R24为羧基，更优选至少一个R23及至少一个R24为羧基。羧基进一步优选为对于偶氮基在间位取代的R23及R24。
通式(I)中，m表示1～4的整数，n表示1～4的整数，o表示1～5的整数，p表示1～5的整数。优选地，m为1～2的整数，n为1～2的整数，o为1～2的整数，p为1～2的整数。
以下举出通式(I)所表示的化合物的具体例，但并不限于以下具体例。
[化学式5]
Figure BDA0002553684600000121
Figure BDA0002553684600000122
在本发明中，出于取向度优异的原因，作为具有含有氮-氮双键(N＝N键)的偶氮基(尤其是偶氮苯基)的化合物，优选为上述E-1～E-17等所表示的、分子量1000以下的不具有聚合性基团的低分子量的化合物。
另一方面，作为具有肉桂酰基的光活性化合物，出于由光取向层的接触引起的影响小的原因，优选为聚合物。
并且，出于由光取向层的接触引起的影响变得更小的原因，优选为具有肉桂酰基并且具有交联性基团的聚合物。
交联性基团只要是引起交联反应交联的基团即可，例如可以举出环氧基等阳离子性聚合性基团；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等自由基聚合性基团等。
另一方面，为了改善后述的密合性，在能够分离功能来使用的观点上，进一步优选光取向层的硬膜中具有阳离子性聚合性基团和自由基聚合性基团这两者。
(光取向性共聚物)
作为具有肉桂酰基并且具有交联性基团的聚合物，可以优选举出具有下述式(A)所表示的包含肉桂酰基的重复单元A和下述式(B)所表示的包含交联性基团的重复单元B的光取向性共聚物。
[化学式6]
Figure BDA0002553684600000131
上述式(A)中，R1表示氢原子或甲基。L1表示包含氮原子和环烷烃环的2价的连接基团，构成环烷烃环的碳原子的一部分可以被选自包括氮、氧及硫中的杂原子取代。
R2、R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或取代基，
R2、R3、R4、R5及R6中相邻的两个基团可以键合而形成环。
上述式(B)中，R7表示氢原子或甲基，L2表示2价的连接基团，X表示交联性基团。
在本发明中，通过使用具有上述式(A)所表示的包含肉桂酰基的重复单元A和上述式(B)所表示的包含交联性基团的重复单元B的光取向性共聚物，所得到的光取向层的耐溶剂性及形成后述的光吸收各向异性层时的高分子液晶性化合物的取向性(以下，简称为“液晶取向性”。)变得良好。
其详细内容虽然不明确，但本发明人等推测如下。
即，认为由于上述式(A)中的L1所表示的2价的连接基团包含氮原子和环烷烃环而氢键及分子刚性得到提高，因此可抑制分子运动，其结果、耐溶剂性得到提高。
同样地，认为由于上述式(A)中的L1所表示的2价的连接基团包含氮原子和环烷烃环而共聚物的玻璃化转变温度上升，所得到的光取向层的经时稳定性得到提高，其结果，与形成光学各向异性层的定时无关地液晶取向性变得良好。
接着，对上述式(A)中的L1所表示的包含氮原子和环烷烃环的2价的连接基团进行说明。另外，在本发明中，如上所述，构成环烷烃环的碳原子的一部分可以被选自包括氮、氧及硫的组中的杂原子取代。并且，当构成环烷烃环的碳原子的一部分已被氮原子取代时，可以不具有与环烷烃环独立的氮原子。
并且，上述式(A)中的L1所表示的2价的连接基团中所包含的环烷烃环优选为碳原子数6以上的环烷烃环，作为其具体例，可以举出环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环十二烷环、环二十二烷环等。
在本发明中，出于液晶取向性变得更良好的原因，优选上述式(A)中的L1为下述式(1)～(10)中的任一个所表示的2价的连接基团。
[化学式7]
Figure BDA0002553684600000151
上述式(1)～(10)中，*1表示与构成上述式(A)中的主链的碳原子的键合位置，*2表示与构成上述式(A)中的羰基的碳原子的键合位置。
在上述式(1)～(10)中的任一个所表示的2价的连接基团之中，出于对形成光取向层时所使用的溶剂的溶解性与所得到的光取向层的耐溶剂性的平衡变得良好的原因，优选为上述式(2)、(3)、(7)及(8)中的任一个所表示的2价的连接基团。
接着，对上述式(A)中的R2、R3、R4、R5及R6的一方式所表示的取代基进行说明。另外，如上所述，上述式(A)中的R2、R3、R4、R5及R6也可以是氢原子，而不是取代基。
出于肉桂酰基容易与液晶性化合物相互作用而液晶取向性变得良好的原因，上述式(A)中的R2、R3、R4、R5及R6的一方式所表示的取代基优选分别独立地为卤原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数1～20的直链状的卤代烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、氰基、氨基或下述式(11)所表示的基团。
[化学式8]
Figure BDA0002553684600000152
其中，上述式(11)中，*表示与上述式(A)中的苯环的键合位胃，
R9表示1价的有机基团。
作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选为氟原子、氯原子。
关于碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基，作为直链状的烷基，优选碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、正丙基等。
作为支链状的烷基，优选碳原子数3～6的烷基，具体而言，例如可以举出异丙基、叔丁基等。
作为环状的烷基，优选碳原子数3～6的烷基，具体而言，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基等。
作为碳原子数1～20的直链状的卤代烷基，优选碳原子数1～4的氟烷基，具体而言，例如可以举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等，其中，优选三氟甲基。
作为碳原子数1～20的烷氧基，优选碳原子数1～18的烷氧基，更优选碳原子数6～18的烷氧基，进一步优选碳原子数6～14的烷氧基。具体而言，例如可以优选举出甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基、正己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基等，其中，更优选正已氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基。
作为碳原子数6～20的芳基，优选碳原子数6～12的芳基，具体而言，例如可以举出苯基、α-甲基苯基、萘基等，其中，优选苯基。
作为碳原子数6～20的芳氧基，优选碳原子数6～12的芳氧基，具体而言，例如可以举出苯氧基、2-萘氧基等，其中，优选苯氧基。
作为氨基，例如可以举出伯氨基(-NH2)；甲基氨基等仲氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、将含氮杂环化合物(例如，吡咯烷、哌啶、哌嗪等)的氮原子作为连接键的基团等叔氨基。
关于上述式(11)所表示的基团，作为上述式(11)中的R9所表示的1价的有机基团，例如可以举出碳原子数1～20的直链状或环状的烷基。
作为直链状的烷基，优选碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、正丙基等，其中，优选甲基或乙基。
作为环状的烷基，优选碳原子数3～6的烷基，具体而言，例如可以举出环丙基、环戊基、环已基等，其中，优选环己基。
另外，作为上述式(11)中的R9所表示的1价的有机基团，也可以为将上述直链状的烷基及环状的烷基直接或通过单键组合多个而成的基团。
在本发明中，出于肉桂酰基容易与液晶性化合物相互作用而液晶取向性变得更良好的原因，在上述式(A)中的R2、R3、R4、R5及R6之中，优选至少R4表示上述取代基，另外，出于所得到的光取向性共聚物的线性得到提高且容易与液晶性化合物相互作用而液晶取向性变得进一步良好的原因，更优选R2、R3、R5及R6均表示氢原子。
在本发明中，出于向所得到的光取向层光照射时反应效率得到提高的原因，优选上述式(A)中的R4为供电子性的取代基。
在此，供电子性的取代基(供电子性基团)是指哈米特值(Hammett取代基常数σp)为0以下的取代基，例如可以举出上述取代基中的烷基、卤代烷基、烷氧基等。
在这些之中，优选为烷氧基，出于液晶取向性变得更良好的原因，更优选为碳原子数6～16的烷氧基，进一步优选为碳原子数7～10的烷氧基。
接着，对上述式(B)中的L2所表示的2价的连接基团进行说明。
作为2价的连接基团，出于肉桂酰基容易与液晶性化合物相互作用而液晶取向性变得更良好的原因，优选为将选自包括可以具有取代基的碳原子数1～18的直链状、支链状或环状的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基、醚基(-O-)、羰基(-C(＝O)-)及可以具有取代基的亚氨基(-NH-)的组中的至少两个以上的基团组合而成的2价的连接基团。
在此，作为亚烷基、亚芳基及亚氨基可具有的取代基，例如可以举出卤原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氰基、羧基、烷氧基羰基及羟基等。
作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选为氟原子、氯原子。
作为烷基，例如优选为碳原子数1～18的直链状、支链状或环状的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基等)，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选为甲基或乙基。
作为烷氧基，例如优选为碳原子数1～18的烷氧基，更优选为碳原子数1～8的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基等)，进一步优选为碳原子数1～4的烷氧基，尤其优选为甲氧基或乙氧基。
作为芳基，例如可以举出碳原子数6～12的芳基，具体而言，例如可以举出苯基、α-甲基苯基、萘基等，其中，优选苯基。
作为芳氧基，例如可以举出苯氧基、萘氧基、咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基、噻吩-3-基氧基等。
作为烷氧基羰基，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
关于碳原子数1～18的直链状、支链状或环状的亚烷基，作为直链状的亚烷基，具体而言，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚已基、亚癸基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基等。
并且，作为支链状的亚烷基，具体而言，例如可以举出二甲基亚甲基、甲基亚乙基、2，2-二甲基亚丙基、2-乙基-2-甲基亚丙基等。
并且，作为环状的亚烷基，具体而言，例如可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环已基、亚环辛基、亚环癸基、金刚烷-二基、降冰片烷-二基、外-四氢二环戊二烯-二基等，其中，优选亚环已基。
作为碳原子数6～12的亚芳基，具体而言，例如可以举出亚苯基、亚二甲苯基、亚联苯基、亚萘基、2，2’-亚甲基双苯基等，其中，优选亚苯基。
接着，对上述式(B)中的X所表示的交联性基团进行说明。
作为上述式(B)中的X(交联性基团)，具体而言，例如可以举出环氧基、环氧环己基、氧杂环丁基及具有烯属不饱和双键的官能团等，其中，优选为选自包括下述式(X1)～(X4)的组中的至少一种交联性基团。
[化学式9]
Figure BDA0002553684600000181
上述式(X1)～(X4)中，*表示与上述式(B)中的L2的键合位置，R8表示氢原子、甲基及乙基中的任一个，上述式(X4)中，S表示具有烯属不饱和双键的官能团。
在此，作为具有烯属不饱和双键的官能团，具体而言，例如可以举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
在本发明中，出于后述的本发明的光学层叠体的强度变高、使用后述的本发明的光学层叠体形成其他层时的处理性变得良好的原因，优选重复单元B包含上述式(B)中的X为上述式(X1)～(X3)中的任一个所表示的交联性基团的重复单元(以下，也简称为“重复单元B1”。)和上述式(B)中的X为上述式(X4)所表示的交联性基团的重复单元(以下，也简称为“重复单元B2”。)。
作为上述式(A)所表示的包含肉桂酰基的重复单元A，具体而言，例如可以举出以下所示的重复单元A-1～A-44。另外，下述式中，Me表示甲基，Et表示乙基。另外，在以下具体例中，重复单元A-1～A-10的2价的连接基团中所包含的“1，4-环己基”可以为顺式体及反式体中的任一种，但优选为反式体。
[化学式10]
Figure BDA0002553684600000191
Figure BDA0002553684600000201
Figure BDA0002553684600000211
另一方面，作为上述式(B)所表示的包含交联性基团的重复单元B(重复单元B1)，具体而言，例如可以举出以下所示的重复单元B-1～B-17。
[化学式12]
Figure BDA0002553684600000221
并且，作为上述式(B)所表示的包含交联性基团的重复单元B(重复单元B2)，具体而言，例如可以举出以下所示的重复单元B-18～B-47。
[化学式13]
Figure BDA0002553684600000231
上述光取向性共聚物的上述重复单元A的含量a与上述重复单元B的含量b以质量比优选满足下述式(12)，更优选满足下述式(13)，进一步优选满足下述式(14)，尤其优选满足下述式(15)。
0.03≤a/(a+b)≤0.5......(12)
0.03≤a/(a+b)≤0.3......(13)
0.03≤a/(a+b)≤0.2......(14)
0.05≤a/(a+b)≤0.2......(15)
并且，当上述光取向性共聚物具有上述重复单元B1并且具有上述重复单元B2时，出于维持良好的液晶取向性、密合性，同时进一步提高包含光取向层的光学各向异性层的强度的原因，上述重复单元A的含量a、上述重复单元B1的含量b1、上述重复单元B2的含量b2以质量比优选满足下述式(16)，更优选满足下述式(17)，进一步优选满足下述式(18)。
0.05≤b2/(a+b1+b2)≤0.7......(16)
0.10≤b2/(a+b1+b2)≤0.5......(17)
0.12≤b2/(a+b1+b2)≤0.35......(18)
只要不阻碍本发明的效果，则上述光取向性共聚物除了上述重复单元A及重复单元B以外还可以具有其他重复单元。
作为形成这种其他重复单元的单体(自由基聚合性单体)，例如可以举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。
上述光取向性共聚物的合成法并不受特别限定，例如能够通过混合形成上述重复单元A的单体、形成上述重复单元B的单体及形成任意的其他重复单元的单体并在有机溶剂中使用自由基聚合引发剂进行聚合来合成。
出于液晶取向性进一步得到提高的原因，上述光取向性共聚物的重均分子量(Mw)优选10000～500000，更优选30000～300000。
当使用上述光取向性共聚物时，光取向层形成用组合物中的上述光取向性共聚物的含量并不受特别限定，但当含有后述的有机溶剂时，相对于有机溶剂100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～10质量份。
(添加剂)
光取向层形成用组合物可以包含除光活性化合物以外的一种以上的其他添加剂。例如，以调整光取向层形成用组合物的折射率为目的而添加添加剂。作为添加剂，从与光活性化合物的相容性的观点考虑，优选具有亲水性基团和(甲基)丙烯酰氧基的化合物，能够添加不会显著降低取向能力的程度。作为亲水性基团，可以举出羟基、羧基、磺基、氨基等。
(有机溶剂)
从制作光取向层的操作性等观点考虑，光取向层形成用组合物优选含有有机溶剂。
作为有机溶剂，具体而言，例如可以举出酮类(例如，丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等)、醚类(例如，二噁烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(例如，己烷等)、脂环式烃类(例如，环己烷等)、芳香族烃类(例如，甲苯、二甲苯、三甲基苯等)、卤代碳类(例如，二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、氯甲苯等)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、水、醇类(例如，乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、溶纤剂类(例如，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等，可以将这些单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
光取向层形成用组合物可以含有除上述以外的其他成分，例如可以举出交联催化剂(例如，热反应性的产酸剂)、密合改良剂、流平剂、表面活性剂、增塑剂等。
当以调整光取向层形成用组合物的折射率为目的而使用添加剂时，添加剂的折射率优选1.4～1.6，更优选1.4～1.55。
在本发明中，出于光取向层与后述的光吸收各向异性层的密合性变得良好的原因，优选光取向层形成用组合物为含有具有光反应性基团及交联性基团的化合物(例如，上述光取向性共聚物等)且不含有自由基聚合引发剂的组合物。
(涂布工序)
作为将光取向层形成用组合物涂布于上述聚合物薄膜上的方法，例如采用旋涂法、挤出法、凹版涂布法、模涂法、棒涂法及敷抹器法等涂布法或柔版法等印刷法等公知的方法。
另外，当通过卷对卷(RolltoRoll)形式的连续制造方法实施光学层叠体的制造时，作为涂布方法，通常采用凹版涂布法、模涂法或柔版法等印刷法。
(干燥工序)
通过加热干燥由上述涂布工序形成的涂膜的方法并不受特别限定，干燥温度优选在50～180℃的范围内，更优选在80～150℃的范围内。
干燥时间优选10秒钟～10分钟，更优选30秒钟～5分钟。
当光取向层形成用组合物含有热反应性的产酸剂等交联催化剂及具有阳离子聚合性的交联性基团的化合物时，优选在该工序中通过热促进涂膜的基于交联反应的固化。
(光照射工序)
对上述干燥工序后的涂膜照射的偏振光并没有特别限制，例如可以举出直线偏振光、圆偏振光、椭圆偏振光等，其中，优选直线偏振光。
并且，照射非偏振光的“倾斜方向”只要是相对于涂膜表面的法线方向倾斜极角θ(0＜θ＜90°)的方向，则并没有特别限制，根据目的能够适当地选择，但优选θ为20～80°。
在本说明书中，“直线偏振光的照射”及“非偏振光的照射”为用于使光活性化合物产生光反应的操作。所使用的光的波长根据所使用的光活性化合物而不同，只要是该光反应中所需要的波长，则并不受特别限定。光照射中所使用的光的峰值波长优选200nm～700nm，更优选光的峰值波长为400nm以下的紫外光。
光照射中所使用的光源能够举出通常使用的光源，例如钨灯、卤素灯、氙气灯、氙气闪光灯、汞灯、汞氙气灯及碳弧灯等灯、各种激光器[例如，半导体激光器、氦氖激光器、氩离子激光器、氦镉激光器及YAG(钇铝石榴石)激光器]、发光二极管以及阴极射线管等。
作为得到直线偏振光的方法，能够采用使用偏振片(例如，碘偏振片、二色色素偏振片及线栅型偏振片)的方法、使用棱镜类元件(例如，格兰-汤姆逊棱镜)或利用布儒斯特角的反射型偏振器的方法或使用从具有偏振光的激光光源出射的光的方法。并且，可以使用滤波器或波长转换元件等选择性地仅照射所需要的波长的光。
当所照射的光为直线偏振光时，采用从上表面向取向层或从背面向取向层表面垂直或倾斜地照射光的方法。光的入射角度根据光活性化合物而不同，优选0～90°(垂直)，优选40～90°。
当为非偏振光时，对取向层倾斜地照射非偏振光。其入射角度优选10～80°，更优选20～60°，进一步优选30～50°。
照射时间优选1分钟～60分钟，更优选1分钟～10分钟。
当需要进行图案化时，能够采用将使用光掩模的光照射实施图案制作中所需要的次数的方法或通过激光扫描写入图案的方法。
本发明中所使用的光取向层优选为在波长550nm下的平均折射率为1.55以上且1.8以下的取向层。在进一步提高防反射性能的观点上，为了减小与光吸收各向异性层的折射率差，在波长550nm下的平均折射率进一步优选为1.55～1.7。
并且，本发明中所使用的光取向层在波长550nm下的面内折射率各向异性Δn优选为0.05以上且0.45以下。更优选为0.1以上且0.4以下，进一步优选为0.1以上且0.3以下。
通过适当地控制光取向层的折射率各向异性，能够进一步提高防反射功能。
在本发明中，光取向层的厚度优选在10nm～10000nm的范围内，更优选在10nm～1000nm的范围内，进一步优选在10～300nm的范围内。通过适当地控制光取向层的厚度，利用干扰能够进一步提高防反射性能。
〔光吸收各向异性层形成工序〕
本发明的光学层叠体的制造方法所具有的光吸收各向异性层形成工序为在光取向层上涂布含有二色性物质及高分子液晶性化合物的液晶组合物而形成光吸收各向异性层的工序。
以下，对光吸收各向异性层的形成中所使用的液晶组合物中所包含的各成分进行详细叙述。
<高分子液晶性化合物>
光吸收各向异性层的形成中所使用的液晶组合物含有高分子液晶性化合物。通过包含高分子液晶性化合物，能够抑制二色性物质的析出，同时能够使二色性物质以高取向度取向。
在此，“高分子液晶性化合物”是指在化学结构中具有重复单元的液晶性化合物。本发明中的液晶性化合物是指不显示出二色性的液晶性化合物。
作为高分子液晶性化合物，例如可以举出日本特开2011-237513号公报中所记载的热致液晶性高分子。并且，高分子液晶性化合物可以在末端具有交联性基团(例如，丙烯酰基及甲基丙烯酰基)。
高分子液晶性化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
当含有高分子液晶性化合物时，高分子液晶性化合物的含量以固体成分比率优选75～95质量份，更优选75～90质量份，进一步优选80～90质量份。通过高分子液晶性化合物的含量在上述范围内，光吸收各向异性层的取向度进一步得到提高。
作为高分子液晶性化合物的结构，优选含有包含下述式(1)所表示的重复单元的高分子液晶性化合物。
[化学式14]
Figure BDA0002553684600000281
其中，上述式(6)中，
R表示氢原子或甲基。
L表示单键或2价的连接基团。
B表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、烷氧基、氨基、氧羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、烷硫基、磺酰基、亚磺酰基、脲基或交联性基团。
M表示下述式(1-1)所表示的介晶基团。
[化学式15]
Figure BDA0002553684600000282
其中，上述式(1-1)中，
Ar11及Ar12分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基或亚联苯基。
L11及L12分别独立地表示单键或不包含偶氮基的2价的连接基团。
Y表示亚氨基、-OCO-CH＝CH-基或-CH＝CH-CO2-基。
m1及m2分别独立地表示1～3的整数。
当m1为2～3的整数时，多个Ar11分别可以相同也可以不同，多个L11分别可以相同也可以不同。
当m2为2～3的整数时，多个Ar12分别可以相同也可以不同，多个L12分别可以相同也可以不同。
对上述式(1)中的L所表示的2价的连接基团进行说明。
作为2价的连接基团，例如可以举出-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NRNCO-、-CONRN-、亚烷基或将这些基团组合两个以上而成的2价的基团等。另外，RN表示氢原子或烷基。
在这些之中，优选为将选自包括-O-、-COO-及-OCO-的组中的一种以上的基团与亚烷基组合而成的2价的基团。
并且，亚烷基的碳原子数优选为2～16。
对上述式(1)中的M所表示的上述式(1-1)所表示的介晶基团进行说明。另外，上述式(1-1)中，*表示与上述式(1)中的L或B的键合位置。
上述式(1-1)中，Ar11及Ar12分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基或亚联苯基。
在此，作为取代基并不受特别限定，可以举出卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、氧羰基、硫代烷基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、亚磺酰基及脲基等。
上述式(1-1)中，L11及L12分别独立地表示单键或不包含偶氮基的2价的连接基团。
在此，作为2价的连接基团，例如可以举出-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NRNCO-、-CONRN-、亚烷基或将这些基团组合两个以上而成的2价的基团等。另外，RN表示氢原子或烷基。
上述式(1-1)中，Y表示亚氨基、-OCO-CH＝CH-基或-CH＝CH-CO2-基。
上述式(1-1)中，m1及m2分别独立地表示1～3的整数。
在此，m1及m2合计优选为2～5的整数，合计优选为2～4的整数。
对上述式(1)中的B进行说明。
B表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、烷氧基、氨基、氧羰基、烷氧基羰基、酰氧基、(聚)亚烷氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、烷硫基、磺酰基、亚磺酰基或脲基。
在这些之中，从调整相变温度的观点及溶解性的观点等考虑，优选为氰基、烷基、烷氧基、氧羰基、烷氧基羰基、(聚)亚烷氧基或烷硫基，更优选为烷基、烷氧基或(聚)亚烷氧基。
并且，从调整相变温度的观点及溶解性的观点等考虑，B中除氢原子、卤原子及氰基以外的烷基等的碳原子数优选为1～20，更优选为1～11。
对上述式(1)中的B表示交联性基团的情况进行说明。
作为交联性基团，例如可以举出日本特开2010-244038号公报的[0040]～[0050]段中所记载的聚合性基团，其中，从反应性及合成适用性的观点考虑，优选为自由基聚合性基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基或苯乙烯基，更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基(以下，也简称为“(甲基)丙烯酰基”。)。
上述高分子液晶性化合物的液晶性可以显示出向列性及近晶性中的任一种，优选至少显示出向列性。
显示出向列相的温度范围优选为室温(23℃)～300℃，从处理或制造适用性的观点考虑，优选为50℃～200℃。
另外，在本发明中，上述高分子液晶性化合物的重均分子量(Mw)优选为1000～100000，更优选为2000～60000。并且，数平均分子量(Mn)优选为500～80000，更优选为1000～30000。
在此，本发明中的重均分子量及数均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定出的值。
·溶剂(洗脱液)：四氢呋喃
·装置名称：TOSOHHLC-8220GPC
·柱：将3根TOSOHTSKgelSuperHZM-H(4.6mm×15cm)连接使用
·柱温度：25℃
·试样浓度：0.1质量％
·流速：0.35ml/mim
·校准曲线：使用由TOSOH制造的TSK标准聚苯乙烯Mw＝2800000～1050(Mw/Mn＝1.03～1.06)的7个样品得到的校准曲线
在本发明中，出于可见光区域中的吸收少、更容易维持可见光区域中的二色性物质的取向的原因，上述高分子液晶性化合物的极大吸收波长优选为380nm以下。
并且，在本发明中，从光吸收各向异性层的二色性比进一步得到提高的原因，上述高分子液晶性化合物的介晶基团中所包含的苯环的数量优选为3个以上。
作为具有上述式(1)所表示的重复单元的高分子液晶性化合物，具体而言，例如可以举出下述结构式所表示的高分子液晶性化合物。另外，下述结构式中，R表示氢原子或甲基。
[化学式16]
Figure BDA0002553684600000312
[化学式17]
Figure BDA0002553684600000311
作为在本发明中进一步优选的高分子液晶性化合物，优选含有包含后述的式(2)所表示的重复单元的高分子液晶性化合物。在后述的式(2)中，P1(以下，也称为“主链”。)、L1及SP1(以下，也称为“间隔基团”。)的logP值与M1(以下，也称为“介晶基团”。)的logP值之差为4以上。
通过使用上述高分子液晶性化合物，能够形成取向度高的光吸收各向异性层。其原因的详细内容虽然不明确，但大致推定如下。
logP值为表现化学结构的亲水性及疏水性的性质的指标。后述的式(2)所表示的重复单元的主链、L1及间隔基团的logP值与介晶基团的logP值相差规定值以上，因此处于从主链至间隔基团为止的结构与介晶基团的相容性低的状态。由此，推测高分子液晶性化合物的结晶性变高，处于高分子液晶性化合物的取向度高的状态。如此，推测若高分子液晶性化合物的取向度高，则高分子液晶性化合物与二色性物质的相容性下降(即，二色性物质的结晶性得到提高)，二色性物质的取向度得到提高。其结果，认为所得到的光吸收各向异性层的取向度变高。
在本发明中优选的高分子液晶性化合物包含下述式(2)所表示的重复单元(在本说明书中，也称为“重复单元(2)”。)。并且，在重复单元(2)中，P1、L1及SP1的logP值与M1的logP值之差为4以上。
[化学式18]
Figure BDA0002553684600000321
式(2)中，P1表示重复单元的主链，L1表示单键或2价的连接基团，SP1表示间隔基团，M1表示介晶基团，T1表示末端基。
其中，当M1具有连接基团时，不包含偶氮基作为连接基团。
作为P1所表示的重复单元的主链，具体而言，例如可以举出下述式(P1-A)～(P1-D)所表示的基团，其中，从成为原料的单体的多样性及容易处理的观点考虑，优选下述式(P1-A)所表示的基团。
[化学式19]
Figure BDA0002553684600000322
式(P1-A)～(P1-D)中，“*”表示与式(2)中的L1的键合位置。
式(P1-A)～(P1-D)中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基。上述烷基可以为直链或支链的烷基，也可以为具有环状结构的烷基(环烷基)。并且，上述烷基的碳原子数优选1～5。
式(P1-A)所表示的基团优选为通过(甲基)丙烯酸酯的聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸酯的部分结构的一单元。
式(P1-B)所表示的基团优选为使具有环氧基的化合物的环氧基进行开环聚合而形成的乙二醇单元。
式(P1-C)所表示的基团优选为使具有氧杂环丁烷基的化合物的氧杂环丁烷基进行开环聚合而形成的丙二醇单元。
式(P1-D)所表示的基团优选为通过具有烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一个基团的化合物的缩聚而得到的聚硅氧烷的硅氧烷单元。在此，作为具有烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一个基团的化合物，可以举出具有式Si R4(OR5)2-所表示的基团的化合物。式中，R4的含义与(P1-D)中的R4的含义相同，多个R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
L1表示单键或2价的连接基团。
作为L1所表示的2价的连接基团，可以举出-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-C(O)NR3-、-NR3C(O)-、-SO2-及-NR3R4-等。式中，R3及R4分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基。
当P1为式(P1-A)所表示的基团时，L1优选-C(O)O-所表示的基团。
当P1为式(P1-B)～(P1-D)所表示的基团时，L1优选单键。
出于容易显现液晶性或原材料的获得性等原因，SP1所表示的间隔基团优选包含选自包括氧乙烯结构、氧丙烯结构、聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构的组中的至少一种结构。
在此，SP1所表示的氧乙烯结构优选*-(CH2-CH2O)n1-*所表示的基团。式中，n1表示1～20的整数，*表示与L1或M1的键合位置。
并且，SP1所表示的氧丙烯结构优选*-(CH(CH3)-CH2O)n2-*所表示的基团。式中，n2表示1～3的整数，*表示与L1或M1的键合位置。
并且，SP1所表示的聚硅氧烷结构优选*-(Si(CH3)2-O)n3-*所表示的基团。式中，n3表示6～10的整数，*表示与L1或M1的键合位置。
并且，SP1所表示的氟化亚烷基结构优选*-(CF2-CF2)n4-*所表示的基团。式中，n4表示6～10的整数，*表示与L1或M1的键合位置。
M1所表示的介晶基团是指表示有助于形成液晶的液晶分子的主要骨架的基团。液晶分子显示出结晶态与各向同性液态的中间状态(中间相)的液晶性。关于介晶基团并没有特别限制，例如能够参考“FlussigeKristalleinTabellenI I”(VEBDeutscheVerlagfurGrundstoffIndustrie，Leipzig、1984年刊)，尤其是第7页～第16页的记载及液晶便览编辑委员会编、液晶便览(丸善、2000年刊)、尤其是第3章的记载。
作为介晶基团，例如优选具有选自包括芳香族烃基、杂环基及脂环式基团的组中的至少一种环状结构的基团。
作为介晶基团，从液晶性的显现、液晶相变温度的调整、原料获得性及合成适用性的观点考虑，优选下述式(M1-A)或下述式(M1-B)所表示的基团。
[化学式20]
Figure BDA0002553684600000341
式(MI-A)中，A1为选自包括芳香族烃基、杂环基及脂环式基团的组中的2价的基团。这些基团可以被烷基、氟化烷基或烷氧基等取代基取代。
A1所表示的2价的基团优选为4～6元环。并且，A1所表示的2价的基团可以为单环，也可以为稠环。
*表示与SP1或T1的键合位置。
作为A1所表示的2价的芳香族烃基，可以举出亚苯基、亚萘基、芴-二基、蒽-二基及并四苯-二基等，从介晶骨架的设计的多样性或原材料的获得性等观点考虑，优选亚苯基或亚萘基，更优选亚苯基。
作为A1所表示的2价的杂环基，可以为芳香族或非芳香族中的任一种，但从取向度进一步得到提高的观点考虑，优选为2价的芳香族杂环基。
作为构成2价的芳香族杂环基的除碳以外的原子，可以举出氮原子、硫原子及氧原子。当芳香族杂环基具有多个除碳以外的构成环的原子时，它们可以相同也可以不同。
作为2价的芳香族杂环基的具体例，例如可以举出亚吡啶基(吡啶-二基)、哒嗪-二基、咪唑-二基、亚噻吩(噻吩-二基)、亚喹啉基(喹啉-二基)、亚异喹啉基(异喹啉-二基)、噁唑-二基、噻唑-二基、噁二唑-二基、苯并噻唑-二基、苯并噻二唑-二基、邻苯二甲酰亚胺-二基、噻吩并噻唑-二基、噻唑并噻唑-二基、噻吩并噻吩-二基及噻吩并噁唑-二基等。
作为A1所表示的2价的脂环式基团的具体例，可以举出亚环戊基及亚环已基等。
式(M1-A)中，a1表示1～10的整数。当a1为2以上时，多个A1可以相同也可以不同。
式(M1-B)中，A2及A3分别独立地为选自包括芳香族烃基、杂环基及脂环式基团的组中的2价的基团。A2及A3的具体例及优选方式与式(M1-A)的A1相同，因此省略其说明。
式(M1-B)中，a2表示1～10的整数，当a2为2以上时，多个A2可以相同也可以不同，多个A3可以相同也可以不同，多个LA1可以相同也可以不同。
式(M1-B)中，当a2为1时，LA1为2价的连接基团。当a2为2以上时，多个LA1分别独立地为单键或2价的连接基团，多个LA1中的至少一个为2价的连接基团。
式(M1-B)中，作为LA1所表示的2价的连接基团，可以举出-O-、-(CH2)g-、-(CF2)g-、-Si(CH3)2-、-(Si(CH3)2O)g-、-(OSi(CH3)2)g-(g表示1～10的整数。)、-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z’)-、-C(Z)＝N-、-N＝C(Z)-、-C(Z)2-C(Z’)2-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、-C(Z)＝C(Z’)-C(O)O-、-O-C(O)-C(Z)＝C(Z’)-、-C(Z)＝N-、-N＝C(Z)-、-C(Z)＝C(Z’)-C(O)N(Z”)-、-N(Z”)-C(O)-C(Z)＝C(Z’)-、-C(Z)＝C(Z’)-C(O)-S-、-S-C(O)-C(Z)＝C(Z’)-(Z、Z’、Z”独立地表示氢、C1～C4烷基、环烷基、芳基、氰基或卤原子。)、-C≡C-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-、-SC(O)-及-C(O)S-等。LA1也可以为将这些基团组合两个以上而成的基团。
另外，作为LA1所表示的2价的连接基团，当包含偶氮基时，可见光区域中的吸收高，因此不优选。
作为M1的具体例，例如可以举出以下结构。另外，在下述具体例中，“Ac”表示乙酰基。
[化学式21]
Figure BDA0002553684600000361
[化学式22]
Figure BDA0002553684600000371
作为T1所表示的末端基，可以举出氢原子、卤原子、氰基、硝基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的氧羰基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数1～10的酰氨基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、碳原子数1～10的烷氧基羰基氨基、碳原子数1～10的磺酰氨基、碳原子数1～10的氨磺酰基、碳原子数1～10的氨甲酰基、碳原子数1～10的亚磺酰基及碳原子数1～10的脲基等。这些末端基可以进一步被这些基团或日本特开2010-244038号公报中所记载的聚合性基团取代。
T1的主链的原子数优选1～20，更优选1～15，进一步优选1～10，尤其优选1～7。通过T1的主链的原子数为20以下，光吸收各向异性层的取向度进一步得到提高。在此，T1中的“主链”是指与M1键合的最长的分子链，氢原子不计入T1的主链的原子数。例如，当T1为正丁基时，主链的原子数为4，T1为仲丁基时的主链的原子数为3。
重复单元(2)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的所有重复单元100质量％，优选20～100质量％，更优选30～99.9质量％，进一步优选40～99.0质量％。
在本发明中，根据用于得到各重复单元的各单体的装入量(质量)来计算高分子液晶性化合物中所包含的各重复单元的含量。
在高分子液晶性化合物中可以单独包含一种重复单元(2)，也可以包含两种以上。若高分子液晶性化合物包含两种以上的重复单元(2)，则具有高分子液晶性化合物对溶剂的溶解性得到提高及容易调整液晶相变温度等优点。当包含两种以上的重复单元(2)时，优选其合计量在上述范围内。
当包含两种以上的重复单元(2)时，可以同时使用在T1中不包含聚合性基团的重复单元(2)和在T1中包含聚合性基团的重复单元(2)。由此，光吸收各向异性层的固化性进一步得到提高。
在该情况下，高分子液晶性化合物中的、在T1中包含聚合性基团的重复单元(2)相对于在T1中不包含聚合性基团的重复单元(2)的比例(在T1中包含聚合性基团的重复单元(2)/在T1中不包含聚合性基团的重复单元(2))以质量比优选0.005～4，更优选0.01～2.4。若质量比为4以下，则具有取向度优异的优点。若质量比为0.05以上，则光吸收各向异性层的固化性进一步得到提高。
(logP值)
式(2)中，P1、L1及SP1的logP值(以下，也称为“logP1”。)与M1的logP值(以下，也称为“logP2”。)之差(|logP1-logP2|)为4以上，从光吸收各向异性层的取向度进一步得到提高的观点考虑，优选4.25以上，更优选4.5以上。
并且，从调整液晶相变温度及合成适用性的观点考虑，上述差的上限值优选15以下，更优选12以下，进一步优选10以下。
在此，logP值是表现化学结构的亲水性及疏水性的性质的指标，有时被称为亲疏水参数。能够使用ChemBioDrawUltra或HSPiP(Ver.4.1.07)等软件来计算logP值。并且，也能够通过OECDGuidelinesfortheTestingofChemicals，Sections1，TestNo.117的方法等实验地求出。本发明中只要没有特别指定，则采用在HSPiP(Ver.4.1.07)中输入化合物的结构式来计算的值作为logP值。
如上所述，上述logP1是指P1、L1及SP1的logP值。“P1、L1及SP1的logP值”是指将P1、L1及SP1设为一体的结构的logP值，并不是将P1、L1及SP1的各自的logP值合计的值，具体而言，通过将式(2)中的P1～SP1的一连串的结构式输入到上述软件来计算logP1。
但是，当计算logP1时，在P1～SP1的一连串的结构式中，关于P1所表示的基团的部分，可以使用P1所表示的基团其本身的结构(例如，上述式(P1-A)～式(P1-D)等)，也可以使用在使为了得到式(2)所表示的重复单元而使用的单体聚合之后可能成为P1的基团的结构。
在此，后者(可能成为P1的基团)的具体例如下。当P1通过(甲基)丙烯酸酯的聚合而得到时为CH2＝C(R1)-所表示的基团(R1表示氢原子或甲基。)。并且，当P1通过乙二醇的聚合而得到时为乙二醇，当P1为通过丙二醇的聚合而得到时为丙二醇。并且，当P1通过硅烷醇的缩聚而得到时为硅烷醇(式Si(R2)3(OH)所表示的化合物。多个R2分别独立地表示氢原子或烷基。其中，多个R2中的至少一个表示烷基。)。
logP1只要与上述logP2之差为4以上，则可以低于logP2，也可以高于logP2。
在此，一般的介晶基团的logP值(上述logP2)具有在4～6的范围内的倾向。此时，当logP1低于logP2时，logP1的值优选1以下，更优选0以下。另一方面，当logP1高于logP2时，logP1的值优选8以上，更优选9以上。
当上述式(2)中的P1通过(甲基)丙烯酸酯的聚合而得到且logP1低于logP2时，上述式(2)中的SP1的logP值优选0.7以下，更优选0.5以下。另一方面，当上述式(2)中的P1通过(甲基)丙烯酸酯的聚合而得到且logP1高于logP2时，上述式(2)中的SP1的logP值优选3.7以上，更优选4.2以上。
另外，作为logP值为1以下的结构，例如可以举出氧乙烯结构及氧丙烯结构等。作为logP值为6以上的结构，可以举出聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构等。
在提高光吸收各向异性层的膜强度及增强光吸收各向异性层与光取向层之间的密合的观点上，优选本发明中所使用的高分子液晶性化合物除了上述式(2)所表示的重复单元(2)以外还包含下述式(3)所表示的重复单元(3)。
[化学式23]
Figure BDA0002553684600000401
式(3)中，P2表示重复单元的主链。
式(3)中，L2表示单键、可以具有取代基的2价的脂环式基团或可以具有取代基的2价的芳香族基团。
式(3)中，SP2表示主链的原子数为10以上的亚烷基。其中，构成SP2所表示的亚烷基的一个以上的-CH2-可以被选自包括-O-、-S-、-N(R21)-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(R22)＝C(R23)-、亚炔基、-Si(R24)(R25)-、-N＝N-、-C(R26)＝N-N＝C(R27)-、-C(R28)＝N-及-S(＝O)2-的组中的至少一种基团(以下，也称为“基团2C”。)取代，R21～R28分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基或碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基。并且，构成SP2所表示的亚烷基的一个以上的-CH2-中所包含的氢原子可以被选自包括卤原子、氰基、硝基、羟基、碳原子数1～10的直链状的烷基及碳原子数1～10的支链状的烷基的组中的至少一种基团(以下，也称为“基团2H”。)取代。
式(3)中，T2表示氢原子、甲基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、硼酸基、氨基、氰基、硝基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、可以具有取代基的氧杂环丁基、可以具有取代基的苯基或马来酰亚胺基。
P2的具体例及优选方式与式(2)的P1相同，因此省略其说明。
作为L2所表示的可以具有取代基的2价的脂环式基团的具体例，与式(M1-A)中的A1中所说明的2价的脂环式基团相同，因此省略其说明。并且，作为取代基，可以举出后述的取代基W，其中，优选氟原子、氯原子、烷基、氰基、羟基、羧基、烷氧基、硝基、酰氧基、氨基、巯基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基磺酰氨基、磺基、烷基亚磺酰基、环氧环烷基或烷氧基羰基。
作为L2所表示的可以具有取代基的2价的芳香族基团，可以举出2价的芳香族烃基及2价的芳香族杂环基。2价的芳香族烃基的具体例及优选方式与式(M1-A)中的A1中所说明的2价的芳香族烃基相同，因此省略其说明。并且，2价的芳香族杂环基的具体例及优选方式与式(M1-A)中的A1中所说明的2价的芳香族杂环基相同，因此省略其说明。并且，作为取代基，可以举出后述的取代基W，其中，优选氟原子、氯原子、烷基、氰基、羟基、羧基、烷氧基、硝基、酰氧基、氨基、巯基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基磺酰氨基、磺基、烷基亚磺酰基或烷氧基羰基。
作为L2，从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，优选单键。
SP2表示主链的原子数为10以上的亚烷基，构成亚烷基的一个以上的-CH2-可以被上述基团2C取代，构成亚烷基的一个以上的-CH2-中所包含的氢原子可以被上述基团2H取代。
SP2的主链的原子数为10以上，从可得到密合性及面状均匀性更优异的光吸收各向异性层的观点考虑，优选15以上，更优选19以上。并且，从可得到取向度更优异的光吸收各向异性层的观点考虑，SP2的主链的原子数的上限优选70以下，更优选60以下，尤其优选50以下。
在此，SP2中的“主链”是指为了直接连接L2与T2所需要的部分结构，“主链的原子数”是指构成上述部分结构的原子的个数。换言之，SP2中的“主链”为连接L2与T2的原子的数量最少的部分结构。例如，SP2为3，7-二甲基癸基时的主链的原子数为10，SP2为4，6-二甲基十二烷基时的主链的原子数为12。并且，下述式(2-1)中，点线的四边形所表示的框内相当于SP2，SP2的主链的原子数(相当于由点线的圆形包围的原子的合计数)为11。
[化学式24]
Figure BDA0002553684600000421
SP2所表示的亚烷基可以为直链状也可以为支链状。
从可得到取向度更优异的光吸收各向异性层的观点考虑，SP2所表示的亚烷基的碳原子数优选8～80，优选15～80，更优选25～70，尤其优选25～60。
从可得到密合性及面状均匀性更优异的光吸收各向异性层的观点考虑，构成SP2所表示的亚烷基的一个以上的-CH2-优选被上述基团2C取代。
并且，当具有多个构成SP2所表示的亚烷基的-CH2-时，从可得到密合性及面状均匀性更优异的光吸收各向异性层的观点考虑，优选仅有多个-CH2-中的一部分被基团2C取代。
如上所述，基团2C为选自包括-O-、-S-、-N(R21)-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(R22)＝C(R23)-、亚炔基、-Si(R24)(R25)-、-N＝N-、-C(R26)＝N-N＝C(R27)-、-C(R28)＝N-及-S(＝O)2-的组中的至少一种基团，从可得到密合性及面状均匀性更优异的光吸收各向异性层的观点考虑，优选选自包括-O-、-N(R21)-、-C(＝O)-及-S(＝O)2-的组中的至少一种基团，更优选选自包括-O-、-N(R21)-及-C(＝O)-的组中的至少一种基团。
尤其，SP2优选为包含选自包括构成亚烷基的一个以上的-CH2-被-O-取代的氧化烯结构、构成亚烷基的一个以上的-CH2-CH2-被-O-及-C(＝O)-取代的酯结构以及构成亚烷基的一个以上的-CH2-CH2-CH2-被-O-、-C(＝O)-及-NH-取代的氨基甲酸酯键的组中的至少一个的基团。
构成SP2所表示的亚烷基的一个以上的-CH2-中所包含的氢原子可以被上述基团2H取代。在该情况下，-CH2-中所包含的氢原子的一个以上被基团2H取代即可。即，可以是仅有-CH2-中所包含的氢原子中的一个被基团2H取代，也可以是-CH2-中所包含的氢原子的全部(两个)被基团2H取代。
如上所述，基团2H为选自包括卤原子、氰基、硝基、羟基、碳原子数1～10的直链状的烷基及碳原子数1～10的支链状的烷基的组中的至少一种基团，优选选自包括羟基、碳原子数1～10的直链状的烷基及碳原子数1～10的支链状的烷基的组中的至少一种基团，更优选羟基。
如上所述，T2表示氢原子、甲基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、硼酸基、氨基、氰基、硝基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基或马来酰亚胺基。
在这些之中，从通过交联和/或与基底层(例如，基材或取向膜)的相互作用提高密合性的观点考虑，T2优选羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、硼酸基、氨基、氰基、硝基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基或马来酰亚胺基，从通过光吸收各向异性层本身的交联能够进一步抑制光吸收各向异性层的内聚破坏，其结果，密合性进一步得到提高的观点考虑，更优选乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基或马来酰亚胺基。
如上所述，当重复单元(3)具有交联性基团时，重复单元(3)相对于高分子液晶整体质量的比率优选5％～30％，更优选8％～20％。
作为重复单元(3)的具体例，例如可以举出以下结构。另外，在下述具体例中，n1表示2以上的整数，n2表示1以上的整数。
[化学式25]
Figure BDA0002553684600000431
<二色性物质>
光吸收各向异性层的形成中所使用的液晶组合物含有二色性物质。
二色性物质并不受特别限定，可以举出可见光吸收物质(二色性色素)、发光物质(荧光物质、磷光物质)、紫外线吸收物质、红外线吸收物质、非线性光学物质、碳纳米管、无机物质(例如量子杆)等，能够使用以往公知的二色性物质(二色性色素)。
具体而言，例如可以举出日本特开2013-228706号公报的[0067]～[0071]段、日本特开2013-227532号公报的[0008]～[0026]段、日本特开2013-209367号公报的[0008]～[0015]段、日本特开2013-014883号公报的[0045]～[0058]段、日本特开2013-109090号公报的[0012]～[0029]段、日本特开2013-101328号公报的[0009]～[0017]段、日本特开2013-037353号公报的[0051]～[0065]段、日本特开2012-063387号公报的[0049]～[0073]段、日本特开平11-305036号公报的[0016]～[0018]段、日本特开2001-133630号公报的[0009]～[0011]段、日本特开2011-215337号公报的[0030]～[0169]、日本特开2010-106242号公报的[0021]～[0075]段、日本特开2010-215846号公报的[0011]～[0025]段、日本特开2011-048311号公报的[0017]～[0069]段、日本特开2011-213610号公报的[0013]～[0133]段、日本特开2011-237513号公报的[0074]～[0246]段、日本特开2016-006502号公报的[0005]～[0051]段、WO2016/060173号公报的[0005]～[0041]段、WO2016/136561号公报的[0008]～[0062]段、国际公开第2017/154835号的[0014]～[0033]段、国际公开第2017/154695号的[0014]～[0033]段、国际公开第2017/195833号的[0013]～[0037]段、国际公开第2018/164252号的[0014]～[0034]段等中所记载的二色性物质。
在本发明中，也可以同时使用两种以上的二色性物质，例如从使光吸收各向异性层接近黑色的观点考虑，优选同时使用在波长370～550nm的范围内具有极大吸收波长的至少一种色素化合物(第1二色性色素)和在波长500～700nm的范围内具有极大吸收波长的至少一种色素化合物(第2二色性色素)。
在本发明中，出于抗压性变得更良好的原因，优选二色性物质具有交联性基团。
作为交联性基团，具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基、苯乙烯基等，其中，优选(甲基)丙烯酰基。
在本发明中，从光吸收各向异性层的取向度及均匀性的平衡变得良好的观点考虑，液晶组合物中所包含的二色性物质的含量以固体成分比例优选为2～35质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为5～20质量％，尤其优选为10～15质量％。
液晶组合物优选含有下述式(4)所表示的二色性物质(以下，也简称为“特定二色性色素化合物”。)。
[化学式26]
Figure BDA0002553684600000451
其中，式(4)中，A1、A2及A3分别独立地表示可以具有取代基的2价的芳香族基团。
并且，式(4)中，L1及L2分别独立地表示取代基。
并且，式(4)中，m表示1～4的整数，当m为2～4的整数时，多个A2可以彼此相同也可以不同。另外，m优选为1或2。
对上述式(4)中A1、A2及A3所表示的“可以具有取代基的2价的芳香族基团”进行说明。
作为上述取代基，例如可以举出日本特开2011-237513号公报的[0237]～[0240]段中所记载的取代基组G，其中，可以优选举出卤原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基、4-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯基羰基等)等，可以更优选举出烷基，可以进一步优选举出碳原子数1～5的烷基。
另一方面，作为2价的芳香族基团，例如可以举出2价的芳香族烃基及2价的芳香族杂环基。
作为上述2价的芳香族烃基，例如可以举出碳原子数6～12的亚芳基，具体而言，可以举出亚苯基、枯烯基(cumenylenegroup)、均三甲苯基、甲亚苯基(tolylenegroup)、亚二甲苯基等。其中，优选亚苯基。
并且，作为上述2价的芳香族杂环基，优选源自单环或2环性的杂环的基团。作为构成芳香族杂环基的除碳以外的原子，可以举出氮原子、硫原子及氧原子。当芳香族杂环基具有多个除碳以外的构成环的原子时，它们可以相同也可以不同。作为芳香族杂环基，具体而言，可以举出亚吡啶基(吡啶-二基)、亚喹啉基(喹啉-二基)、亚异喹啉基(异喹啉-二基)、苯并噻二唑-二基、邻苯二甲酰亚胺-二基、噻吩并噻唑-二基(以下，简称为“噻吩并噻唑基”。)等。
在上述2价的芳香族基团之中，优选2价的芳香族烃基。
在此，还优选A1、A2及A3中的任意一个为可以具有取代基的2价的噻吩并噻唑基。另外，2价的噻吩并噻唑基的取代基的具体例与上述的“可以具有取代基的2价的芳香族基团”中的取代基相同，优选的方式也相同。
并且，更优选A1、A2及A3中的A2为2价的噻吩并噻唑基。在该情况下，A1及A2表示可以具有取代基的2价的芳香族基团。
当A2为2价的噻吩并噻唑基时，优选A1及A2中的至少一者为可以具有取代基的2价的芳香族烃基，优选A1及A2这两者为可以具有取代基的2价的芳香族烃基。
对上述式(4)中L1及L2所表示的“取代基”进行说明。
作为上述取代基，优选为了提高溶解性或向列液晶性而导入的基团、为了调节作为色素的色调而导入的具有供电子性或吸电子性的基团或具有为了固定取向而导入的交联性基团(聚合性基团)的基团。
例如，作为取代基，包括烷基(是优选碳原子数1～20、更优选碳原子数1～12、尤其优选碳原子数1～8的烷基，例如可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环已基等)、烯基(是优选碳原子数2～20、更优选碳原子数2～12、尤其优选碳原子数2～8的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(是优选碳原子数2～20、更优选碳原子数2～12、尤其优选碳原子数2～8的炔基，例如可以举出炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(是优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选碳原子数6～12的芳基，例如可以举出苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二三氟甲基苯基、苯乙烯基、萘基、联苯基等)、取代或未取代的氨基(是优选碳原子数0～20、更优选碳原子数0～10、尤其优选碳原子数0～6的氨基，例如可以举出未取代的氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯胺基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～15，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、氧羰基(优选碳原子数2～20，更优选碳原子数2～15，尤其优选2～10，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、酰氧基(优选碳原子数2～20，更优选碳原子数2～10，尤其优选2～6，例如可以举出乙酰氧基、苯甲酰氧基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基等)、酰氨基(优选碳原子数2～20，更优选碳原子数2～10，尤其优选碳原子数2～6，例如可以举出乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数2～20，更优选碳原子数2～10，尤其优选碳原子数2～6，例如可以举出甲氧基羰基氨基等)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数7～20，更优选碳原子数7～16，尤其优选碳原子数7～12，例如可以举出苯氧基羰基氨基等)、磺酰氨基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10，尤其优选碳原子数1～6，例如可以举出甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20，更优选碳原子数0～10，尤其优选碳原子数0～6，例如可以举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)、氨甲酰基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10，尤其优选碳原子数1～6，例如可以举出未取代的氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、苯基氨甲酰基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10，尤其优选碳原子数1～6，例如可以举出甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～20，更优选碳原子数6～16，尤其优选碳原子数6～12，例如可以举出苯硫基等)、磺酰基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10，尤其优选为碳原子数1～6，例如可以举出甲磺酰基、甲苯磺酰基等)、亚磺酰基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10，尤其优选碳原子数1～6，例如可以举出甲烷亚磺酰基、苯亚磺酰基等)、脲基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10，尤其优选碳原子数1～6，例如可以举出未取代的脲基、甲基脲基、苯基脲基等)、磷酸酰胺基(优选碳原子数1～20，更优选碳原子数1～10，尤其优选碳原子数1～6，例如可以举出二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等)、羟基、巯基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、偶氮基、杂环基(是优选碳原子数1～30、更优选1～12的杂环基，例如为具有氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的杂环基，例如可以举出环氧基、氧杂环丁基、咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等)、甲硅烷基(是优选碳原子数3～40、更优选碳原子数3～30、尤其优选碳原子数为3～24的甲硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。
这些取代基可以进一步被这些取代基取代。并且，当具有两个以上的取代基时，可以相同也可以不同。并且，在可能的情况下，可以相互键合而形成环。
作为L1及L2所表示的取代基，优选为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的氧羰基、可以具有取代基的酰氧基、可以具有取代基的酰氨基、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的烷氧基羰基氨基、可以具有取代基的磺酰氨基、可以具有取代基的氨磺酰基、可以具有取代基的氨甲酰基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的磺酰基、可以具有取代基的脲基、硝基、羟基、氰基、亚氨基、偶氮基、卤原子及杂环基，更优选为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的氧羰基、可以具有取代基的酰氧基、可以具有取代基的氨基、硝基、亚氨基及偶氮基。
优选L1及L2中的至少一者包含交联性基团(聚合性基团)，更优选L1及L2这两者中包含交联性基团。
作为交联性基团，具体而言，可以举出日本特开2010-244038号公报的[0040]～[0050]段中所记载的聚合性基团，从反应性及合成适用性的观点考虑，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基及苯乙烯基，优选丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
作为L1及L2的优选方式，可以举出被上述交联性基团取代的烷基、被上述交联性基团取代的二烷基氨基及被上述交联性基团取代的烷氧基。
(第2二色性色素)
在能够在长波侧实现高取向度的观点上，液晶组合物优选含有下述式(5)所表示的二色性偶氮色素。
[化学式27]
Figure BDA0002553684600000491
上述式(5)中，C1及C2分别独立地表示1价的取代基。其中，C1及C2中的至少一者表示交联性基团。
上述式(5)中，M1及M2分别独立地表示2价的连接基团。其中，M1及M2中的至少一者的主链的原子的数量为4个以上。
上述式(5)中，Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基、可以具有取代基的亚萘基及可以具有取代基的亚联苯基中的任一种基团。
上述式(5)中，E表示氮原子、氧原子及硫原子中的任一种原子。
上述式(5)中，R1表示氢原子或取代基。
上述式(5)中，R2表示氢原子或可以具有取代基的烷基。
上述式(5)中，n表示0或1。其中，当E为氮原子时，n为1，当E为氧原子或硫原子时，n为0。
对式(5)中C1及C2所表示的1价的取代基进行说明。
作为C1及C2所表示的1价的取代基，优选为了提高偶氮化合物的溶解性或向列液晶性而导入的基团、为了调节作为色素的色调而导入的具有供电子性或吸电子性的基团或为了固定取向而导入的交联性基团(聚合性基团)。
例如，作为取代基，包括烷基(是优选碳原子数1～20、更优选碳原子数1～12、尤其优选碳原子数1～8的烷基，例如可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基及环己基等)、烯基(是优选碳原子数2～20、更优选碳原子数2～12、尤其优选碳原子数2～8的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基及3-戊烯基等)、炔基(是优选碳原子数2～20、更优选碳原子数2～12、尤其优选碳原子数2～8的炔基，例如可以举出炔丙基及3-戊炔基等)、芳基(是优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选碳原子数6～12的芳基，例如可以举出苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二三氟甲基苯基、苯乙烯基、萘基及联苯基等)、取代或未取代的氨基(是优选碳原子数0～20、更优选碳原子数0～10、尤其优选碳原子数0～6的氨基，例如可以举出未取代的氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基及苯胺基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～15，例如可以举出甲氧基、乙氧基及丁氧基等)、氧羰基(优选碳原子数2～20，更优选碳原子数为2～15，尤其优选2～10，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基及苯氧基羰基等)、酰氧基(优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～10，尤其优选2～6，例如可以举出乙酰氧基、苯甲酰氧基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基等)、酰氨基(优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～10，尤其优选碳原子数为2～6，例如可以举出乙酰氨基及苯甲酰氨基等)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～10，尤其优选碳原子数为2～6，例如可以举出甲氧基羰基氨基等)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数为7～20，更优选碳原子数为7～16，尤其优选碳原子数为7～12，例如可以举出苯氧基羰基氨基等)、磺酰氨基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，尤其优选碳原子数为1～6，例如可以举出甲磺酰氨基及苯磺酰氨基等)、氨磺酰基(优选碳原子数为0～20，更优选碳原子数为0～10，尤其优选碳原子数为0～6，例如可以举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基及苯基氨磺酰基等)、氨甲酰基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，尤其优选碳原子数为1～6，例如可以举出未取代的氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基及苯基氨甲酰基等)、烷硫基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，尤其优选碳原子数为1～6，例如可以举出甲硫基及乙硫基等)、芳硫基(优选碳原子数为6～20，更优选碳原子数为6～16，尤其优选碳原子数为6～12，例如可以举出苯硫基等)、磺酰基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，尤其优选碳原子数为1～6，例如可以举出甲磺酰基及甲苯磺酰基等)、亚磺酰基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，尤其优选碳原子数为1～6，例如可以举出甲烷亚磺酰基及苯亚磺酰基等)、脲基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，尤其优选碳原子数为1～6，例如可以举出未取代的脲基、甲基脲基及苯基脲基等)、磷酸酰胺基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，尤其优选碳原子数为1～6，例如可以举出二乙基磷酸酰胺基及苯基磷酸酰胺基等)、羟基、巯基、卤原子(例如为氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、氰基、硝基、羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、偶氮基、杂环基(是优选碳原子数1～30、更优选1～12的杂环基，例如为具有氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的杂环基，例如可以举出环氧基、氧杂环丁基、咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基及苯并噻唑基等)及甲硅烷基(是优选碳原子数3～40、更优选碳原子数3～30、尤其优选碳原子数3～24的甲硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基及三苯基甲硅烷基等)。
这些取代基可以进一步被这些取代基取代。并且，当具有两个以上的取代基时，可以相同也可以不同。并且，在可能的情况下，可以相互键合而形成环。
式(5)中，C1及C2中的至少一者表示交联性基团，从光吸收各向异性层的耐久性更优异的观点考虑，优选C1及C2这两者为交联性基团。
作为交联性基团，具体而言，可以举出日本特开2010-244038号公报的[0040]～[0050]段中所记载的聚合性基团，从反应性及合成适用性的观点考虑，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基或苯乙烯基，优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
对式(5)中M1及U2所表示的2价的连接基团进行说明。
作为2价的连接基团，例如可以举出-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NRN-、-O-CO-NRN-、-SO2-、-SO-、亚烷基、亚环烷基及亚烯基以及将这些基团组合两个以上而成的基团等。
在这些之中，优选将亚烷基与选自包括-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NRN-、-O-CO-NRN-、-SO2-及-SO-的组中的一种以上的基团组合而成的基团。另外，RN表示氢原子或烷基。
并且，M1及U2中的至少一者的主链的原子的数量为4个以上，优选为7个以上，更优选为10个以上。并且，主链的原子的数量的上限值优选为20个以下，更优选为15个以下。
在此，M1中的“主链”是指为了直接连接式(5)中的“C1”与“Ar1”所需要的部分，“主链的原子的数量”是指构成上述部分的原子的个数。同样地，U2中的“主链”是指为了直接连接式(5)中的“C2”与“E”所需要的部分，“主链的原子的数量”是指构成上述部分的原子的数量。另外，“主链的原子的数量”中不包括后述的支链的原子的数量。
具体而言，下述式(D7)中，M1的主链的原子的数量为6个(下述式(D7)的左侧的点线框内的原子的数量)，M2的主链的原子的数量为7个(下述式(D7)的右侧的点线框内的原子的数量)。
[化学式28]
Figure BDA0002553684600000521
在本发明中，M1及M2中的至少一者只要是主链的原子的数量为4个以上的基团即可，若M1及M2中的一者的主链的原子的数量为4个以上，则另一个主链的原子数可以为3个以下。
M1及M2的主链的原子的数量的合计优选5～30个，更优选7～27个。通过主链的原子的数量的合计为5个以上，二色性物质更容易聚合，通过主链的原子的数量的合计为30个以下，可得到取向度优异的光吸收各向异性层，或者二色性物质的熔点上升而可得到耐热性优异的光吸收各向异性层。
M1及M2可以具有支链。在此，M1中的“支链”是指除为了直接连接式(5)中的C1与Ar1所需要的部分以外的部分。同样地，M2中的“支链”是指除为了直接连接式(5)中的C2与E所需要的部分以外的部分。
支链的原子的数量优选为3个以下。通过支链的原子的数量为3个以下，具有光吸收各向异性层的取向度进一步得到提高等优点。另外，支链的原子的数量中不包括氢原子的数量。
以下例示M1及M2的优选结构，但本发明并不限定于这些。另外，下述结构中的“*”表示C1与Ar1的连接部或C2与E的连接部。
[化学式29]
Figure BDA0002553684600000531
对式(5)中的Ar1及Ar2所表示的“可以具有取代基的亚苯基”、“可以具有取代基的亚萘基”及“可以具有取代基的亚联苯基”进行说明。
作为取代基并不受特别限定，可以举出卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、氧羰基、硫代烷基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、亚磺酰基及脲基等。这些取代基可以进一步被这些取代基取代。在这些之中，优选烷基，进一步优选碳原子数1～5的烷基，从容易获得原材料及取向度的观点考虑，优选甲基及乙基。
Ar1及Ar2为可以具有取代基的亚苯基、可以具有取代基的亚萘基或可以具有取代基的亚联苯基，但从容易获得可以具有取代基的原材料及取向度的观点考虑，优选为亚苯基。
式(5)中，与Ar1连接的“M1”及“N”优选位于Ar1中的对位。并且，与Ar2连接的“E”及“N”优选位于Ar1中的对位。
上述式(5)中，E表示氮原子、氧原子及硫原子中的任一种原子，从合成适用性的观点考虑，优选为氮原子。
并且，从容易使二色性物质在短波长侧具有吸收(例如，在500～530nm附近具有极大吸收波长)的观点考虑，上述式(5)中的E优选为氧原子。
另一方面，从容易使二色性物质在长波长侧具有吸收(例如，在600nm附近具有极大吸收波长)的观点考虑，上述式(5)中的E优选为氮原子。
上述式(5)中，R1表示氢原子或取代基。
R1所表示的“取代基”的具体例及优选方式与上述Ar1及Ar2中的取代基相同，优选的方式也相同，因此省略其说明。
上述式(5)中，R2表示氢原子或可以具有取代基的烷基，优选为可以具有取代基的烷基。
作为取代基，例如可以举出卤原子、羟基、酯基、醚基及硫醚基等。
作为烷基，可以举出碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基。其中，优选碳原子数1～6的直链状的烷基，更优选碳原子数1～3的直链状的烷基，进一步优选甲基或乙基。
另外，当E为氮原子时，R2成为存在于式(5)中的基团(即，是指n＝1的情况)。另一方面，当E为氧原子或硫原子时，R2成为不存在于式(5)中的基团(即，是指n＝0的情况)。
上述式(5)中，n表示0或1。其中，当E为氮原子时，n为1，当E为氧原子或硫原子时，n为0。
以下示出二色性物质的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式30]
Figure BDA0002553684600000551
(第1二色性色素)
在能够在短波侧实现高取向度的观点上，液晶组合物优选含有下述式(6)所表示的二色性偶氮色素。
[化学式31]
Figure BDA0002553684600000561
式(6)中，A及B分别独立地表示交联性基团。
式(6)中，a及b分别独立地表示0或1。其中，a+b≥1。
式(6)中，当a＝0时，L1表示1价的取代基，当a＝1时，L1表示单键或2价的连接基团。并且，当b＝0时，L2表示1价的取代基，当b＝1时，L2表示单键或2价的连接基团。
式(6)中，Ar1表示(n1+2)价的芳香族烃基或杂环基，Ar2表示(n2+2)价的芳香族烃基或杂环基，Ar3表示(n3+2)价的芳香族烃基或杂环基。
式(6)中，R1、R2及R3分别独立地表示1价的取代基。当n1≥2时，多个R1可以彼此相同也可以不同，当n2≥2时，多个R2可以彼此相同也可以不同，当n3≥2时，多个R3可以彼此相同也可以不同。
式(6)中，k表示1～4的整数。当k≥2时，多个Ar2可以彼此相同也可以不同，多个R2可以彼此相同也可以不同。
式(6)中，n1、n2及n3分别独立地表示0～4的整数。其中，当k＝1时，n1+n2+n3≥0，当k≥2时，n1+n2+n3≥1。
式(6)中，作为A及B所表示的交联性基团，例如可以举出日本特开2010-244038号公报的[0040]～[0050]段中所记载的聚合性基团。在这些之中，从提高反应性及合成适用性的观点考虑，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基及苯乙烯基，从能够进一步提高溶解性的观点考虑，更优选丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
式(6)中，a及b分别独立地表示0或1，但a+b≥1。即，二色性物质在末端具有至少一个交联性基团。
在此，优选a及b这两者为1，即在二色性物质的两个末端导入有交联性基团。由此，具有二色性物质的溶解性进一步得到提高或者光吸收各向异性层的耐久性得到提高的优点。
式(6)中，当a＝0时，L1表示1价的取代基，当a＝1时，L1表示单键或2价的连接基团。并且，当b＝0时，L2表示1价的取代基，当b＝1时，L2表示单键或2价的连接基团。
L1及L2优选两者为单键或2价的连接基团，优选两者为2价的连接基团。由此，二色性物质的溶解性进一步得到提高。
作为L1及L2所表示的1价的取代基，优选为了提高二色性物质的溶解性而导入的基团或为了调节作为色素的色调而导入的具有供电子性或吸电子性的基团。
例如，作为取代基，能够使用以下：
烷基(是优选碳原子数1～20、更优选碳原子数1～12、尤其优选碳原子数1～8的烷基，例如可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等)、
烯基(是优选碳原子数2～20、更优选碳原子数2～12、尤其优选碳原子数2～8的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、
炔基(是优选碳原子数2～20、更优选碳原子数2～12、尤其优选碳原子数2～8的炔基，例如可以举出炔丙基、3-戊炔基等)、
芳基(是优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选碳原子数6～12的芳基，例如可以举出苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二三氟甲基苯基、萘基及联苯基等)、
取代或未取代的氨基(是优选碳原子数0～20、更优选碳原子数0～10、尤其优选碳原子数0～6的氨基，例如可以举出未取代的氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯胺基等)、
烷氧基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～15，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、
氧羰基(优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～15，尤其优选2～10，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、
酰氧基(优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～10，尤其优选为2～6，例如可以举出乙酰氧基及苯甲酰氧基等)、
酰氨基(优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～10，尤其优选碳原子数为2～6，例如可以举出乙酰氨基及苯甲酰氨基等)、
烷氧基羰基氨基(优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～10，尤其优选碳原子数为2～6，例如可以举出甲氧基羰基氨基等)、
芳氧基羰基氨基(优选碳原子数为7～20，更优选碳原子数为7～16，尤其优选碳原子数为7～12，例如可以举出苯氧基羰基氨基等)、
磺酰氨基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，尤其优选碳原子数为1～6，例如可以举出甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、
氨磺酰基(优选碳原子数为0～20，更优选碳原子数为0～10，尤其优选碳原子数为0～6，例如可以举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)、
氨甲酰基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，尤其优选碳原子数为1～6，例如可以举出未取代的氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、苯基氨甲酰基等)、
烷硫基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，尤其优选碳原子数为1～6，例如可以举出甲硫基、乙硫基等)、
芳硫基(优选碳原子数为6～20，更优选碳原子数为6～16，尤其优选碳原子数为6～12，例如可以举出苯硫基等)、
磺酰基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，尤其优选碳原子数为1～6，例如可以举出甲磺酰基、甲苯磺酰基等)、
亚磺酰基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，尤其优选碳原子数为1～6，例如可以举出甲烷亚磺酰基、苯亚磺酰基等)、
脲基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，尤其优选碳原子数为1～6，例如可以举出未取代的脲基、甲基脲基、苯基脲基等)、
磷酸酰胺基(优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，尤其优选碳原子数为1～6，例如可以举出二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等)、
杂环基(是优选碳原子数1～30、更优选1～12的杂环基，例如为具有氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的杂环基，例如可以举出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等)、
甲硅烷基(是优选碳原子数3～40、更优选碳原子数3～30、尤其优选碳原子数3～24的甲硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)、
卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、
羟基、巯基、氰基、硝基、羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基及偶氮基等。
这些取代基可以进一步被这些取代基取代。并且，当具有两个以上的取代基时，可以相同也可以不同。并且，在可能的情况下，可以相互键合而形成环。
作为上述取代基进一步被上述取代基取代的基团，例如可以举出烷氧基被烷基取代的基团即RB-(O-RA)na-基。其中，式中，RA表示碳原子数1～5的亚烷基，RB表示碳原子数1～5的烷基，na表示1～10(优选1～5，更优选1～3)的整数。
在这些之中，作为L1及L2所表示的1价的取代基，优选烷基、烯基、烷氧基及这些基团进一步被这些基团取代的基团(例如，上述RB-(O-RA)na-基)，更优选烷基、烷氧基及这些基团进一步被这些基团取代的基团(例如，上述RB-(O-RA)na-基)。
作为L1及L2所表示的2价的连接基团，例如可以举出-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NRN-、-O-CO-NRN-、-NRN-CO-NRN-、-SO2-、-SO-、亚烷基、亚环烷基及亚烯基以及将这些基团组合两个以上而成的基团等。
在这些之中，优选将亚烷基与选自包括-O-、-COO-、-OCO-及-O-CO-O-的组中的一种以上的基团组合而成的基团。
其中，RN表示氢原子或烷基。当存在多个RN时，多个RN可以彼此相同也可以不同。
从二色性物质的溶解性进一步得到提高的观点考虑，L1及L2中的至少一者的主链的原子的数量优选为3个以上，更优选为5个以上，进一步优选为7个以上，尤其优选为10个以上。并且，主链的原子的数量的上限值优选为20个以下，更优选为12个以下。
另一方面，从光吸收各向异性层的取向度进一步得到提高的观点考虑，L1及L2中的至少一者的主链的原子的数量优选为1～5个。
在此，当存在式(6)中的A时，L1中的“主链”是指为了直接连接与L1连接的“O”原子与“A”所需要的部分，“主链的原子的数量”是指构成上述部分的原子的个数。同样地，当存在式(6)中的B时，L2中的“主链”是指为了直接连接与L2连接的“O”原子与“B”所需要的部分，“主链的原子的数量”是指构成上述部分的原子的数量。另外，“主链的原子的数量”中不包括后述的支链的原子的数量。
并且，当不存在A时，L1中的“主链的原子的数量”是指不包含支链的L1的原子的个数。当不存在B时，L2中的“主链的原子的数量”是指不包含支链的L2的原子的个数。
具体而言，下述式(D1)中，L1的主链的原子的数量为5个(下述式(D1)的左侧的点线框内的原子的数量)，L2的主链的原子的数量为5个(下述式(D1)的右侧的点线框内的原子的数量)。并且，下述式(D10)中，L1的主链的原子的数量为7个(下述式(D10)的左侧的点线框内的原子的数量)，L2的主链的原子的数量为5个(下述式(D10)的右侧的点线框内的原子的数量)。
[化学式32]
Figure BDA0002553684600000601
L1及L2可以不具有支链。
在此，当式(6)中存在A时，L1中的“支链”是指除为了直接连接与式(6)中的L1连接的“O”原子与“A”所需要的部分以外的部分。同样地，当式(6)中存在B时，L2中的“支链”是指除为了直接连接与式(6)中的L2连接的“O”原子与“B”所需要的部分以外的部分。
并且，当式(6)中不存在A时，L1中的“支链”是指除以与式(6)中的L1连接的“O”原子为起点而延伸的最长的原子链(即主链)以外的部分。同样地，当式(6)中不存在B时，L2中的“支链”是指除以与式(6)中的L2连接的“O”原子为起点而延伸的最长的原子链(即主链)以外的部分。
支链的原子的数量优选为3以下。通过支链的原子的数量为3以下，具有光吸收各向异性层的取向度进一步得到提高等优点。另外，支链的原子的数量中不包括氢原子的数量。
式(6)中，Ar1表示(n1+2)价(例如，当n1为1时为3价)，Ar2表示(n2+2)价(例如，当n2为1时为3价)，Ar3表示(n3+2)价(例如，当n3为1时为3价)的芳香族烃基或杂环基。在此，可以换句话说Ar1～Ar3分别为被n1～n3个取代基(后述的R1～R3)取代的2价的芳香族烃基或2价的杂环基。
作为Ar1～Ar3所表示的2价的芳香族烃基，可以为单环，也可以具有2环以上的稠环结构。从溶解性进一步得到提高的观点考虑，2价的芳香族烃基的环数优选1～4，更优选1～2，进一步优选1(即为亚苯基)。
作为2价的芳香族烃基的具体例，可以举出亚苯基、薁-二基、亚萘基、芴-二基、蒽-二基及并四苯-二基等，从溶解性进一步得到提高的观点考虑，优选亚苯基及亚萘基，更优选亚苯基。
作为2价的杂环基，可以为芳香族或非芳香族中的任一种，但从取向度进一步得到提高的观点考虑，优选为2价的芳香族杂环基。
2价的芳香族杂环基可以为单环，也可以具有2环以上的稠环结构。作为构成芳香族杂环基的除碳以外的原子，可以举出氮原子、硫原子及氧原子。当芳香族杂环基具有多个除碳以外的构成环的原子时，它们可以相同也可以不同。
作为芳香族杂环基的具体例，例如可以举出亚吡啶基(吡啶-二基)、亚噻吩(噻吩-二基)、亚喹啉基(喹啉-二基)、亚异喹啉基(异喹啉-二基)、噻唑-二基、苯并噻二唑-二基、邻苯二甲酰亚胺-二基、噻吩并噻唑-二基(在本发明中，称为“噻吩并噻唑基”。)、噻吩并噻吩-二基及噻吩并噁唑-二基等。
在上述之中，作为2价的芳香族杂环基，能够优选使用单环或具有下述结构式所表示的2环的稠环结构的基团。另外，下述结构式中，“*”表示与通式(6)中的偶氮基或氧原子的键合位置。
[化学式33]
Figure BDA0002553684600000621
式(6)中，Ar1～Ar3优选2价的芳香族烃基，优选亚苯基。
在此，当Ar1为亚苯基时，与Ar1键合的氧原子和偶氮基优选位于间位或对位，优选位于对位。由此，光吸收各向异性层的取向度进一步得到提高。从相同的观点考虑，当Ar2为亚苯基时，与Ar2键合的两个偶氮基优选位于间位或对位，优选位于对位。同样地，当Ar3为亚苯基时，与Ar3键合的氧原子和偶氮基优选位于间位或对位，优选位于对位。
式(6)中，当Ar1、Ar2及Ar3为稠环结构时，优选构成稠环结构的多个环均沿着式(6)所表示的结构的长度方向连接。由此，能够抑制二色性物质的分子在与长度方向交叉的方向(横向)上体积变大，因此分子的取向性变得良好，光吸收各向异性层的取向度进一步得到提高。
在此，式(6)所表示的结构的长度方向是指式(6)所表示的结构的延伸方向，具体而言，是指与Ar1、Ar2及Ar3键合的偶氮基的连接键及醚键(氧原子)的连接键延伸的方向。
作为构成稠环结构的多个环全部都沿着式(6)所表示的结构的长度方向连接的方式的具体例，以下示出式(Ar-1)所表示的稠环结构。即，当Ar1、Ar2及Ar3为稠环结构时，优选具有以下式(A-1)所表示的稠环结构。
[化学式34]
Figure BDA0002553684600000631
上述式(Ar-1)中，ArX、ArY及ArZ分别独立地表示苯环或单环的杂环。n表示0以上的整数。*表示与通式(6)中的偶氮基或氧原子的键合位置。
作为上述式(Ar-1)中的单环的杂环，优选单环的芳香族杂环。作为构成单环的芳香族杂环基的除碳以外的原子，可以举出氮原子、硫原子及氧原子。作为单环的芳香族杂环，具体而言，可以举出吡啶环、噻吩环、噻唑环及噁唑环等。
并且，ArX、ArY及ArZ可以具有取代基。作为这种取代基，可以举出后述的R1～R3中的1价的取代基。
n表示0以上的整数，优选0～2，更优选0～1，进一步优选0。
式(6)中，R1、R2及R3分别独立地表示1价的取代基。
R1、R2及R3所表示的1价的取代基优选卤原子、氰基、羟基、烷基、烷氧基、氟化烷基、-O-(C2H4O)m-R’、-O-(C3H6O)m-R’、烷硫基、氧羰基、硫代烷基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、亚磺酰基或脲基。在此，R’表示氢原子、甲基或乙基，m表示1～6的整数。这些取代基可以进一步被这些取代基取代。
在这些之中，从二色性物质的溶解性进一步得到提高的观点考虑，R1、R2及R3所表示的1价的取代基优选氟原子、氯原子、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、羟基、三氟甲基、-O-(C2H4O)m-R’或-O-(C3H6O)m-R’，更优选三氟甲基、甲氧基、羟基、-O-(C2H4O)m-R’或-O-(C3H6O)m-R’。
在R1、R2及R3所表示的1价的取代基中，从二色性物质的溶解性与光吸收各向异性层的取向性的平衡的观点考虑，主链的原子的数量优选1～15，更优选1～12。在此，在R1、R2及R3所表示的1价的取代基中，“主链的原子的数量”是指不包含支链的R1、R2或R3的原子的个数。并且，“支链”是指除以式(6)中的Ar1～Ar3中的任一个为起点而延伸的最长的原子链(即主链)以外的部分。
当上述式(6)具有选自R1、R2及R3中的至少一个以上的取代基时，优选满足选自下述条件(R1)～条件(R3)中的至少一个条件。由此，二色性物质的溶解性进一步得到提高。
条件(R1)：在Ar1中，至少一个R1和偶氮基位于相邻的位置
条件(R2)：在Ar2中，至少一个R2和至少一个偶氮基位于相邻的位置条件(R3)：在Ar3中，至少一个R3和偶氮基位于相邻的位置
作为条件(R1)的具体例，可以举出当Ar1为亚苯基时，R1位于相对于与Ar1键合的偶氮基的邻位的方式。作为条件(R2)的具体例，可以举出当Ar2为亚苯基时，R2位于相对于至少一个偶氮基的邻位的方式。作为条件(R3)的具体例，可以举出当Ar3为亚苯基时，R3位于相对于与Ar3键合的偶氮基的邻位的方式。
式(6)中，k表示1～4的整数。在此，从担保优异的溶解性，同时耐光性也优异的观点考虑，优选k为2以上。另一方面，从二色性物质的溶解性更优异的观点考虑，优选k为1。
式(6)中，n1、n2及n3分别独立地表示0～4的整数，优选0～3。
其中，当k＝1时，n1+n2+n3≥0。即，当式(6)具有双偶氮结构时，与取代基(式(6)的R1～R3)的有无无关地可得到足够的溶解性，但从进一步提高溶解性的观点考虑，优选具有取代基。
当k＝1时，n1+n2+n3优选0～9，更优选1～9，进一步优选1～5。
另一方面，当k≥2时，n1+n2+n3≥1。即，当式(6)具有三偶氮结构、四偶氮结构或五偶氮结构时，具有至少一个取代基(式(6)的R1～R3)。
当k≥2时，n1+n2+n3优选1～9，更优选1～5。
以下示出上述式(6)所表示的二色性物质的具体例，但本发明并不限定于这些。另外，下述具体例中，n表示1～10的整数。
[化学式35]
Figure BDA0002553684600000651
[化学式36]
Figure BDA0002553684600000661
在本发明中，二色性物质是指吸光度根据方向而不同的物质。
二色性物质可以显示出液晶性，也可以不显示出液晶性。
当二色性物质显示出液晶性时，可以显示出向列性或近晶性中的任一种。显示出液晶相的温度范围优选室温(约20℃～28℃)～300℃，从处理性及制造适用性的观点考虑，更优选为50℃～200℃。
液晶组合物可以单独含有一种二色性物质，也可以含有两种以上。
<低分子液晶性化合物>
在光取向层与光吸收各向异性层的密合的观点上，光吸收各向异性层的形成中所使用的液晶组合物优选除了高分子液晶性化合物以外，还包含低分子液晶性化合物。在此，“低分子液晶性化合物”是指在化学结构中不具有重复单元的液晶性化合物。
作为低分子液晶性化合物，例如可以举出日本特开2013-228706号公报中所记载的液晶性化合物、日本特开2014-077068号公报的[0030]～[0033]段中所记载的式(M1)、(M2)或(M3)所表示的化合物、国际公开第2018/199096号的[0043]～[0050]段中所记载的低分子液晶性化合物等。
在这些之中，从反应性及合成适用性的观点考虑，优选为自由基聚合性基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基或苯乙烯基，更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
(分子量)
低分子液晶性化合物的分子量优选为小于5000，更优选为200～2000，进一步优选为200以上且小于1500。
(含量)
当液晶组合物含有低分子液晶性化合物时，低分子液晶性化合物的含量相对于上述高分子液晶性化合物100质量份，优选为3～30质量份，更优选为5～20质量份。
<表面改良剂>
光吸收各向异性层的形成中所使用的液晶组合物优选包含表面改良剂。通过包含表面改良剂，可期待涂布表面的平滑性得到提高而取向度得到提高，或者抑制凹陷及不均匀而面内均匀性得到提高。
作为表面改良剂，优选使液晶性化合物在涂布表面侧成水平的表面改良剂，能够使用国际公开第2016/009648号的[0155]～[0170]段中所记载的化合物或日本特开2011-237513号公报的[0253]～[0293]段中所记载的化合物(水平取向剂)。
当液晶组合物含有表面改良剂时，表面改良剂的含量相对于液晶组合物中的上述二色性物质和上述高分子液晶性化合物的合计100质量份，优选0.001～5质量份，优选0.01～3质量份。
<聚合引发剂>
光吸收各向异性层的形成中所使用的液晶组合物可以含有聚合引发剂。
作为聚合引发剂并没有特别限制，但优选为具有感光性的化合物即光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，能够无特别限制地使用各种化合物。光聚合引发剂的例子可以举出α-羰基化合物(美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书)、偶姻醚(美国专利第2448828号说明书)、α-烃取代的芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号说明书)、多核醌化合物(美国专利第3046127号及美国专利2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报及美国专利第4239850号说明书)、噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书)、邻酰肟化合物(日本特开2016-027384号公报的[0065]段)及酰基氧化膦化合物(日本特公昭63-040799号公报、日本特公平5-029234号公报、日本特开平10-095788号公报及日本特开平10-029997号公报)等。
作为这种光聚合引发剂，也能够使用市售品，可以举出BASF公司制造的IRGACURE184、IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE651、IRGACURE819及IRGACUREOXE-01等。
当液晶组合物含有聚合引发剂时，聚合引发剂的含量相对于液晶组合物中的上述二色性物质与上述液晶性化合物的合计100质量份，优选0.01～30质量份，优选0.1～15质量份。通过聚合引发剂的含量为0.01质量份以上，光吸收各向异性层的固化性变得良好，通过为30质量份以下，光吸收各向异性层的取向变得良好。
<溶剂>
从操作性等观点考虑，光吸收各向异性层的形成中所使用的液晶组合物优选含有溶剂。
作为溶剂，例如可以举出酮类(例如，丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环已酮等)、醚类(例如，二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、四氢吡喃、二氧戊环等)、脂肪族烃类(例如，已烷等)、脂环式烃类(例如，环已烷等)、芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等)、卤代碳类(例如，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、氯甲苯等)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、醇类(例如，乙醇、异丙醇、丁醇、环已醇、异戊醇、新戊醇、二丙酮醇、苄醇等)、溶纤剂类(例如，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、1，2-二甲氧基乙烷等)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等)及杂环化合物(例如，吡啶等)等有机溶剂以及水。这些溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
在这些之溶剂中，从利用溶解性优异的效果的观点考虑，优选酮类(尤其是环戊酮、环己酮)、醚类(尤其是四氢呋喃、环戊基甲醚、四氢吡喃、二氧戊环)及酰胺类(尤其是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)。
当着色组合物含有溶剂时，溶剂的含量相对于着色组合物的总质量，优选为60～99质量％，更优选为70～95质量％，进一步优选为70～90质量％。并且，优选为80～99质量％，更优选为83～97质量％，进一步优选为85～95质量％。
<形成方法>
使用上述液晶组合物的光吸收各向异性层的形成方法并不受特别限定，可以举出依次包括如下工序的方法：将上述液晶组合物涂布于光取向层上而形成涂膜的工序(以下，也称为“涂膜形成工序”。)；及使涂膜中所包含的液晶性成分取向的工序(以下，也称为“取向工序”。)。
(涂膜形成工序)
涂膜形成工序为将液晶组合物涂布于光取向层上而形成涂膜的工序。
通过使用上述含有溶剂的液晶组合物或使用通过加热等使液晶组合物成为溶融液等液状物的液体液晶组合物，容易将液晶组合物涂布于光取向层上。
作为液晶组合物的涂布方法，具体而言，例如可以举出辊涂法、凹版印刷法、旋涂法、绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法、模涂法、喷涂法及喷墨法等公知的方法。
(取向工序)
取向工序为使涂膜中所包含的液晶性成分取向的工序。由此，可得到光吸收各向异性层。
另外，液晶性成分是不仅包含上述液晶性化合物，当上述二色性物质具有液晶性时，还包含具有液晶性的二色性物质的成分。
取向工序可以具有干燥处理。通过干燥处理，能够从涂膜中去除溶剂等成分。干燥处理可以通过在室温下将涂膜放置规定时间的方法(例如，自然干燥)来进行，也可以通过进行加热和/或送风的方法来进行。
在此，液晶组合物中所包含的液晶性成分有时通过上述涂膜形成工序或干燥处理而取向。例如，在将液晶组合物制备成包含溶剂的涂布液的方式中，通过干燥涂膜以从涂膜中去除溶剂，可得到具有光吸收各向异性的涂膜(即，光吸收各向异性层)。
当在涂膜中所包含的液晶性成分转变为液晶相的转变温度以上的温度下进行干燥处理时，也可以不实施后述的加热处理。
从制造适用性等方面考虑，涂膜中所包含的液晶性成分转变为液晶相的转变温度优选10～250℃，更优选25～190℃。若上述转变温度为10℃以上，则不需要进行用于将温度降低至呈液晶相的温度范围的冷却处理等，因此优选。并且，若上述转变温度为250℃以下，则即使在使液晶性成分成为比暂时呈液晶相的温度范围更高温的各向同性液体状态的情况下也不需要高温，能够减少热能的浪费以及基板的变形及变质等，因此优选。
取向工序优选具有加热处理。由此，能够使涂膜中所包含的液晶性成分取向，因此能够将加热处理后的涂膜优选用作光吸收各向异性层。
从制造适用性等方面考虑，加热处理优选10～250℃，更优选25～190℃。并且，加热时间优选1～300秒，更优选1～60秒。
取向工序可以具有在加热处理之后实施的冷却处理。冷却处理为将加热后的涂膜冷却至室温(20～25℃)左右的处理。由此，能够固定涂膜中所包含的液晶性成分的取向。作为冷却方法并不受特别限定，能够通过公知的方法来实施。
通过以上工序，能够得到光吸收各向异性层。
另外，在本方式中，作为使涂膜中所包含的液晶性成分取向的方法，可以举出干燥处理及加热处理等，但并不限定于此，能够通过公知的取向处理来实施。
(其他工序)
光吸收各向异性层的形成方法可以在上述取向工序之后具有固定光吸收各向异性层的工序(以下，也称为“固化工序”。)。
例如，当光吸收各向异性层具有交联性基团(聚合性基团)时，固化工序通过加热和/或光照射(曝光)来实施。其中，固化工序优选通过光照射来实施。
并且，当光取向层含有具有光反应性的自由基聚合性基团的化合物时，利用在光取向层中不包含自由基聚合引发剂的方法或在高氧浓度的环境下进行曝光的方法等，能够使未反应的自由基聚合性基团残留于光取向层的表面。通过使存在于该光取向层的表面的未反应的自由基聚合性基团与光吸收各向异性层的自由基聚合性基团在“固化工序”中进行反应，能够提高光取向层与光吸收各向异性层的密合性。
固化中所使用的光源能够使用红外线、可见光或紫外线等各种光源，但优选为紫外线。并且，可以在固化时一边进行加热一边照射紫外线，也可以通过仅使特定波长透射的滤波器照射紫外线。
当一边加热一边进行曝光时，虽然曝光时的加热温度也取决于光吸收各向异性层中所包含的液晶性成分转变为液晶相的转变温度，但优选为25～140℃。
并且，曝光也可以在氮环境气体下进行。当通过自由基聚合进行光吸收各向异性层的固化时，可减少由氧引起的聚合的阻碍，因此优选在氮环境气体下进行曝光。
在本发明中，光吸收各向异性层的厚度并不受特别限定，但优选为0.1～5.0μm，更优选为0.3～1.5μm。
出于光取向层的表面被摩擦的可能性变高而本发明的有用性增高的原因，本发明的光学层叠体的制造方法优选在上述光取向层形成工序与上述光吸收各向异性层形成工序之间具有使光取向层的涂布液晶组合物的一侧的表面与输送辊接触的工序。
并且，出于相同的原因，优选在上述光取向层形成工序与上述光吸收各向异性层形成工序之间具有卷取形成有光取向层的聚合物薄膜的工序。
[光学层叠体]
本发明的光学层叠体为具有光取向层及光吸收各向异性层且正面透射率为60％以下的光学层叠体。
并且，在本发明的光学层叠体中，光吸收各向异性层为由含有二色性物质及高分子液晶性化合物的液晶组合物形成的层。
另外，本发明的光学层叠体假想偏振器，正面透射率为60％以下，优选为25％～60％，进一步优选为35％～55％。
并且，在本发明的光学层叠体中，可以使透明聚合物薄膜和/或氧阻挡层存在于光取向层侧。
在图1A及图1B中示出表示本发明的光学层叠体的一例的示意性剖视图。
其中，图1A所示的光学层叠体100为依次具有透明聚合物薄膜12、氧阻挡层14、光取向层16及光吸收各向异性层18的层结构(以下，也简称为“结构A”。)的光学层叠体。
并且，图1B所示的光学层叠体200为依次具有透明支撑体12、光取向层16及光吸收各向异性层18的层结构(以下，也简称为“结构B”)的光学层叠体。
并且，图1C所示的光学层叠体300为依次具有透明支撑体12、光取向层16及光吸收各向异性层18、固化层20、氧阻挡层14的层结构(以下，也简称为“结构C”)的光学层叠体。
以下，对本发明的光学层叠体所具有的任意的氧阻挡层等进行详细叙述。另外，关于本发明的光学层叠体所具有的光取向层及光吸收各向异性层，与上述本发明的光学层叠体的制造方法中所说明的内容相同。
〔固化层〕
以减少光吸收各向异性层与相邻层之间的折射率差为目的，本发明的光学层叠体可以在光吸收各向异性层的与光取向层相反的一侧具有厚度100nm以下的固化层。
这种固化层并没有特别限定，能够使用各种公知的固化层。例如，可以举出包含液晶性化合物的层或使包含多官能单体的组合物固化而成的层。优选具有能够与光吸收各向异性层进行折射率匹配的折射率。
〔氧阻挡层〕
以提高耐光性为目的，本发明的光学层叠体可以在光取向层的与光吸收各向异性层相反的一侧及光吸收各向异性层的与光取向层相反的一侧中的任意一方或双方具有氧阻挡层。另外，在以下说明中，将光取向层的与光吸收各向异性层相反的一侧所具有的氧阻挡层也简称为“氧阻挡层1”，将光吸收各向异性层的与光取向层相反的一侧所具有的氧阻挡层也称为“氧阻挡层2”。
“氧阻挡层”是指具有氧阻挡功能的氧阻挡膜，作为具体例，可以举出包含聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、纤维素醚、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯/马来酸共聚物、明胶、偏二氯乙烯及纤维素纳米纤维等有机化合物的层。
另外，在本说明书中，氧阻挡功能并不限于使氧完全无法通过的状态，还包括根据目标性能使少量的氧通过的状态。
当在透明聚合物薄膜上设置氧阻挡层且在其上设置具有前述通式(I)所表示的偶氮苯化合物的光取向层时，从提高取向性的观点考虑，氧阻挡层中优选使用皂化度95mol％以上的聚乙烯醇或皂化度95mol％以上的改性聚乙烯醇。
并且，还可以举出由金属化合物构成的薄层(金属化合物薄层)。金属化合物薄层的形成方法只要是能够形成目标薄层的方法，则能够使用任何方法。例如，溅射法、真空蒸镀法、离子镀法及等离子体CVD(ChemicalVaporDeposition：化学气相沉积)法等是适合的，具体而言，能够采用日本专利第3400324号、日本特开2002-322561号、日本特开2002-361774号各公报中所记载的形成方法。
金属化合物薄层中所包含的成分只要能够发挥氧阻挡功能，则并不受特别限定，例如能够使用包含选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce或Ta等中的一种以上的金属的氧化物、氮化物或氧化氮化物等。在这些之中，优选选自Si、Al、In、Sn、Zn及Ti中的金属的氧化物、氮化物或氧化氮化物，尤其优选选自Si、Al、Sn及Ti中的金属氧化物、氮化物或氧化氮化物。它们可以含有其他元素作为次要成分。
并且，氧阻挡层例如如美国专利第6413645号公报、日本特开2015-226995号公报、日本特开2013-202971号公报、日本特开2003-335880号公报、日本特公昭53-012953号公报、日本特开昭58-217344号公报中所记载，可以为上述包含有机材料的层与金属化合物薄层层叠的方式，如国际公开2011/011836号公报、日本特开2013-248832号公报、日本专利第3855004号公报中所记载，也可以为将有机化合物与无机化合物混合而成的层。
当本发明的光学层叠体具有后述的λ/4板且λ/4板为在支撑体上设置有具有λ/4功能的光学各向异性层的相位差膜时，上述氧阻挡层可以兼作具有λ/4功能的光学各向异性层的取向膜。在这种情况下，优选为包含聚乙烯醇、聚酰胺或聚酰亚胺的氧阻挡层。
在包含有机化合物的层的情况下，氧阻挡层的膜厚优选0.1～10μm，更优选0.5～5.5μm。在金属化合物薄层的情况下，氧阻挡层的膜厚优选5nm～500nm，更优选10nm～200nm。
〔粘合层〕
当在上述光吸收各向异性层的与光取向层相反的一侧具有上述氧阻挡层2时，从在上述氧阻挡层2的与光吸收各向异性层侧相反的一侧贴合其他功能层(例如，后述的λ/4板等)的观点考虑，本发明的光学层叠体可以具有粘合层。
作为粘合层中所包含的粘合剂，例如可以举出橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、硅酮类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。
在这些之中，从透明性、耐候性、耐热性等观点考虑，优选为丙烯酸类粘合剂(压敏粘合剂)。
粘合层例如能够通过如下方法等来形成：将粘合剂的溶液涂布于脱模片上，并进行干燥之后，将其转印到透明树脂层的表面的方法；将粘合剂的溶液直接涂布于透明树脂层的表面，并进行干燥的方法。
粘合剂的溶液例如制备成在甲苯或乙酸乙酯等溶剂中溶解或分散有粘合剂的10～40质量％左右的溶液。
涂布法能够采用逆向涂布、凹版涂布等辊涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、浸渍法、喷涂法等。
并且，作为脱模片的构成材料，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等合成树脂薄膜；橡胶片；纸；布；无纺布；丝网；发泡片；金属箔等适当的薄片体等。
在本发明中，任意的粘合层的厚度并不受特别限定，但优选为3μm～50μm，更优选为4μm～40μm，进一步优选为5μm～30μm。
〔功能层〕
优选在比光吸收各向异性层更靠视觉辨认侧具有具备减少短波光的功能的功能层。通过减少短波光，能够抑制色素化合物的光分解并提供耐光性优异的光学层叠体。
作为一方式，优选前述的粘合层或氧阻挡层具有减少短波光的功能。
并且，作为另一方式，还优选在比光吸收各向异性层更靠视觉辨认侧新设置具有减少短波光的功能的层。
减少短波光的方法并不受特别限定，可以例示出利用基于吸收剂等的光吸收的方法及利用基于多层膜的波长选择反射的方法。
前述的短波光是指430nm以下的波长的光。通过减少430nm以下的波长的光，能够抑制由太阳光或在JISB7751及JISB7754的耐光性试验中使用的光源光所引起的色素化合物的光分解。
并且，为了不对在可见光中的偏振器的性能产生影响，优选在450nm以上的波长区域中透明。
〔λ/4板〕
本发明的光学层叠体可以在上述粘合层的与光吸收各向异性层或氧阻挡层2侧相反的一侧具有λ/4板。
在此，“λ/4板”是指具有λ/4功能的板，具体而言为将某一特定波长的直线偏振光转换为圆偏振光(或将圆偏振光转换为直线偏振光)的功能的板。
作为λ/4板的具体例，例如可以举出美国专利申请公开2015/0277006号等。
例如，作为λ/4板为单层结构的方式，具体而言，可以举出拉伸聚合物薄膜或在支撑体上设置有具有λ/4功能的光学各向异性层的相位差膜等，并且，作为λ/4板为多层结构的方式，具体而言，可以举出将λ/4板与λ/2板层叠而成的宽频带λ/4板。
设置有具有λ/4功能的光学各向异性层的相位差膜更优选为包含液晶性化合物(圆盘状液晶、棒状液晶性化合物等)中的至少一种的1层以上的相位差膜，该液晶性化合物是使显现出向列液晶层或近晶液晶层的液晶单体进行聚合而形成的。
并且，作为光学性能优异的λ/4板，还进一步优选使用逆波长分散性的液晶性化合物。具体而言，可以优选使用国际公开号WO2017/043438中所记载的通式(II)的液晶性化合物。关于使用逆波长分散性的液晶性化合物的λ/4板的制作方法，也能够参考WO2017/043438的实施例1～10或日本特开2016-091022的实施例1的记载。
〔用途〕
本发明的光学层叠体能够用作偏振元件(偏振片)，具体而言，例如能够用作直线偏振片或圆偏振片。
当本发明的光学层叠体不具有上述λ/4板等光学各向异性层时，光学层叠体能够用作直线偏振片。另一方面，当本发明的光学层叠体具有上述λ/4板时，光学层叠体能够用作圆偏振片。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置具有上述本发明的光学层叠体。
本发明的图像显示装置中所使用的显示元件并不受特别限定，例如可以举出液晶单元、有机电致发光(以下，简称为“EL”。)显示面板及等离子显示面板等。
在这些之中，优选为液晶单元或有机EL显示面板，更优选为液晶单元。即，作为本发明的图像显示装置，优选为使用液晶单元作为显示元件的液晶显示装置、使用有机EL显示面板作为显示元件的有机EL显示装置，更优选为液晶显示装置。
〔液晶显示装置〕
作为本发明的图像显示装置的一例的液晶显示装置，是具有上述本发明的光学层叠体(但是，不包括λ/4板)和液晶单元的液晶显示装置。
另外，在本发明中，在设置于液晶单元的两侧的光学层叠体之中，优选使用本发明的光学层叠体作为前侧的偏振元件，更优选使用本发明的光学层叠体作为前侧及后侧的偏振元件。
以下，对构成液晶显示装置的液晶单元进行详细叙述。
<液晶单元>
液晶显示装置中所利用的液晶单元优选为VA(VerticalAlignment：垂直取向)模式、OCB(OpticallyCompensatedBend：光学补偿弯曲)模式、IPS(In-Plane-Switching：面内切换)模式或TN(TwistedNematic：扭曲向列)，但并不限定于此。
在TN模式的液晶单元中，在未施加电压时棒状液晶性分子(棒状液晶性化合物)实质上水平取向，进而以60～120°扭曲取向。TN模式的液晶单元最经常用作彩色TFT液晶显示装置，并在许多文献中有记载。
在VA模式的液晶单元中，在未施加电压时棒状液晶性分子实质上垂直取向。在VA模式的液晶单元中，除了(1)使棒状液晶性分子在未施加电压时实质上垂直取向，且在施加电压时实质上水平取向的狭义的VA模式的液晶单元(记载于日本特开平2-176625号公报)以外，还包括(2)为了扩大视场角而将VA模式多畴化的(MVA模式(Multi-domainVerticalAlignment：多畴垂直取向)的)液晶单元(记载于SID97、Digestoftech.Papers(预稿集)28(1997)845)、(3)使棒状液晶性分子在未施加电压时实质上垂直取向，且在施加电压时扭曲畴化取向的模式(n-ASM(Axiallysymmetricalignedmicrocell：轴对称排列微单元)模式)的液晶单元(记载于日本液晶讨论会的预稿集58～59(1998))及(4)SURVIVAL模式的液晶单元(在LCD(liquidcrystaldisplay：液晶显示器)国际98发表)。并且，可以为PVA(PattemedVerticalAlignment：图案化垂直取向)型、光取向型(OpticalAlignment：光学取向)及PSA(Polymer-SustainedAlignment：聚合物稳定取向)中的任一种。关于这些模式的详细内容，在日本特开2006-215326号公报及日本特表2008-538819号公报中有详细记载。
在IPS模式的液晶单元中，棒状液晶性分子相对于基板实质上平行取向，通过施加与基板面平行的电场，使液晶分子平面响应。在IPS模式中，在未施加电场时变为黑显示，上下一对偏振片的吸收轴正交。在日本特开平10-054982号公报、日本特开平11-202323号公报、日本特开平9-292522号公报、日本特开平11-133408号公报、日本特开平11-305217号公报、日本特开平10-307291号公报等中公开有使用光学补偿片减少倾斜方向上的黑显示时的漏光来改善视场角的方法。
(有机EL显示装置)
作为本发明的图像显示装置的一例的有机EL显示装置，例如可以举出从视觉辨认侧依次具有上述本发明的光学层叠体(但是，不包括粘合层及λ/4板)及有机EL显示面板的方式。在结构A的方式中，光学层叠体从视觉辨认侧依次配置有根据需要去除的透明支撑体、透明氧阻挡层、根据需要设置的取向层、光吸收各向异性层、根据需要设置的透明氧阻挡层、粘合层及λ/4板。
另一方面，在结构B、C的方式中，光学层叠体从视觉辨认侧依次配置有根据需要设置的透明氧阻挡层、根据需要设置的固化层、光吸收各向异性层、根据需要去除的取向层、根据需要去除的透明支撑体、粘合层及λ/4板。
并且，有机EL显示面板为使用在电极之间(阴极与阳极之间)夹持有机发光层(有机电致发光层)而成的有机EL元件来构成的显示面板。有机EL显示面板的结构并不受特别限制，可以采用公知的结构。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性的解释。
[制作例1～22]
〔光取向层形成用组合物E1～E6的制备〕
<光取向层形成用组合物E1的制备>
以下述组成制备光取向层形成用组合物E1，一边搅拌一边溶解1小时，并用0.45μm过滤器进行了过滤。
Figure BDA0002553684600000781
Figure BDA0002553684600000791
光活性化合物E-1
[化学式37]
Figure BDA0002553684600000792
<光取向层形成用组合物E2的制备>
除了将光活性化合物E-1变更为下述光活性化合物E-2以外，利用与光取向层形成用组合物E1相同的方法制备出光取向层形成用组合物E2。
光活性化合物E-2
[化学式38]
Figure BDA0002553684600000793
<光取向层形成用组合物E3的制备>
以下述组成制备光取向层形成用组合物E3，一边搅拌一边溶解1小时，并用0.45μm过滤器进行了过滤。
Figure BDA0002553684600000794
Figure BDA0002553684600000801
光活性化合物E-3(重均分子量：48000)
[化学式39]
Figure BDA0002553684600000802
<光取向层形成用组合物E4的制备>
以下述组成制备光取向层形成用组合物E4，一边搅拌一边溶解1小时，并用0.45μm过滤器进行了过滤。
Figure BDA0002553684600000803
光活性化合物E-4(重均分子量；51000)
[化学式40]
Figure BDA0002553684600000804
<光取向层形成用组合物E5的制备>
以下述组成制备光取向层形成用组合物E5，一边搅拌一边溶解1小时，并用0.45μm过滤器进行了过滤。
Figure BDA0002553684600000805
Figure BDA0002553684600000811
光活性化合物E-5(重均分子量：28700)
[化学式41]
Figure BDA0002553684600000812
<光取向层形成用组合物E6的制备>
(聚合物E-6的合成)
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷却管的反应容器中装入2-(3，4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷100.0质量份、甲基异丁基酮500质量份及三乙胺10.0质量份，并在室温下搅拌了混合物。接着，将去离子水100质量份从滴液漏斗经30分钟滴加到所得到的混合物中之后，在回流下一边将混合物混合一边在80℃下使其反应了6小时。反应结束后，取出有机相，利用0.2质量％硝酸铵水溶液清洗了有机相，直至冲洗后的水成为中性。然后，在减压下从所得到的有机相中蒸馏去除溶剂及水，以粘稠的透明液体的形式得到了具有环氧基的聚有机硅氧烷。
对该具有环氧基的聚有机硅氧烷进行了1H-NMR(NuclearMagneticResonance：核磁共振)分析，其结果，在化学位移(δ)＝3.2ppm附近如理论强度那样得到基于环氧乙烷基的峰，确认到在反应中未产生环氧基的副反应。该具有环氧基的聚有机硅氧烷的重均分子量Mw为2,200，环氧当量为186g/摩尔。
接着，向100mL的三口烧瓶中装入上述中所得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷10.1质量份、含有丙烯酸基的羧酸(TOAGOSEICO.，LTD.制造，商品名“A RONIXM-5300”，丙烯酸ω-羧基聚己内酯(聚合度
Figure BDA0002553684600000813
))0.5质量份、乙酸丁酯20质量份、利用日本特开2015-026050号公报的合成例1的方法得到的肉桂酸衍生物1.5质量份及四丁基溴化铵0.3质量份，并将所得到的混合物在90℃下搅拌了12小时。搅拌后，用与所得到的混合物等量(质量)的乙酸丁酯稀释混合物，进而水洗了3次稀释的混合物。浓缩所得到的混合物，反复进行两次用乙酸丁酯进行稀释的操作，最终得到了包含具有肉桂酰基的聚有机硅氧烷(下述聚合物E-6)的溶液。该聚合物E-6的重均分子量Mw为9,000。并且，进行1H-NMR分析的结果，聚合物E-6中的具有肉桂酸酯基的成分为23.7质量％。
聚合物E-6
[化学式42]
Figure BDA0002553684600000821
(光取向层形成用组合物E6的制备)
混合以下成分而制备出光取向层形成用组合物E6。
Figure BDA0002553684600000822
低分子化合物R-1
[化学式43]
Figure BDA0002553684600000823
添加剂(B-1)：San-AproLtd.制造的TA-60B(以下，参考结构式)
[化学式44]
Figure BDA0002553684600000831
〔液晶组合物P1～P16的制备〕
<液晶组合物P1的制备>
以下述组成制备液晶组合物P1，一边搅拌一边在50℃下加热溶解3小时，并用0.45μm过滤器进行了过滤。
Figure BDA0002553684600000832
二色性物质D1
[化学式45]
Figure BDA0002553684600000833
二色性物质D2
[化学式46]
Figure BDA0002553684600000834
高分子液晶性化合物M1(重均分子量：16000)
[化学式47]
Figure BDA0002553684600000841
表面改良剂F-1
[化学式48]
Figure BDA0002553684600000842
<液晶组合物P2～P14的制备>
如下述表1那样变更二色性物质及液晶性化合物，以与P1相同的方式制备出液晶组合物P2～P14。
Figure BDA0002553684600000851
以下示出上述表1中的二色性物质D3等的结构。
二色性物质D3
[化学式49]
Figure BDA0002553684600000861
二色性物质D4
[化学式50]
Figure BDA0002553684600000862
二色性物质D5
[化学式51]
Figure BDA0002553684600000863
二色性物质D6
[化学式52]
Figure BDA0002553684600000864
二色性物质D7
[化学式53]
Figure BDA0002553684600000865
高分子液晶性化合物M2(平均分子量：15000)
[化学式54]
Figure BDA0002553684600000871
高分子液晶性化合物M3(平均分子量：18000)
[化学式55]
Figure BDA0002553684600000872
液晶性化合物M4(以化合物A/化合物B＝75/25进行混合)
(化合物A)
[化学式56]
Figure BDA0002553684600000873
(化合物B)
[化学式57]
Figure BDA0002553684600000874
<液晶组合物P15的制备>
以下述组成制备液晶组合物P15，一边搅拌一边在80℃下加热溶解2小时，并用0.45μm过滤器进行了过滤。
Figure BDA0002553684600000875
Figure BDA0002553684600000881
<液晶组合物P16的制备>
以下述组成制备液晶组合物P16，一边搅拌一边在80℃下加热溶解2小时，并用0.45μm过滤器进行了过滤。
Figure BDA0002553684600000882
〔制作例1的光学层叠体1的制作〕
<光取向层的制作>
将上述光取向层形成用组合物E1涂布于聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(Cosmoshine，ToyoboCo.，Ltd.制造)上，并在60℃下干燥了2分钟。
然后，使用偏振光紫外线曝光装置向所得到的涂膜照射直线偏振光紫外线(照度4.5mW、照射量500mJ/cm2)而制作出厚度0.03μm的光取向层1。
<光吸收各向异性层的形成>
用绕线棒在所得到的光取向层1上涂布了上述液晶组合物P1。
接着，在140℃下加热90秒钟，并冷却至变为室温(23℃)。
接着，在80℃下加热60秒钟，并再次冷却至变为室温。
然后，通过使用高压汞灯在照度28mW/cm2的照射条件下照射60秒钟而形成厚度0.6μm的光吸收各向异性层，从而能够制作出制作例1的光学层叠体1。若通过下述方法测定取向度，则为0.95，并且，正面透射率为60％以下。
〔制作例2～25的光学层叠体2～25的制作〕
除了将光取向层形成用组合物及液晶组合物变更为下述表2所示的内容以外，利用与制作例1的光学层叠体1相同的方法制作出制作例2～25的光学层叠体2～25。
但是，调整了组合物的涂布量，以使二色性物质的涂布量成为与制作例1相同。
并且，关于光取向层的厚度，调整了组合物的涂布量，以使E1及E2成为0.03μm，E3及E4成为0.1μm，E5成为0.2μm以及E6成为0.3μm。
另外，所制作出的光学层叠体2～25的正面透射率均为60％以下。
<取向缺陷的评价>
在制作光学层叠体时，以对光取向层的表面施加100N/300mm的面压而接触涂布面的状态进行辊输送之后形成光吸收各向异性层，制作出取向缺陷的评价用层叠体。
将接触涂布面的部分与偏振器重叠并载置于观察窗(schaukasten)上，肉眼观察有无取向缺陷，并根据以下基准进行了评价。将结果示于下述表2。
(缺陷评价基准)
A：完全看不到取向缺陷
B：可稍微看到取向缺陷，但在实用上没有问题
C：可看到取向缺陷，有问题
[表2]
Figure BDA0002553684600000901
根据上述表2所示的结果可知，当在光吸收各向异性层的形成中使用了掺和有二色性物质并且掺和有高分子液晶性化合物的液晶组合物时，即使光取向层的表面被摩擦，在光吸收各向异性层中也不易产生取向缺陷。
<取向缺陷的强制评价>
在制作制作例13及20～22的光学层叠体时，以对光取向层的表面施加200N/300mm的面压而接触涂布面的状态进行辊输送之后形成光吸收各向异性层，制作出取向缺陷的强制评价用层叠体。
将接触涂布面的部分与偏振器重叠并载置于观察窗上，肉眼观察有无取向缺陷，并根据以下基准进行了评价。将结果示于下述表3。
(缺陷评价基准)
AAA：即使在以200N/300mm的面压及100N/300mm的面压中的任一面压接触涂布面的情况下，也看不到取向缺陷
AA：当以200N/300mm的面压接触涂布面时可稍微看到取向缺陷，当以100N/300mm的面压中的任一面压接触涂布面时看不到取向缺陷
A：当以200N/300mm的面压接触涂布面时可看到取向缺陷，但以100N/300mm的面压中的任一面压接触涂布面时看不到取向缺陷
[表3]
Figure BDA0002553684600000911
根据上述表3所示的结果，若比较制作例13与制作例20及21，则可知与使用具有偶氮苯基的光活性化合物的光取向层相比，使用具有肉桂酸酯基的光活性化合物的光取向层不易产生取向缺陷。
并且，若比较制作例20及21与制作例22，则可知使用具有包含肉桂酰基的重复单元A和包含交联性基团的重复单元B的光取向性共聚物作为光活性化合物的光取向层更不易产生取向缺陷。
[制作例26～32]
将以与制作例1、2、3、8、13、20及22相同的方式制作出的光学层叠体设置于真空成膜装置内，在下述条件下通过等离子体CVD法在光吸收各向异性层的表面上形成厚度20nm的由SiOxCy所表示的氧化硅构成的氧阻挡层，从而制作出在光吸收各向异性层上形成有氧阻挡层的层叠体26～32。
所使用的气体：六甲基二硅氧烷(HMDSO)5sccm/氧50sccm的混合气体施加频率：13.56MHz
施加功率：0.5kW
<耐光性的评价>
利用超级氙灯耐候试验机“SX-75”(SugaTestInstrumentsCo.，Ltd.制造，60℃、50％RH条件)，从上述制作出的层叠体26～32的支撑体侧以150W/m2(300-400nm)照射了300小时的氙光。经过规定时间之后，测定了层叠体的取向度的变化。与制作例1～25中所制作出的层叠体相比，制作例26～32中所制作出的在光吸收各向异性层上形成有氧阻挡层的层叠体抑制了取向度的下降。
[制作例33～39]
〔λ/4相位差膜1的制作〕
<光学各向异性层用涂布液1的制备>
制备出下述组成的光学各向异性层用涂布液1。
Figure BDA0002553684600000921
Figure BDA0002553684600000931
另外，与下述液晶性化合物L-3及L-4的丙烯酰氧基相邻的基团表示亚丙基(甲基取代为亚乙基而得到的基团)，下述液晶性化合物L-3及L-4表示甲基的位置不同的位置异构体的混合物。
[化学式58]
Figure BDA0002553684600000932
[化学式59]
Figure BDA0002553684600000933
[化学式60]
Figure BDA0002553684600000934
[化学式61]
Figure BDA0002553684600000941
[化学式62]
Figure BDA0002553684600000942
<光学各向异性层用涂布液2的制备>
制备出下述组成的光学各向异性层用涂布液2。
Figure BDA0002553684600000943
[化学式63]
Figure BDA0002553684600000951
<纤维素酰化物薄膜1的制作>
(芯层纤维素酰化物浓液的制作)
将下述组合物投入到混合罐中，并进行搅拌而溶解各成分而制备出用作芯层纤维素酰化物浓液的乙酸纤维素溶液。
Figure BDA0002553684600000952
化合物F
[化学式64]
Figure BDA0002553684600000961
(外层纤维素酰化物浓液的制作)
向上述芯层纤维素酰化物浓液90质量份中加入下述消光剂溶液10质量份而制备出用作外层纤维素酰化物浓液的乙酸纤维素溶液。
Figure BDA0002553684600000962
(纤维素酰化物薄膜1的制作)
将上述芯层纤维素酰化物浓液和上述外层纤维素酰化物浓液用平均孔径34μm的滤纸及平均孔径10μm的烧结金属过滤器进行过滤之后，将上述芯层纤维素酰化物浓液和其两侧的外层纤维素酰化物浓液以3层同时从流延口向20℃的滚筒上流延(带式流延机)。
接着，在溶剂含有率大致为20质量％的状态下剥取，将薄膜的宽度方向的两端用拉幅机夹具进行固定，一边以1.1倍的拉伸倍率沿横向拉伸一边进行了干燥。
然后，通过在热处理装置的辊之间进行输送而进一步进行干燥，制作出厚度40μm的光学膜，将其作为纤维素酰化物薄膜1。所得到的纤维素酰化物薄膜1的面内延迟为0nm。
<λ/4相位差膜1的制作>
用棒涂布机在所制作出的纤维素酰化物薄膜1的一侧的面上涂布了预先制备出的各光取向层用组合物E6。
涂布后，在120℃的加热板上干燥1分钟而去除溶剂，形成了厚度0.3μm的光异构化组合物层。
通过对所得到的光异构化组合物层进行偏振光紫外线照射(10mJ/cm2，使用超高压汞灯)而形成了光取向层。
接着，用棒涂布机在光取向层上涂布预先制备出的光学各向异性层用涂布液而形成了组合物层。
将所形成的组合物层在加热板上暂时加热至110℃之后，冷却至60℃而使取向稳定化。
然后，保持为60℃，在氮环境气体下(氧浓度100ppm)通过紫外线照射(500mJ/cm2，使用超高压汞灯)将取向固定化而形成厚度2.3μm的光学各向异性层，从而制作出λ/4相位差膜1。所得到的光学层叠体的面内延迟为140nm。
〔λ/4相位差膜2的制作〕
用棒涂布机在所制作出的纤维素酰化物薄膜1的一侧的面上涂布了预先制备出的光取向层用组合物E4。
涂布后，在80℃的加热板上干燥1分钟而去除溶剂，形成了厚度0.3μm的光异构化组合物层。
通过对所得到的光异构化组合物层进行偏振光紫外线照射(90mJ/cm2，使用超高压汞灯)而形成了光取向层。
接着，用棒涂布机在光取向层上涂布预先制备出的光学各向异性层用涂布液2而形成了组合物层。
将所形成的组合物层在加热板上暂时加热至120℃之后，冷却至60℃而使取向稳定化。
然后，保持为60℃，在氮环境气体下(氧浓度100ppm)通过紫外线照射(800mJ/cm2，使用超高压汞灯)将取向固定化而形成厚度2.3μm的光学各向异性层，从而制作出λ/4相位差膜2。所得到的λ/4相位差膜2的面内延迟为143nm。
〔正C板膜2的制作〕
作为临时支撑体，使用了市售的三乙酰纤维素薄膜“Z-TAC”(FUJIFILMCo.，Ltd.制造)(将其作为纤维素酰化物薄膜2)。使纤维素酰化物薄膜2通过温度60℃的介电式加热辊而将薄膜表面温度升温至40℃之后，使用棒涂布机在薄膜的一面以涂布量14ml/m2涂布下述所示的组成的碱溶液，并加热至110℃，并且在NoritakeCo.，Ltd.制造的蒸汽式远红外加热器的下方输送了10秒钟。
接着，同样使用棒涂布机涂布了纯水3ml/m2。
接着，反复进行3次基于喷注式涂布机的水洗和基于气刀的脱水之后，在70℃的干燥区域输送10秒钟而进行干燥，从而制作出经碱皂化处理的纤维素酰化物薄膜2。
Figure BDA0002553684600000981
使用上述经碱皂化处理的纤维素酰化物薄膜2，用#8的绕线棒连续涂布了下述组成的取向层形成用涂布液。用60℃的暖风干燥60秒，进而用100℃的暖风干燥120秒而形成了取向层。
Figure BDA0002553684600000982
Figure BDA0002553684600000991
在上述中所制作出的具有取向层的纤维素酰化物薄膜2上涂布下述涂布液N，并在60℃下熟化60秒之后，通过在空气下使用70mW/cm2的气冷金属卤化物灯(EYEGRAPHICSCo.，Ltd.制造)照射1000mJ/cm2的紫外线将其取向状态固定化而使聚合性棒状液晶性化合物垂直取向，从而制作出正C板膜1。在波长550nm下，Rth为-60nm。
Figure BDA0002553684600000992
[化学式65]
Figure BDA0002553684600000993
[化学式66]
Figure BDA0002553684600001001
[化学式67]
Figure BDA0002553684600001002
<圆偏振片的制作>
在λ/4相位差膜1的光学各向异性层侧通过粘合剂贴合上述中所制作出的正C板膜2的光学各向异性层侧，并去除了纤维素酰化物薄膜2及取向层。
另外，在λ/4相位差膜侧通过粘合剂贴合制作例26～32中所制作出的光学层叠体26～32而得到了圆偏振片。与通常的圆偏振片(约110μm)相比，得到了非常薄的圆偏振片(约50μm)。
将搭载有有机EL面板(有机EL显示元件)的SAMSUNGCo.，Ltd.制造的GALAXYS5进行分解，从有机EL显示装置上剥离带有圆偏振片的触摸面板，进而从触摸面板上剥离圆偏振片，使有机EL显示元件、触摸面板及圆偏振片分别单独分离。接着，将单独分离的触摸面板与有机EL显示元件再次贴合，进而将上述中所制作出的圆偏振片以正C板侧成为面板侧的方式贴合于触摸面板上而制作出有机EL显示装置。
对于所制作出的有机EL显示装置进行了与使用PURE-ACEWR(TEIJINLIMITED.制造)作为λ/4板的情况相同的评价，其结果，确认到即使在使用λ/4相位差膜1与正C板膜2的光学层叠体作为λ/4板的情况下，也可发挥相同的效果。
[制作例40～48]
〔光取向层形成用组合物E7～E12的制备〕
<光取向层形成用组合物E7的制备>
混合以下成分而制备出取向层形成用组合物E7。
Figure BDA0002553684600001011
聚合物E-7
[化学式68]
Figure BDA0002553684600001012
以下示出上述式中聚合物E-7～E-12中的a、b1及b2的质量比率。
E-7：a/b1/b2＝8/77/15
E-8：a/b1/b2＝12/88/0
E-9：a/b1/b2＝8/84/8
E-10：a/b1/b2＝8/70/22
E-11：a/b1/b2＝8/62/30
E-12：a/b1/b2＝8/42/50
产酸剂San-AidSI-B2A
[化学式69]
Figure BDA0002553684600001021
产酸剂CPI-110F
[化学式70]
Figure BDA0002553684600001022
<光取向层形成用组合物E8～E12的制备>
除了将聚合物E-7改变为聚合物E-8～E-12以外，利用与光取向层形成用组合物E7相同的方法制备出光取向层形成用组合物E8～E12。
〔液晶组合物P17～P20的制备〕
<液晶组合物P17的制备>
以下述组成制备液晶组合物P17，一边搅拌一边在50℃下加热溶解3小时，并用0.45μm过滤器进行了过滤。
Figure BDA0002553684600001023
D-8
[化学式71]
Figure BDA0002553684600001031
M-5(重均分子量：18000)
[化学式72]
Figure BDA0002553684600001032
F-2
[化学式73]
Figure BDA0002553684600001033
<液晶组合物P18的制备>
以下述组成制备液晶组合物P18，一边搅拌一边在50℃下加热溶解3小时，并用0.45μm过滤器进行了过滤。
Figure BDA0002553684600001034
Figure BDA0002553684600001041
液晶性化合物M6
[化学式74]
Figure BDA0002553684600001042
<液晶组合物P19的制备>
以下述组成制备液晶组合物P19，一边搅拌一边在50℃下加热溶解3小时，并用0.45μm过滤器进行了过滤。
Figure BDA0002553684600001043
<液晶组合物P20的制备>
以下述组成制备液晶组合物P17，一边搅拌一边在50℃下加热溶解3小时，并用0.45μm过滤器进行了过滤。
Figure BDA0002553684600001044
Figure BDA0002553684600001051
〔固化层形成用涂布液K1～K2的制备〕
<固化层形成用涂布液K1的制备>
以下述组成制备出固化层形成用涂布液K1，并进行了搅拌溶解。
Figure BDA0002553684600001052
<固化层形成用涂布液K2的制备>
以下述组成制备出固化层形成用涂布液K2，并进行了搅拌溶解。
Figure BDA0002553684600001053
Figure BDA0002553684600001061
棒状液晶性化合物的混合物L-6(下述式中的数值表示质量％，R表示通过氧原子键合的基团。)
[化学式75]
Figure BDA0002553684600001062
改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[化学式76]
Figure BDA0002553684600001063
光聚合引发剂I-1
[化学式77]
Figure BDA0002553684600001064
表面活性剂F-3
[化学式78]
Figure BDA0002553684600001071
〔制作例40的光学层叠体40的制作〕
<光取向层40的形成>
用绕线棒将上述光取向层形成用组合物E7连续地涂布于TAC薄膜TJ40U L(厚度40μm，FUJIFILMCo.，Ltd.制造)上。通过用140℃的暖风将形成有涂膜的支撑体干燥120秒钟，接着，对涂膜进行偏振光紫外线照射(10mJ/cm2，使用超高压汞灯)来形成光取向层40，从而得到了带有光取向层的TAC薄膜。光取向层的膜厚为1.0μm。
<光吸收各向异性层P17的形成>
用绕线棒在所得到的光取向层40上连续地涂布上述液晶组合物P17而形成了涂布层P17。
接着，在140℃下将涂布层P17加热30秒钟，并将涂布层P17冷却至变为室温(23℃)。
接着，在90℃下加热60秒钟，并再次冷却至变为室温。
然后，通过使用LED灯(中心波长365nm)在照度200mW/cm2的照射条件下照射2秒钟而在取向层40上制作出光吸收各向异性层P17。所形成的光吸收各向异性层的膜厚为0.4μm。
<固化层K1的形成>
用绕线棒在所得到的光吸收各向异性层P17上连续地涂布上述固化层形成用组合物K1而形成了固化层K1。
接着，在室温下干燥固化层K1，接着，在室温环境下使用高压汞灯在照度20mW/cm2的照射条件下照射15秒钟，由此在光吸收各向异性层P1上制作出固化层K1。固化层K1的膜厚为50nm。
<氧阻挡层B1的形成>
用绕线棒在固化层K1上连续地涂布了下述组成的涂布液。
然后，通过用90℃的暖风干燥2分钟来在固化层K1上形成形成有厚度1.0μm的聚乙烯醇(PVA)取向层的层叠膜B1，从而制作出光学层叠体40。另外，所制作出的光学层叠体40的正面透射率为60％以下。
Figure BDA0002553684600001081
改性聚乙烯醇
[化学式79]
Figure BDA0002553684600001082
〔制作例41～48的光学层叠体41～48的制作〕
除了将光取向层、光吸收各向异性层及固化层的形成中所使用的组合物变更为下述表4所示的组合物以外，利用与光学层叠体40相同的方法制作出光学层叠体41～48。
另外，所制作出的光学层叠体41～48的正面透射率均为60％以下。
<取向缺陷的强制评价>
对于所制作出的光学层叠体40～48，与制作例13及20～22中所制作出的光学层叠体同样地进行了取向缺陷的强制评价。将结果示于下述表4。
<密合性的评价>
将所制作出的光学层叠体40～48剪裁为25mm×150mm的大小，并使用1kg的辊在层叠体的氧阻挡层B1表面贴附由粘合剂SK2057(Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制造)与TJ40UL的层叠体构成的粘合胶带之后，剥离了光学层叠体的支撑体。在剥离面贴合相同的粘合胶带之后进行剥离试验，测定剥离时所需要的载荷的最大值，并取n10平均值，按照以下基准进行了评价。将结果示于下述表4。
AAA：4.0N/10mm以上
AA：3.0N/10mm以上且小于4.0N/10mm
A：2.0N/10mm以上且小于3.0N/10mm
B：1.0N/10mm以上且小于2.0N/10mm
C：小于1.0N/10mm
Figure BDA0002553684600001101
根据上述表4所示的结果能够确认到，具有如下光吸收各向异性层和如下光取向层的光学层叠体的取向缺陷少，除此以外，光吸收各向异性层与光取向层的密合性也优异，该光吸收各向异性层由含有具有自由基聚合性基团的高分子液晶性化合物的液晶组合物形成，该光取向层由含有具有肉桂酰基及自由基聚合性基团的光取向性共聚物的光取向层形成用组合物形成。
[制作例49～57]
参考日本特开2008-262187号公报的实施例1的试样No1制作出低反射表面保护膜。
使用厚度20μm的SK2057(Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制造)作为粘合剂N1，在制作例40～48中所制作出的光学层叠体的氧阻挡层B1上贴合上述表面保护膜的支撑体侧，仅去除TJ40薄膜，制作出带有光吸收各向异性层的表面保护膜40～48。
<圆偏振片的制作>
在上述中所制作出的λ/4相位差膜2的光学各向异性层侧通过上述粘合剂N1贴合上述中所制作出的正C板膜1的光学各向异性层侧，并去除了纤维素酰化物薄膜1及光取向层。
另外，在λ/4相位差膜2的光学各向异性层侧(去除光取向层而暴露的表面侧)通过上述粘合剂N1贴合上述带有光吸收各向异性层的表面保护膜40～48的光取向层侧，并去除纤维素酰化物薄膜2及取向层而得到了带有圆偏振片的表面保护膜40～48。
将搭载有有机EL面板(有机EL显示元件)的SAMSUNGCo.，Ltd.制造的GALAXYS5进行分解，从有机EL显示装置上剥离带有圆偏振片的触摸面板，进而从触摸面板上剥离圆偏振片，使有机EL显示元件、触摸面板及圆偏振片分别单独分离。接着，将单独分离的触摸面板与有机EL显示元件再次贴合，进而将上述中所制作出的带有圆偏振片的表面保护膜以正C板侧成为面板侧的方式贴合于触摸面板上而制作出有机EL显示装置。
对于所制作出的有机EL显示装置进行了与使用PURE-ACEWR(TEIJINLI MITED.制造)作为λ/4板的情况相同的评价的结果，确认到即使在使用λ/4相位差膜1与正C板膜2的光学层叠体作为λ/4板的情况下，也可发挥相同的效果。
符号说明
100、200、300-光学层叠体，12-透明聚合物薄膜，14-氧阻挡层，16-光取向层，18-光吸收各向异性层，20-固化层。

Claims (13)

1.一种光学层叠体的制造方法，其为制作具有光取向层及光吸收各向异性层、且正面透射率为60％以下的光学层叠体的制造方法，所述光学层叠体的制造方法具有：
光取向层形成工序，在聚合物薄膜上形成光取向层，其中，所述光取向层为由含有具有肉桂酰基及自由基聚合性基团的化合物的组合物所形成的层；及
光吸收各向异性层形成工序，在所述光取向层上涂布含有二色性物质及具有自由基聚合性基团的高分子液晶性化合物的液晶组合物而形成光吸收各向异性层。
2.根据权利要求1所述的光学层叠体的制造方法，其中，
在所述光取向层形成工序与所述光吸收各向异性层形成工序之间，具有使所述光取向层的涂布所述液晶组合物的一侧的表面与输送辊接触的工序。
3.根据权利要求1或2所述的光学层叠体的制造方法，其中，
在所述光取向层形成工序与所述光吸收各向异性层形成工序之间，具有卷取形成有所述光取向层的聚合物薄膜的工序。
4.根据权利要求1或2所述的光学层叠体的制造方法，其中，
所述光取向层形成工序具有：将所述组合物涂布于所述聚合物薄膜上而形成涂膜的工序；通过加热使所述涂膜干燥的工序；及对干燥后的所述涂膜照射偏振光或对所述涂膜表面从倾斜方向照射非偏振光的工序。
5.根据权利要求1或2所述的光学层叠体的制造方法，其中，
所述光吸收各向异性层形成工序具有：将所述液晶组合物涂布于所述光取向层上而形成涂膜的工序；及使所述涂膜中所包含的液晶性成分取向的工序。
6.一种光学层叠体，其为具有光取向层及光吸收各向异性层、且正面透射率为60％以下的光学层叠体，其中，
所述光取向层为由含有具有肉桂酰基及自由基聚合性基团的化合物的组合物所形成的层，
所述光吸收各向异性层为由含有二色性物质及具有自由基聚合性基团的高分子液晶性化合物的液晶组合物形成的层。
7.根据权利要求6所述的光学层叠体，其中，
所述液晶组合物中的所述高分子液晶性化合物的固体成分比例为55质量％以上且95质量％以下，所述二色性物质的固体成分比例为2质量％以上且35质量％以下。
8.根据权利要求6或7所述的光学层叠体，其中，
所述液晶组合物中的所述高分子液晶性化合物的固体成分比例为75质量％以上且95质量％以下，所述二色性物质的固体成分比例为5质量％以上且25质量％以下。
9.根据权利要求6或7所述的光学层叠体，其中，
所述液晶组合物含有具有下述式(1)所表示的重复单元的高分子液晶性化合物，
Figure FDA0003683503000000021
其中，所述式(1)中，
R表示氢原子或甲基；
L表示单键或2价的连接基团；
B表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、烷氧基、氨基、氧羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨甲酰基、烷硫基、磺酰基、亚磺酰基、脲基或交联性基团；
M表示下述式(1-1)所表示的介晶基团；
Figure FDA0003683503000000031
其中，所述式(1-1)中，
Ar11及Ar12分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基或亚联苯基；
L11及L12分别独立地表示单键或不包含偶氮基的2价的连接基团；
Y表示亚氨基、-OCO-CH＝CH-基、或-CH＝CH-CO2-基；
m1及m2分别独立地表示1～3的整数；
当m1为2～3的整数时，多个Ar11分别可以相同也可以不同，多个L11分别可以相同也可以不同；
当m2为2～3的整数时，多个Ar12分别可以相同也可以不同，多个L12分别可以相同也可以不同。
10.根据权利要求6或7所述的光学层叠体，其中，
所述液晶组合物含有具有下述式(2)所表示的重复单元的高分子液晶性化合物，
下述式(2)中，P1、L1及SP1的logP值与M1的logP值之差为4以上，
Figure FDA0003683503000000032
其中，所述式(2)中，
P1表示重复单元的主链，L1表示单键或2价的连接基团，SP1表示间隔基团，M1表示介晶基团，T1表示末端基，
其中，当M1具有连接基团时，不包含偶氮基作为连接基团。
11.根据权利要求6或7所述的光学层叠体，其中，
所述液晶组合物含有具有自由基聚合性基团的低分子液晶性化合物。
12.根据权利要求6或7所述的光学层叠体，其中，还具有λ/4板。
13.一种图像显示装置，其具有权利要求6至12中任一项所述的光学层叠体。
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