JP7561827B2 - 液晶層の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶層の製造方法に関する。

液晶化合物を含む液晶組成物を用いて形成された液晶層が、回折素子、光学異方性層、波長選択反射層等の各種の液晶層として利用されている。液晶層は、含有する液晶化合物を所定の配向状態に配向されることで、回折、位相差の付与、選択波長の反射等の各種の作用を発現する。

このように液晶層中の液晶化合物を配向するために、配向膜が用いられている。例えば、支持体上に形成された配向膜上に液晶層となる液晶組成物を塗布し、配向処理を行うことで、液晶組成物中の液晶化合物を所定の配向状態とし、配向した液晶組成物を硬化させることで液晶層が形成される。

ところで、液晶層の作製をより高い生産性で行うために、液晶層を作製した後に、液晶層を配向膜から分離して、配向膜を再利用することが考えられている。

例えば、特許文献１には、液晶ポリマー層をパターン化するためのプロセスであって、液晶ポリマー層の液晶分子が、主に、化学、立体、または他の分子間相互作用を介して、再使用可能整合テンプレートの表面整合パターンに整合されるように、液晶ポリマー層と表面整合パターンを備える再使用可能整合テンプレートとを接触させることと、液晶ポリマー層を重合化することと、パターン化された重合化液晶ポリマー層および再使用可能整合テンプレートを分離することとを含み、再使用可能整合テンプレートは、表面整合パターンを備える光整合層を備えるプロセスが記載されている。

この特許文献１には、光整合層（配向膜）の上に液晶ポリマー層を有し、この液晶ポリマー層（液晶配向層）中の液晶化合物の配向を利用して、重合化液晶ポリマー層を配向する構成が記載されている。配向膜上に液晶ポリマー層を有する構成とすることで、光および熱安定性を改良すると記載されている。

特表２０２０－５０２５６５号公報

特許文献１では、配向膜上に液晶配向層を形成し、液晶配向層によって液晶層を配向する構成の場合に、液晶配向層と液晶層との間で剥離させるために、液晶配向層と液晶層との間に剥離層を有する。しかしながら、液晶配向層と液晶層との間に剥離層が存在すると、剥離層を介しているため、形成される液晶層の配向が十分ではないという問題があった。

本発明の課題は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、配向膜を繰り返し利用する液晶層の製造方法において、液晶層中の液晶化合物を十分に配向することができる液晶層の製造方法を提供することにある。

この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 支持体の上に配向膜を形成する配向膜形成工程、
配向膜上に重合性液晶化合物を含む第１の液晶組成物を積層し、配向させる液晶配向層配向工程、
配向した第１の液晶組成物を重合させ、液晶配向層を形成する液晶配向層形成工程、
液晶配向層の、配向膜とは反対側の面に、重合性液晶化合物を含む第２の液晶組成物を積層し、配向させる液晶層配向工程、
配向した第２の液晶組成物を重合させ、液晶層を形成する液晶層形成工程、および、
形成した液晶層を、液晶配向層から分離する液晶層分離工程、
を有し、液晶層配向工程から液晶層分離工程を繰り返して、液晶層を繰り返し作製する液晶層の製造方法。
［２］ 液晶層配向工程において、液晶配向層によって、液晶層中の液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している配向状態とする［１］に記載の液晶層の製造方法。
［３］ 配向膜形成工程で形成する配向膜は、アゾベンゼン系化合物を含む光配向性組成物から形成されている［１］または［２］に記載の液晶層の製造方法。
［４］ 配向膜形成工程において、配向膜はレーザー干渉露光される［１］～［３］のいずれかに記載の液晶層の製造方法。
［５］ 第１の液晶組成物が多官能重合性化合物を含む［１］～［４］のいずれかに記載の液晶層の製造方法。
［６］ 第１の液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物が多官能重合性液晶化合物である［５］に記載の液晶層の製造方法。

本発明によれば、配向膜を繰り返し利用する液晶層の製造方法において、液晶層中の液晶化合物を十分に配向することができる液晶層の製造方法を提供できる。

本発明の液晶層の製造方法の一例を説明するための概念図である。 配向膜を露光する露光装置の一例の概念図である。 本発明の液晶層の製造方法の一例を説明するための概念図である。 本発明の液晶層の製造方法の一例を説明するための概念図である。 本発明の液晶層の製造方法の一例を説明するための概念図である。 液晶層の一例を概念的に示す図である。 図６に示す液晶層を概念的に示す平面図である。 図６に示す液晶層の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を概念的に示す図である。 図６に示す液晶層の作用を説明するための概念図である。 液晶層の他の例を概念的に示す図である。 液晶層の他の例を概念的に示す図である。 液晶層の他の例を概念的に示す図である。 図１２に示す液晶層の平面図を概念的に示す図である。 図１２に示す液晶層の作用を説明するための図である。 図１２に示す液晶層の作用を説明するための図である。 液晶層の他の例を概念的に示す図である。

以下、本発明の液晶層の製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。

本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味で使用される。
本明細書において、「同じ」「同一」は、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。

［液晶層の製造方法］
本発明の液晶層の製造方法は、
支持体の上に配向膜を形成する配向膜形成工程、
配向膜上に重合性液晶化合物を含む第１の液晶組成物を積層し、配向させる液晶配向層配向工程、
配向した第１の液晶組成物を重合させ、液晶配向層を形成する液晶配向層形成工程、
液晶配向層の、配向膜とは反対側の面に、重合性液晶化合物を含む第２の液晶組成物を積層し、配向させる液晶層配向工程、
配向した第２の液晶組成物を重合させ、液晶層を形成する液晶層形成工程、および、
形成した液晶層を、液晶配向層から分離する液晶層分離工程、
を有し、液晶層配向工程から液晶層分離工程を繰り返して、液晶層を繰り返し作製する液晶層の製造方法である。

図１～図５を用いて、本発明の液晶層の製造方法の一例を説明する。

〔配向膜形成工程〕
図１に示すように、配向膜形成工程は、支持体３０の上に配向膜３２を形成する工程である。
配向膜の形成方法は、配向膜の形成材料に応じて、液晶層の形成に用いられる従来公知の配向膜の形成方法が利用可能である。

配向膜３２は、公知の各種のものが利用可能である。
例えば、ポリマーなどの有機化合物からなるラビング処理膜、無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、ならびに、ω－トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチルなどの有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュア・ブロジェット）膜を累積させた膜、等が例示される。

ラビング処理による配向膜３２は、ポリマー層の表面を紙または布で一定方向に数回こすることにより形成できる。
ラビング処理による配向膜３２に使用する材料としては、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９－１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー、特開２００５－９７３７７号公報、特開２００５－９９２２８号公報、および、特開２００５－１２８５０３号公報記載の配向膜３２等の形成に用いられる材料が好ましい。

本発明においては、配向膜３２は、光配向性の素材に偏光または非偏光を照射して配向膜３２とした、いわゆる光配向膜が好適に利用される。すなわち、本発明においては、配向膜３２として、支持体３０上に、光配向材料を塗布して形成した光配向膜が、好適に利用される。
偏光の照射は、光配向膜に対して、垂直方向または斜め方向から行うことができ、非偏光の照射は、光配向膜に対して、斜め方向から行うことができる。

本発明に利用可能な配向膜に用いられる光配向材料としては、例えば、特開２００６－２８５１９７号公報、特開２００７－７６８３９号公報、特開２００７－１３８１３８号公報、特開２００７－９４０７１号公報、特開２００７－１２１７２１号公報、特開２００７－１４０４６５号公報、特開２００７－１５６４３９号公報、特開２００７－１３３１８４号公報、特開２００９－１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号公報および特許第４１５１７４６号公報に記載のアゾ化合物、特開２００２－２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２－２６５５４１号公報および特開２００２－３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび／またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号および特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３－５２０８７８号公報、特表２００４－５２９２２０号公報および特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミドおよび光架橋性ポリエステル、ならびに、特開平９－１１８７１７号公報、特表平１０－５０６４２０号公報、特表２００３－５０５５６１号公報、国際公開第２０１０／１５０７４８号、特開２０１３－１７７５６１号公報および特開２０１４－１２８２３号公報に記載の光二量化可能な化合物、特にシンナメート化合物、カルコン化合物およびクマリン化合物等が、好ましい例として例示される。
中でも、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、光架橋性ポリアミド、光架橋性ポリエステル、シンナメート化合物、および、カルコン化合物は、好適に利用される。

本発明においては、さらに、配向膜形成工程で形成する配向膜は、アゾベンゼン系化合物を含む光配向性組成物から形成されていることが好ましい。
アゾベンゼン系化合物とは、光反応性基であるアゾベンゼン基を有する化合物である。
アゾベンゼン系化合物としては特に制限されないが、一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）

Ｒ^２１～Ｒ^２４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すが、但し、Ｒ^２１～Ｒ^２４で表される基の少なくとも一つは、カルボキシル基もしくはその塩、または、スルホ基またはその塩を表し、ｍは１～４の整数を表し、ｎは１～４の整数を表し、ｏは１～５の整数を表し、ｐは１～５の整数を表す。ｍ、ｎ、ｏ、及びｐが２以上の整数を表すとき、複数個ある、Ｒ^２１～Ｒ^２４は、同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^２１～Ｒ^２４でそれぞれ表される置換基としては、カルボキシル基またはその塩（なお、カルボキシル基の塩としては、アルカリ金属との塩が挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。）、スルホ基またはその塩（なお、スルホ基の塩としては、アルカリ金属との塩が挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基、および、シリル基が挙げられる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^２１～Ｒ^２４で表される基としては、水素原子、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、または、カルバモイル基が好ましく、水素原子、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、または、メトキシカルボニル基がより好ましく、水素原子、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ハロゲン原子、シアノ基、または、ニトロ基がさらに好ましい。

Ｒ^２１～Ｒ^２４で表される基の少なくとも一つは、カルボキシル基もしくはその塩、または、スルホ基もしくはその塩である。カルボキシル基もしくはその塩、または、スルホ基もしくはその塩の置換位置については特に制限はないが、光活性作用の点では、少なくとも１つのＲ^２１および／または少なくとも１つのＲ^２２がスルホ基またはその塩であるのが好ましく、少なくとも１つのＲ^２１及び少なくとも１つのＲ^２２がスルホ基もしくはその塩であるのがより好ましい。また、同観点から、少なくとも１つのＲ^２３および／または少なくとも１つのＲ^２４がカルボキシル基またはその塩であるのが好ましく、少なくとも１つのＲ^２３及び少なくとも１つのＲ^２４がカルボキシル基またはその塩であるのがより好ましい。カルボキシル基またはその塩は、アゾ基に対してメタ位に置換したＲ^２３及びＲ^２４であるのがさらに好ましい。

一般式（Ｉ）において、ｍは１～４の整数を表し、ｎは１～４の整数を表し、ｏは１～５の整数を表し、ｐは１～５の整数を表す。好ましくは、ｍは１～２の整数、ｎは１～２の整数、ｏは１～２の整数、ｐは１～２の整数である。

以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、以下の具体例に制限されるものではない。

配向膜３２の厚さには、制限はなく、配向膜３２の形成材料に応じて、必要な配向機能を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
配向膜３２の厚さは、０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～２μｍがより好ましい。

光配向膜の形成方法には、制限はなく、光配向膜の形成材料に応じた公知の方法が、各種、利用可能である。一例として、光配向膜３２を支持体３０の表面に塗布して乾燥させた後、光配向膜３２をレーザ光によって露光して、配向パターンを形成する方法が例示される。

図２に、配向膜３２を露光して、配向パターンを形成する露光装置の一例を概念的に示す。
図２に示す露光装置６０は、レーザ６２を備えた光源６４と、レーザ６２が出射したレーザ光Ｍの偏光方向を変えるλ／２板６５と、レーザ６２が出射したレーザ光Ｍを光線ＭＡおよびＭＢの２つに分離する偏光ビームスプリッター６８と、分離された２つの光線ＭＡおよびＭＢの光路上にそれぞれ配置されたミラー７０Ａおよび７０Ｂと、λ／４板７２Ａおよび７２Ｂと、を備える。
なお、光源６４は直線偏光Ｐ₀を出射する。λ／４板７２Ａは、直線偏光Ｐ₀（光線ＭＡ）を右円偏光Ｐ_Rに、λ／４板７２Ｂは直線偏光Ｐ₀（光線ＭＢ）を左円偏光Ｐ_Lに、それぞれ変換する。

配向パターンを形成される前の配向膜３２を有する支持体３０が露光部に配置され、２つの光線ＭＡと光線ＭＢとを配向膜３２上において交差させて干渉させ、その干渉光を配向膜３２に照射して露光する。
この際の干渉により、配向膜３２に照射される光の偏光状態が干渉縞状に周期的に変化するものとなる。これにより、配向状態が周期的に変化する配向パターンを有する配向膜（以下、パターン配向膜ともいう）が得られる。

露光装置６０においては、２つの光線ＭＡおよびＭＢの交差角αを変化させることにより、配向パターンの周期を調節できる。すなわち、露光装置６０においては、交差角αを調節することにより、後述する、液晶層３４中の液晶化合物４０に由来する光学軸４０Ａが一方向に沿って連続的に回転する配向パターンにおいて、光学軸４０Ａが回転する１方向における、光学軸４０Ａが１８０°回転する１周期の長さを調節できる。

このような配向状態が周期的に変化した配向パターンを有する配向膜３２上に、液晶層を形成することにより、後述するように、液晶化合物４０に由来する光学軸４０Ａが一方向に沿って連続的に回転する液晶配向パターンを有する液晶層３４を形成できる。
また、λ／４板７２Ａおよび７２Ｂの光学軸を、それぞれ、９０°回転することにより、光学軸４０Ａの回転方向を逆にすることができる。

上述のとおり、パターン配向膜は、パターン配向膜の上に形成される液晶層中の液晶化合物の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンとなるように、液晶化合物を配向させる配向パターンを有する。パターン配向膜が、液晶化合物を配向させる向きに沿った軸を配向軸とすると、パターン配向膜は、配向軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している配向パターンを有するといえる。パターン配向膜の配向軸は、吸収異方性を測定することで検出することができる。例えば、パターン配向膜に直線偏光を回転させながら照射して、パターン配向膜を透過する光の光量を測定した際に、光量が最大または最小となる向きが、面内の一方向に沿って漸次変化して観測される。

なお、本発明において、配向膜３２は、好ましい態様として設けられるものであり、必須の構成要件ではない。
例えば、支持体３０をラビング処理する方法、支持体３０をレーザ光などで加工する方法等によって、支持体３０に配向パターンを形成することにより、液晶層が、液晶化合物４０に由来する光学軸４０Ａの向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する構成とすることも、可能である。すなわち、本発明においては、支持体３０を配向膜として作用させてもよい。

＜支持体＞
支持体３０は、配向膜３２、および、液晶層３４を支持するものである。
支持体３０は、配向膜３２、液晶層３４を支持できるものであれば、各種のシート状物（フィルム、板状物）が利用可能である。
なお、支持体３０は、対応する光に対する透過率が５０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましく、８５％以上であるのがさらに好ましい。

支持体３０の厚さには、制限はなく、支持体３０の形成材料等に応じて、配向膜３２、液晶層３４を保持できる厚さを、適宜、設定すればよい。
支持体３０の厚さは、１～２０００μｍが好ましく、３～５００μｍがより好ましく、５～２５０μｍがさらに好ましい。

支持体３０は単層であっても、多層であってもよい。
単層である場合の支持体３０としては、ガラス、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル、および、ポリオレフィン等からなる支持体３０が例示される。多層である場合の支持体３０の例としては、前述の単層の支持体のいずれかなどを基板として含み、この基板の表面に他の層を設けたもの等が例示される。

〔液晶配向層配向工程〕
液晶配向層配向工程は、配向膜上に重合性液晶化合物を含む第１の液晶組成物を積層し、配向させる工程である。液晶配向層配向工程では、配向膜３２の上に第１の液晶組成物を塗布して、液晶化合物を所望の液晶相の状態に配向する。

第１の液晶組成物の塗布は、インクジェットおよびスクロール印刷等の印刷法、ならびに、スピンコート、バーコートおよびスプレー塗布等のシート状物に液体を一様に塗布できる公知の方法が全て利用可能である。

塗布された第１の液晶組成物は、必要に応じて乾燥および／または加熱されることで、第１の液晶組成物中の液晶化合物が、配向膜３２の配向パターンに応じて、所定の配向状態に配向される。加熱を行う場合、加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。

〔液晶配向層形成工程〕
液晶配向層形成工程は、配向した第１の液晶組成物を重合させ、液晶配向層を形成する工程である。

重合は、熱重合、および、光照射による光重合のいずれでもよいが、光重合が好ましい。光照射は、紫外線を用いるのが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ²～５０Ｊ／ｃｍ²が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ²～１５００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下または窒素雰囲気下で光照射を実施してもよい。照射する紫外線の波長は２５０～４３０ｎｍが好ましい。
液晶配向層配向工程および液晶配向層形成工程により、図３に示すように、液晶配向層３３が形成される。

ここで、本発明において、液晶配向層３３は、配向膜３２とは反対側の面側の領域において、液晶化合物が配向膜３２の配向パターンに応じて配向されていれば、厚さ方向にはどのような配向状態であってもよい。例えば、液晶配向層３３は、ホモジニアス配向状態であってもよく、コレステリック配向状態であってもよい。

＜第１の液晶組成物＞
第１の液晶組成物は、重合性液晶化合物を含み、さらに、界面活性剤、キラル剤、重合開始剤、架橋剤、その他の添加剤、および、溶媒を含んでいてもよい。また、第１の液晶組成物は、多官能重合性化合物を含むことが好ましい。重合性液晶化合物が多官能重合性液晶化合物であることが好ましい。

－－重合性液晶化合物－－
重合性液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよい。
棒状の重合性液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、および、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類等が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。

重合性液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基がより好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１～６個、より好ましくは１～３個である。
重合性液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、米国特許第５６２２６４８号明細書、米国特許第５７７０１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号、国際公開第９５／２４４５５号、国際公開第９７／００６００号、国際公開第９８／２３５８０号、国際公開第９８／５２９０５号、特開平１－２７２５５１号公報、特開平６－１６６１６号公報、特開平７－１１０４６９号公報、特開平１１－８００８１号公報、および、特開２００１－３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。

また、上記以外の重合性液晶化合物としては、特開昭５７－１６５４８０号公報に開示されているようなコレステリック相を有する環式オルガノポリシロキサン化合物等を用いることができる。さらに、前述の高分子液晶化合物としては、液晶を呈するメソゲン基を主鎖、側鎖、あるいは主鎖および側鎖の両方の位置に導入した高分子、コレステリル基を側鎖に導入した高分子コレステリック液晶、特開平９－１３３８１０号公報に開示されているような液晶性高分子、および、特開平１１－２９３２５２号公報に開示されているような液晶性高分子等を用いることができる。

さらに、液晶化合物は、多官能重合性液晶化合物であることが好ましい。
多官能重合性液晶化合物は、重合性基を複数有する液晶化合物である。重合性基の種類は、上述した通りである。
多官能重合性液晶化合物中における重合性基の数は、２以上であり、２～６が好ましい。
多官能重合性液晶化合物は、重合性基を複数有していれば、円盤状液晶化合物であってもよいし、棒状液晶化合物であってもよい。

また、第１の液晶組成物中の重合性液晶化合物の添加量は、液晶組成物の固形分質量（溶媒を除いた質量）に対して、７５～９９．９質量％であるのが好ましく、８０～９９質量％であるのがより好ましく、８５～９０質量％であるのがさらに好ましい。

－－界面活性剤－－
第１の液晶組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤は、安定的に、または迅速に、液晶相の配向に寄与する配向制御剤として機能できる化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコ－ン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましく例示される。

界面活性剤の具体例としては、特開２０１４－１１９６０５号公報の段落［００８２］～［００９０］に記載の化合物、特開２０１２－２０３２３７号公報の段落［００３１］～［００３４］に記載の化合物、特開２００５－９９２４８号公報の段落［００９２］および［００９３］中に例示されている化合物、特開２００２－１２９１６２号公報の段落［００７６］～［００７８］および段落［００８２］～［００８５］中に例示されている化合物、ならびに、特開２００７－２７２１８５号公報の段落［００１８］～［００４３］等に記載のフッ素（メタ）アクリレート系ポリマー、などが挙げられる。
なお、界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
フッ素系界面活性剤として、特開２０１４－１１９６０５号公報の段落［００８２］～［００９０］に記載の化合物が好ましい。

第１の液晶組成物中における、界面活性剤の添加量は、液晶化合物の全質量に対して０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましく、０．０２～１質量％がさらに好ましい。

－－キラル剤（光学活性化合物）－－
キラル剤（カイラル剤）はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル剤は、化合物によって誘起する螺旋の捩れ方向または螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４－３項、ＴＮ（twisted nematic）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）用キラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）、イソソルビド、および、イソマンニド誘導体等を用いることができる。
キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン、および、これらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であるのが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であるのが好ましく、不飽和重合性基であるのがより好ましく、エチレン性不飽和重合性基であるのがさらに好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。

キラル剤は光異性化基を有していてもよい。光異性化基としては、フォトクロッミック性を示す化合物の異性化部位、アゾ基、アゾキシ基、または、シンナモイル基が好ましい。具体的な化合物として、特開２００２－８０４７８号公報、特開２００２－８０８５１号公報、特開２００２－１７９６６８号公報、特開２００２－１７９６６９号公報、特開２００２－１７９６７０号公報、特開２００２－１７９６８１号公報、特開２００２－１７９６８２号公報、特開２００２－３３８５７５号公報、特開２００２－３３８６６８号公報、特開２００３－３１３１８９号公報、および、特開２００３－３１３２９２号公報等に記載の化合物を用いることができる。

第１の液晶組成物における、キラル剤の含有量は、液晶化合物の含有モル量に対して０．０１～２００モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましい。

－－重合開始剤－－
第１の液晶組成物が重合性化合物を含む場合は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤の例には、α－カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、米国特許第２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、米国特許第２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０－１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）、ならびに、オキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
第１の液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．５～１２質量％であるのがさらに好ましい。

－－架橋剤－－
第１の液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、および、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレートおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］および４，４－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートおよびビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ならびに、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の含有量は、第１の液晶組成物の固形分質量に対して、３～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内であれば、架橋密度向上の効果が得られやすく、液晶相の安定性がより向上する。

－－その他の添加剤－－
第１の液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、および、金属酸化物微粒子等を、光学的性能等を低下させない範囲で添加することができる。

－－溶媒－－
第１の液晶組成物は、液晶層を形成する際には、液体として用いられるのが好ましい。
第１の液晶組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒には、制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましい。
有機溶媒には、制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、および、エーテル類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が好ましい。

〔液晶層配向工程〕
液晶層配向工程は、液晶配向層の、配向膜とは反対側の面に、重合性液晶化合物を含む第２の液晶組成物を積層し、配向させる工程である。液晶層配向工程では、液晶配向層３３の上に第２の液晶組成物を塗布して、液晶化合物を所望の液晶相の状態に配向する。

第２の液晶組成物の塗布は、インクジェットおよびスクロール印刷等の印刷法、ならびに、スピンコート、バーコートおよびスプレー塗布等のシート状物に液体を一様に塗布できる公知の方法が全て利用可能である。

塗布された第２の液晶組成物は、必要に応じて乾燥および／または加熱されることで、第２の液晶組成物中の液晶化合物が、液晶配向層３３の配向膜３２とは反対側の面に形成されている配向パターンに応じて、所定の配向状態に配向される。加熱を行う場合、加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。

〔液晶層形成工程〕
液晶層形成工程は、配向した第２の液晶組成物を重合させ、液晶層を形成する工程である。

重合は、熱重合、および、光照射による光重合のいずれでもよいが、光重合が好ましい。光照射は、紫外線を用いるのが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ²～５０Ｊ／ｃｍ²が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ²～１５００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下または窒素雰囲気下で光照射を実施してもよい。照射する紫外線の波長は２５０～４３０ｎｍが好ましい。
液晶層配向工程および液晶層形成工程により、図４に示すように、液晶層３４が形成される。

第２の液晶組成物としては、上述した第１の液晶組成物と同様のものが利用可能である。なお、第１の液晶組成物と第２の液晶組成物とは同じであっても異なっていてもよい。

〔液晶層分離工程〕
液晶層分離工程は、図５に示すように、形成した液晶層３４を、液晶配向層３３から分離する工程である。液晶配向層３３から液晶層３４を分離する方法には、制限はなく、公知の方法が、各種、利用可能である。

一例として、公知の転写用フィルム等を液晶層３４に貼着して、転写用フィルムとともに液晶層３４を液晶配向層３３から分離すればよい。その際、液晶配向層３３と配向膜３２との接着力、および、液晶層３４と転写用フィルムとの接着力が、液晶配向層３３と液晶層３４との接着力よりも大きいものとすることが好ましい。
液晶配向層３３と液晶層３４との接着力は、例えば、液晶配向層３３と液晶層３４との界面で共有結合が出来ない、または出来にくい系（材料）の選択、処理を行うことで、低下させることができる。例えば、液晶配向層３３と液晶層３４の重合システムを変えることが挙げられる。具体的には、一方の材料としてアクリレート系の材料を用い、他方の材料として、エポキシ系の材料を用いることが挙げられる。また、例えば、重合システムが同じ（例えば、アクリレート系）であっても、液晶配向層３３の表面に、ハロゲン化処理などのアクリレートが残存しない処理をしてもよい。

以上の工程により、液晶層３４を作製することができる。

ここで、本発明の液晶層の製造方法においては、液晶層配向工程から液晶層分離工程を繰り返すことで、液晶層３４を繰り返し作製することができる。これにより、液晶層ごとに配向膜を形成する必要がなく、生産性を高くすることができる。特に、配向膜にレーザー干渉露光を行って配向パターンを形成する場合には、５ｃｍ角程度の大きさの領域に５分程度の露光時間が必要であり、非常に生産性が低い。しかしながら、本発明のように、液晶配向層を用いて液晶層を形成することで、１回の液晶層の作製ごとに配向膜を露光する必要がないため、生産性を高くすることができる。

前述のとおり、配向膜を再利用する場合に、液晶配向層と液晶層との間で剥離させるために、液晶配向層と液晶層との間に剥離層を有する構成の場合には、液晶配向層と液晶層との間に剥離層が存在すると、剥離層を介しているため、形成される液晶層の配向が十分ではないという問題があった。特に、液晶層中の液晶化合物をより小さい周期パターンで配向する場合に、液晶層中の液晶化合物を十分に配向できないという問題があった。

これに対して、本発明の液晶層の製造方法では、液晶配向層３３の配向膜３２とは反対側の面に直接、液晶層３４を形成する。液晶配向層３３と液晶層３４との間に剥離層を設けないため、剥離層によって液晶層３４の配向性が低下することを防止できる。

ここで、本発明においては、配向膜形成工程で形成する配向膜は、アゾベンゼン系化合物を含む光配向性組成物から形成されていることが好ましい。アゾベンゼン系化合物を用いた配向膜は配向性をより高くすることができる。そのため、液晶配向層の配向性もより高くすることができ、作製される液晶層の配向性を高くすることができる、また、複数回繰り返し液晶層を作製した場合に、液晶配向層の配向性が徐々に劣化するが、元の液晶配向層の配向性が高いため、一定以上の配向性を有する液晶層をより多く作製することができる。

また、本発明においては、第１の液晶組成物が多官能重合性液晶化合物を含むことが好ましい。すなわち、第１の液晶組成物が有する重合性液晶化合物が多官能重合性であることが好ましい。液晶配向層となる第１の液晶組成物が多官能重合性液晶化合物を含むことにより、液晶配向層の強度を高くすることができる。これにより、液晶層を繰り返し作製した場合に、液晶配向層が劣化しにくくなり、液晶層をより多く作製することができる。

以下、本発明の製造方法で製造される、本発明の液晶層について説明する。

＜液晶層＞
液晶層の一例について図６～図８を用いて説明する。
図６は、コレステリック液晶層３４の概念図である。図７は、図６に示すコレステリック液晶層３４の主面の面内における液晶化合物の配向状態を示す模式図である。
以下の説明では、コレステリック液晶層３４の主面をＸ－Ｙ面とし、このＸ－Ｙ面に対して垂直な断面をＸ－Ｚ面として説明する。つまり、図６は、コレステリック液晶層３４のＸ－Ｚ面の模式図に相当し、図７は、コレステリック液晶層３４のＸ－Ｙ面の模式図に相当する。

図６および図７に示すように、コレステリック液晶層３４は、液晶化合物がコレステリック配向された層である。また、図６および図７は、コレステリック液晶層を構成する液晶化合物が、棒状液晶化合物の場合の例である。
以下の説明では、コレステリック液晶層を、単に液晶層ともいう。

液晶層３４は、コレステリック液晶相を固定してなる、コレステリック液晶層であり、液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有するコレステリック液晶層である。

液晶層３４は、図６に概念的に示すように、通常のコレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層と同様に、液晶化合物４０が螺旋状に旋回して積み重ねられた螺旋構造を有し、液晶化合物４０が螺旋状に１回転（３６０°回転）して積み重ねられた構成を螺旋１ピッチ（ピッチＰ）として、螺旋状に旋回する液晶化合物４０が、複数ピッチ、積層された構造を有する。

周知のように、コレステリック液晶相は、特定の波長において左右いずれかの円偏光に対して選択反射性を示す。反射光が右円偏光であるか左円偏光であるかは、コレステリック液晶相の螺旋の捩れ方向（センス）による。コレステリック液晶相による円偏光の選択反射は、コレステリック液晶相の螺旋の捩れ方向が右の場合は右円偏光を反射し、螺旋の捩れ方向が左の場合は左円偏光を反射する。
なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、コレステリック液晶層を形成する液晶化合物の種類および／または添加されるキラル剤の種類によって調節できる。

また、選択反射を示す選択反射帯域（円偏光反射帯域）の半値幅Δλ（ｎｍ）は、コレステリック液晶相のΔｎと螺旋のピッチＰとに依存し、Δλ＝Δｎ×Ｐの関係に従う。そのため、選択反射帯域の幅の制御は、Δｎを調節して行うことができる。Δｎは、コレステリック液晶層を形成する液晶化合物の種類およびその混合比率、ならびに、配向固定時の温度により調節できる。
従って、液晶層が反射（回折）する光の波長は、例えば液晶層の螺旋のピッチＰを調整して、液晶層の選択的な反射波長域を適宜設定すればよい。
反射波長域の半値幅は、液晶層の用途に応じて調節され、例えば１０～５００ｎｍであればよく、好ましくは２０～３００ｎｍであり、より好ましくは３０～１００ｎｍである。

図７に示すように、液晶層３４のＸ－Ｙ面において、液晶化合物４０は、Ｘ－Ｙ面内の互いに平行な複数の配列軸Ｄに沿って配列しており、それぞれの配列軸Ｄ上において、液晶化合物４０の光学軸４０Ａの向きは、配列軸Ｄに沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している。ここで、説明のため、配列軸ＤがＸ方向に向いているとする。また、Ｙ方向においては、光学軸４０Ａの向きが等しい液晶化合物４０が等間隔で配向している。
なお、「液晶化合物４０の光学軸４０Ａの向きが配列軸Ｄに沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している」とは、液晶化合物４０の光学軸４０Ａと配列軸Ｄとのなす角度が、配列軸Ｄ方向の位置により異なっており、配列軸Ｄに沿って光学軸４０Ａと配列軸Ｄとのなす角度がθからθ＋１８０°あるいはθ－１８０°まで徐々に変化していることを意味する。つまり、配列軸Ｄに沿って配列する複数の液晶化合物４０は、図７に示すように、光学軸４０Ａが配列軸Ｄに沿って一定の角度ずつ回転しながら変化する。
なお、配列軸Ｄ方向に互いに隣接する液晶化合物４０の光学軸４０Ａの角度の差は、４５°以下であるのが好ましく、１５°以下であるのがより好ましく、より小さい角度であるのがさらに好ましい。
また、本明細書において、液晶化合物４０が棒状液晶化合物である場合、液晶化合物４０の光学軸４０Ａは、棒状液晶化合物の分子長軸を意図する。一方、液晶化合物４０が円盤状液晶化合物である場合、液晶化合物４０の光学軸４０Ａは、円盤状液晶化合物の円盤面に対する法線方向に平行な軸を意図する。

液晶層３４においては、このような液晶化合物４０の液晶配向パターンにおいて、面内で光学軸４０Ａが連続的に回転して変化する配列軸Ｄ方向において、液晶化合物４０の光学軸４０Ａが１８０°回転する長さ（距離）を、液晶配向パターンにおける１周期の長さΛとする。
すなわち、配列軸Ｄ方向に対する角度が等しい２つの液晶化合物４０の、配列軸Ｄ方向の中心間の距離を、１周期の長さΛとする。具体的には、図７に示すように、配列軸Ｄ方向と光学軸４０Ａの方向とが一致する２つの液晶化合物４０の、配列軸Ｄ方向の中心間の距離を、１周期の長さΛとする。以下の説明では、この１周期の長さΛを『１周期Λ』とも言う。
液晶層３４の液晶配向パターンは、この１周期Λを、配列軸Ｄ方向すなわち光学軸４０Ａの向きが連続的に回転して変化する一方向に繰り返す。液晶回折素子においては、この１周期Λが、回折構造の周期となる。

一方、液晶層３４を形成する液晶化合物４０は、配列軸Ｄ方向と直交する方向（図７においてはＹ方向）、すなわち、光学軸４０Ａが連続的に回転する一方向と直交するＹ方向では、光学軸４０Ａの向きが等しい。
言い換えれば、液晶層３４を形成する液晶化合物４０は、Ｙ方向では、液晶化合物４０の光学軸４０Ａと配列軸Ｄ方向とが成す角度が等しい。

図６に示す液晶層３４のＸ－Ｚ面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察すると、図８に示すような明部４２と暗部４４とが交互に配列された配列方向が、主面（Ｘ－Ｙ面）に対して所定角度で傾斜している縞模様が観察される。このようなＳＥＭ断面において、隣接する明部４２から明部４２、または、暗部４４から暗部４４の、明部４２または暗部４４が成す線の法線方向における間隔は、１／２ピッチに略一致する。すなわち、図８中にＰで示すように、明部４２が２つと暗部４４が２つで螺旋１ピッチ分（螺旋の巻き数１回分）すなわちピッチＰと略一致する。図１０のように液晶化合物の傾斜が、明部および暗部の傾斜と一致する場合には、螺旋ピッチは、図８に示す明暗線のピッチＰと略一致する。また、図６のように液晶化合物の傾斜が、明部および暗部の傾斜と一致しない場合には、螺旋ピッチは、図８に示す明暗線のピッチＰから若干ズレるが、以下の説明では、螺旋ピッチと明暗線のピッチとを区別せずに説明を行う。

以下、液晶層による回折の作用について説明する。
従来のコレステリック液晶層において、コレステリック液晶相由来の螺旋軸は、主面（Ｘ－Ｙ面）に対して垂直であり、その反射面は主面（Ｘ－Ｙ面）と平行な面である。また、液晶化合物の光学軸は、主面（Ｘ－Ｙ面）に対して傾斜していない。言い換えると、光学軸は主面（Ｘ－Ｙ面）に対して平行である。したがって、従来のコレステリック液晶層のＸ－Ｚ面をＳＥＭにて観察すると、明部と暗部とが交互に配列された配列方向は主面（Ｘ－Ｙ面）と垂直となる。
コレステリック液晶相は鏡面反射性であるため、例えば、コレステリック液晶層に法線方向から光が入射される場合、法線方向に光が反射される。

これに対して、液晶層３４は、入射した光を、鏡面反射に対して配列軸Ｄ方向に傾けて反射する。液晶層３４は、面内において、配列軸Ｄ方向（所定の一方向）に沿って光学軸４０Ａが連続的に回転しながら変化する、液晶配向パターンを有するものである。以下、図９を参照して説明する。

一例として、液晶層３４は、赤色光の右円偏光Ｒ_Rを選択的に反射するコレステリック液晶層であるとする。従って、液晶層３４に光が入射すると、液晶層３４は、赤色光の右円偏光Ｒ_Rのみを反射し、それ以外の光を透過する。

液晶層３４では、液晶化合物４０の光学軸４０Ａが配列軸Ｄ方向（一方向）に沿って回転しながら変化している。
液晶層３４に形成された液晶配向パターンは、配列軸Ｄ方向に周期的なパターンである。そのため、液晶層３４に入射した赤色光の右円偏光Ｒ_Rは、図９に概念的に示すように、液晶配向パターンの周期に応じた方向に反射（回折）され、反射された赤色光の右円偏光Ｒ_Rは、ＸＹ面（コレステリック液晶層の主面）に対して配列軸Ｄ方向に傾いた方向に反射（回折）される。

すなわち、液晶層３４は、入射した光を鏡面反射とは異なる方向に反射（回折）する回折素子として用いることができる。

液晶層３４において、光学軸４０Ａが回転する一方向である配列軸Ｄの方向を、適宜、設定することで、光の反射方向（回折角度）を調節できる。

また、同じ波長で、同じ旋回方向の円偏光を反射する場合に、配列軸Ｄ方向に向かう液晶化合物４０の光学軸４０Ａの回転方向を逆にすることで、円偏光の反射方向を逆にできる。
例えば、図６および図７においては、配列軸Ｄ方向に向かう光学軸４０Ａの回転方向は時計回りで、ある円偏光が配列軸Ｄ方向に傾けて反射されるが、これを反時計回りとすることで、ある円偏光が配列軸Ｄ方向とは逆方向に傾けて反射される。

さらに、同じ液晶配向パターンを有する液晶層では、液晶化合物４０の螺旋の旋回方向すなわち反射する円偏光の旋回方向によって、反射方向が逆になる。
例えば、螺旋の旋回方向が右捩じれの場合、右円偏光を選択的に反射するものであり、配列軸Ｄ方向に沿って光学軸４０Ａが時計回りに回転する液晶配向パターンを有することにより、右円偏光を配列軸Ｄ方向に傾けて反射する。
また、例えば、螺旋の旋回方向が左捩じれの場合、左円偏光を選択的に反射するものであり、配列軸Ｄ方向に沿って光学軸４０Ａが時計回りに回転する液晶配向パターンを有する液晶層は、左円偏光を配列軸Ｄ方向と逆方向に傾けて反射する。

液晶層における液晶化合物の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物の光学軸が１８０°回転する長さである１周期Λが、回折構造の周期（１周期）である。また、液晶層において、液晶化合物の光学軸が回転しながら変化している一方向（配列軸Ｄ方向）が回折構造の周期方向である。
本発明において、回折素子の１周期Λの長さには、制限はなく、所望の回折角度等に応じて、適宜、設定すればよい。
１周期Λの長さは、０．１～１０μｍが好ましく、０．１５～２μｍがより好ましく、０．２～１μｍがさらに好ましい。

液晶配向パターンを有する液晶層では、１周期Λが短いほど、入射光に対する反射光の角度が大きくなる。すなわち、１周期Λが短いほど、入射光に対して、反射光を大きく傾けて反射できる。
また、この液晶配向パターンを有する液晶層では、光の反射角度（回折角）は、反射する光の波長によって、角度が異なる。具体的には、長波長の光ほど、入射光に対する反射光の角度が大きくなる。

図６に示す例は、液晶層３４のＸ－Ｚ面において、液晶化合物４０が、主面（Ｘ－Ｙ面）に対して、その光学軸４０Ａが平行に配向している構成である。
しかしながら、本発明は、これに制限はされない。例えば、図１０に概念的に示すように、液晶層３４のＸ－Ｚ面において、液晶化合物４０が、主面（Ｘ－Ｙ面）に対して、その光学軸４０Ａが傾斜して配向している構成であってもよい。

また、図１０に示す例では、液晶層３４のＸ－Ｚ面において、液晶化合物４０の主面（Ｘ－Ｙ面）に対する傾斜角度（チルト角）は厚さ方向（Ｚ方向）に一様としたが、本発明は、これに限定はされない。液晶層３４において、液晶化合物４０のチルト角が厚さ方向で異なっている領域を有していてもよい。
例えば、図１１に示す例は、液晶層の、配向膜３２側の界面において液晶化合物４０の光学軸４０Ａが主面に平行であり（プレチルト角が０であり）、配向膜３２側の界面から厚さ方向に離間するにしたがって、液晶化合物４０のチルト角が大きくなって、その後、他方の界面（空気界面）側まで一定のチルト角で液晶化合物が配向されている構成である。

このように、液晶層３４においては、上下界面の一方の界面において、液晶化合物の光学軸がプレチルト角を有している構成であってもよく、両方の界面でプレチルト角を有する構成であってもよい。また、両界面でプレチルト角が異なっていてもよい。
このように液晶化合物がチルト角を有して（傾斜して）いることにより、光が回折する際に実効的な液晶化合物の複屈折率が高くなり、回折効率を高めることができる。

液晶化合物４０の光学軸４０Ａと主面（Ｘ－Ｙ面）とのなす平均角度（平均チルト角）は、５～４５°が好ましく、１２～２２°がより好ましい。なお、平均チルト角は、液晶層３４のＸ－Ｚ面を偏光顕微鏡観察することにより測定できる。なかでも、液晶層３４のＸ－Ｚ面において、液晶化合物４０は、主面（Ｘ－Ｙ面）に対して、その光学軸４０Ａが同一の方向に傾斜配向することが好ましい。
なお、上記チルト角は、コレステリック液晶層断面の偏光顕微鏡観察において、液晶化合物４０の光学軸４０Ａと主面とのなす角度を任意の５か所以上で測定して、それらを算術平均した値である。

液晶層３４に垂直に入射した光は、液晶層内において斜め方向に、屈曲力が加わり斜めに進む。液晶層内において光が進むと、本来は垂直入射に対して所望の回折角が得られるように設定されている回折周期等の条件とのずれが生じるために、回折ロスが生じる。
液晶化合物をチルトさせた場合、チルトさせない場合と比較して、光が回折する方位に対してより高い複屈折率が生じる方位が存在する。この方向では実効的な異常光屈折率が大きくなるため、異常光屈折率と常光屈折率の差である複屈折率が高くなる。
狙った回折する方位に合わせて、チルト角の方位を設定することによって、その方位での本来の回折条件とのずれを抑制することができ、結果としてチルト角を持たせた液晶化合物を用いた場合の方が、より高い回折効率を得ることができると考えられる。

また、チルト角は液晶層３４の界面の処理によって制御されるのが好ましい。
支持体側の界面においては、光配向膜にプレチルト処理をおこなうことにより液晶化合物のチルト角を制御することが出来る。例えば、光配向膜の形成の際に光配向膜に紫外線を正面から露光した後に斜めから露光することにより、光配向膜上に形成する液晶層中の液晶化合物にプレチルト角を生じさせることが出来る。この場合には、２回目の照射方向に対して液晶化合物の単軸側が見える方向にプレチルトする。ただし、２回目の照射方向に対して垂直方向の方位の液晶化合物はプレチルトしないため、面内でプレチルトする領域とプレチルトしない領域が存在する。このことは、狙った方位に光を回折させるときにその方向に最も複屈折を高めることに寄与するので回折効率を高めるのに適している。
さらに、液晶層中または光配向膜中にプレチルト角を助長する添加剤を加えることも出来る。この場合、回折効率を更に高める因子として添加剤を利用できる。
この添加剤は空気側の界面のプレチルト角の制御にも利用できる。

ここで、液晶層３４は、ＳＥＭで観察した断面において、コレステリック液晶相に由来する明部および暗部が、主面に対して傾斜している。液晶層は、法線方向および法線に対して傾斜した方向から面内レタデーションＲｅを測定した際に、遅相軸面内および進相軸面内のいずれかにおいて、面内レタデーションＲｅが最小となる方向が法線方向から傾斜しているのが好ましい。具体的には、面内レタデーションＲｅが最小となる方向が法線と成す測定角の絶対値が５°以上であることが好ましい。言い換えると、液晶層の液晶化合物が主面に対して傾斜し、かつ、傾斜方向が液晶層の明部および暗部に略一致していることが好ましい。なお、法線方向とは、主面に対して直交する方向である。
液晶層がこのような構成を有することにより、液晶化合物が主面に平行である液晶層に比して、高い回折効率で円偏光を回折できる。

液晶層の液晶化合物が主面に対して傾斜し、かつ、傾斜方向が明部および暗部に略一致している構成では、反射面に相当する明部および暗部と、液晶化合物の光学軸とが一致している。そのため、光の反射（回折）に対する液晶化合物の作用が大きくなり、回折効率を向上できる。その結果、入射光に対する反射光の光量をより向上できる。

液晶層の進相軸面または遅相軸面において、液晶層の光学軸傾斜角の絶対値は５°以上が好ましく、１５°以上がより好ましく、２０°以上がさらに好ましい。
光学軸傾斜角の絶対値を１５°以上とすることにより、より好適に、液晶化合物の方向を明部および暗部に一致させ、回折効率を向上できる点で好ましい。

図６に示す液晶層は、コレステリック液晶層としたが、本発明の製造方法で作製される液晶層は、これに制限はされない。

図１２および図１３に、本発明の製造方法で作製される液晶層の他の一例を示す。
図１３に示すように、液晶層３６は、コレステリック液晶層３４と同様、液晶化合物４０の光学軸４０Ａが、配列軸Ｄ方向に沿って連続的に回転する液晶配向パターンを有する。なお、図１３も、上述した図７と同様、配向膜３２の表面の液晶化合物のみを示している。
図１２に示すように、液晶層３６を形成する液晶化合物４０が厚さ方向に螺旋状に捩じれ回転しておらず、光学軸４０Ａは、面方向の同じ場所に位置する。このような液晶層は、上述したコレステリック液晶層の形成において、液晶組成物にキラル剤を添加しないことで形成できる。なお、このような液晶層は、液晶化合物がコレステリック液晶相とはならない程度に厚さ方向に捩じれ回転した構成を有していてもよい。

上述したように、液晶層３６は、面内において、液晶化合物４０に由来する光学軸４０Ａの向きが、配列軸Ｄ方向に沿って連続的に回転しながら変化する液晶配向パターンを有する。
一方、液晶層３６を形成する液晶化合物４０は、配列軸Ｄ方向と直交するＹ方向、すなわち光学軸４０Ａが連続的に回転する一方向と直交するＹ方向では、光学軸４０Ａの向きが等しい液晶化合物４０が等間隔で配列されている。
言い換えれば、液晶層３６を形成する液晶化合物４０において、Ｙ方向に配列される液晶化合物４０同士では、光学軸４０Ａの向きと配列軸Ｄ方向とが成す角度が等しい。

液晶層３６において、Ｙ方向に配列される液晶化合物は、光学軸４０Ａと配列軸Ｄ方向（液晶化合物４０の光学軸の向きが回転する一方向）とが成す角度が等しい。この光学軸４０Ａと配列軸Ｄ方向とが成す角度が等しい液晶化合物４０が、Ｙ方向に配置された領域を、領域Ｒとする。
この場合に、それぞれの領域Ｒにおける面内レタデーション（Ｒｅ）の値は、半波長すなわちλ／２であるのが好ましい。これらの面内レタデーションは、領域Ｒの屈折率異方性に伴う屈折率差Δｎと光学異方性層の厚さとの積により算出される。ここで、光学異方性層における領域Ｒの屈折率異方性に伴う屈折率差とは、領域Ｒの面内における遅相軸の方向の屈折率と、遅相軸の方向に直交する方向の屈折率との差により定義される屈折率差である。すなわち、領域Ｒの屈折率異方性に伴う屈折率差Δｎは、光学軸４０Ａの方向の液晶化合物４０の屈折率と、領域Ｒの面内において光学軸４０Ａに垂直な方向の液晶化合物４０の屈折率との差に等しい。つまり、屈折率差Δｎは、液晶化合物４０の屈折率差に等しい。

このような液晶層３６に円偏光が入射すると、光は、屈折され、かつ、円偏光の方向が変換される。
この作用を、図１４および図１５に概念的に示す。なお、液晶層３６は、液晶化合物の屈折率差と光学異方性層の厚さとの積の値がλ／２であるとする。
図１４に示すように、液晶層３６の液晶化合物の屈折率差と光学異方性層の厚さとの積の値がλ／２の場合に、液晶層３６に左円偏光である入射光Ｌ₁が入射すると、入射光Ｌ₁は、液晶層３６を通過することにより１８０°の位相差が与えられて、透過光Ｌ₂は、右円偏光に変換される。
また、液晶層３６に形成された液晶配向パターンは、配列軸Ｄ方向に周期的なパターンであるため、透過光Ｌ₂は、入射光Ｌ₁の進行方向とは異なる方向に進行する。このように、左円偏光の入射光Ｌ₁は、入射方向に対して配列軸Ｄ方向に一定の角度だけ傾いた、右円偏光の透過光Ｌ₂に変換される。

一方、図１５に示すように、液晶層３６の液晶化合物の屈折率差と光学異方性層の厚さとの積の値がλ／２のとき、液晶層３６に右円偏光の入射光Ｌ₄が入射すると、入射光Ｌ₄は、液晶層３６を通過することにより、１８０°の位相差が与えられて、左円偏光の透過光Ｌ₅に変換される。
また、液晶層３６に形成された液晶配向パターンは、配列軸Ｄ方向に周期的なパターンであるため、透過光Ｌ₅は、入射光Ｌ₄の進行方向とは異なる方向に進行する。このとき、透過光Ｌ₅は透過光Ｌ₂と異なる方向、つまり、入射方向に対して矢印Ｘ方向とは逆の方向に進行する。このように、入射光Ｌ₄は、入射方向に対して配列軸Ｄ方向とは逆の方向に一定の角度だけ傾いた左円偏光の透過光Ｌ₅に変換される。

コレステリック液晶層３４と同様、液晶層３６も、形成された液晶配向パターンの１周期Λを変化させることにより、透過光Ｌ₂およびＬ₅の屈折の角度を調節できる。具体的には、液晶層３６も、液晶配向パターンの１周期Λが短いほど、互いに隣接した液晶化合物４０を通過した光同士が強く干渉するため、透過光Ｌ₂およびＬ₅を大きく屈折させることができる。
また、配列軸Ｄ方向に沿って回転する、液晶化合物４０の光学軸４０Ａの回転方向を逆方向にすることにより、透過光の屈折の方向を、逆方向にできる。すなわち、図１２～図１３に示す例では、配列軸Ｄ方向に向かう光学軸４０Ａの回転方向は時計回りであるが、この回転方向を反時計回りにすることで、透過光の屈折の方向を、逆方向にできる。

なお、回折効率の観点から、このような、入射光を透過回折する液晶層は、液晶化合物が捩れて回転（捩れ角が３６０°未満）している領域を有することが好ましい。

また、このような、液晶化合物がコレステリック配向されておらず、捩れて回転（捩れ角が３６０°未満）している領域を有する液晶層を反射型の回折素子として用いることもできる。このような回折素子では、回折された光が回折素子の界面で反射して光の入射側から出射されて、光を反射しつつ回折するため反射型の回折素子として機能させることもできる。

また、図１２に示す液晶層３６は、液晶化合物の光学軸が液晶層の主面に平行な構成を示したがこれに限定はされない。
例えば、図１６に示す液晶層３６ｂのように、前述の液晶層３６において、液晶化合物の光学軸が液晶層の主面に傾斜していてもよい。なお、液晶層３６ｂは、液晶化合物に由来する光学軸の向きが、面内の一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する点は前述の液晶層３６と同様である。すなわち、液晶層３６ｂの平面図は、図１３と同様である。

以上、本発明の液晶層の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

［実施例１］
（光配向膜の形成）
支持体（第１支持体）としてガラス基板を用意した。支持体上に、下記の光配向膜形成用塗布液をスピンコータを用いて、２５００ｒｐｍにて３０秒間塗布した。この光配向膜形成用塗布液の塗膜が形成された支持体を６０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥し、光配向膜を形成した。

光配向膜形成用塗布液
――――――――――――――――――――――――――――――――
下記光配向用素材 １．００質量部
水 １６．００質量部
ブトキシエタノール ４２．００質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４２．００質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――

－光配向用素材－

（光配向膜の露光）
温度２５℃、相対湿度１０％の環境下で、図２に示す露光装置を用いて光配向膜を露光して、配向パターンを有する光配向膜Ｐ－１を形成した。
露光装置において、レーザとして波長（３２５ｎｍ）のレーザ光を出射するものを用いた。干渉光による露光量を３０００ｍＪ／ｃｍ²とした。なお、２つのレーザ光の交差角（交差角α）は、９．３°とした。

（液晶配向層の形成）
液晶配向層を形成する液晶組成物として、下記の液晶組成物ＬＣＭＡ－１を調製した。この液晶組成物ＬＣＭＡ－１の固形分濃度は１０ｗｔ％である。

液晶組成物ＬＣＭＡ－１
――――――――――――――――――――――――――――――――
下記液晶化合物Ｌ－１ １００．００質量部
下記重合開始剤Ｉ－１ ３．００質量部
サイクロマーＭ１００（株式会社ダイセル製） １０．００質量部
メチルエチルケトン １０００．００質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――

液晶化合物Ｌ－１

重合開始剤Ｉ－１

以下、配向膜の露光工程の前から液晶層の塗布までの間の環境の温度を２５℃、相対湿度を１０％とした。
以下のようにして液晶配向層を形成した。

光配向膜Ｐ－１上に、上記の液晶組成物ＬＣＭＡ－１を塗布し、スピンコータを用いて、１０００ｒｐｍで１０秒間回転させた。液晶組成物ＬＣＭＡ－１の塗膜をホットプレート上で８０℃にて３分間（１８０ｓｅｃ）加熱した。その後、８０℃にて、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で塗膜に照射することにより、液晶組成物ＬＣＭＡ－１を硬化して液晶化合物の配向を固定化した。その後、１００℃で１０分間加熱し、液晶配向層ＭＡ－１を形成した。

（コレステリック液晶層の形成）
コレステリック液晶層を形成する液晶組成物として、下記の液晶組成物ＬＣ－１を調製した。この液晶組成物ＬＣ－１の固形分濃度は３５ｗｔ％である。

液晶組成物ＬＣ－１
―――――――――――――――――――――――――――――――
上記液晶化合物Ｌ－１ １００．００質量部
上記重合開始剤Ｉ－１ ３．００質量部
下記キラル剤Ｃｈ－１ ６．２０質量部
メチルエチルケトン ２０２．９９質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――

キラル剤Ｃｈ－１

以下のようにしてコレステリック液晶層を形成した。上述のとおり、液晶層となる液晶組成物を液晶配向層上に塗布するまでの間の環境の温度を２５℃、相対湿度を１０％とした。

液晶配向層ＭＡ－１上に、上記の液晶組成物ＬＣ－１を塗布し、スピンコータを用いて、１０００ｒｐｍで１０秒間回転させた。液晶組成物ＬＣ－１の塗膜をホットプレート上で８０℃にて３分間（１８０ｓｅｃ）加熱した。その後、８０℃にて、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で塗膜に照射することにより、液晶組成物ＬＣ－１を硬化して液晶化合物の配向を固定化し、コレステリック液晶層を形成した。

得られたコレステリック液晶層の上に別のガラス基板を貼着し、液晶配向層ＭＡ－１との界面で分離した。同時に、液晶配向層ＭＡ－１が再生された。

作製したコレステリック液晶層を光学軸の回転方向に沿う方向に切削し、断面をＳＥＭで観察した。ＳＥＭ画像を解析することで、液晶配向パターンにおける１周期Λを測定した。１周期Λは２．０μｍであった。

１つの液晶配向層から、コレステリック液晶層が作製できる回数を評価したところ、６回であった。

［比較例１］
実施例１と同様に、光配向膜Ｐ－１をレーザー光の交差角（交差角α）９．３°で干渉露光した。この露光後の光配向膜Ｐ－１上に、実施例１と同様に液晶組成物ＬＣＭＡ－１を塗布し、実施例１と同様の方法で、加熱、紫外線照射し、液晶組成物ＬＣＭＡ－１を硬化した。

硬化した液晶組成物ＬＣＭＡ－１（液晶配向層）の上に、剥離層として、デカメチルシクロペンタシロキサンで１０倍に希釈したＵＶ硬化型ＰＤＭＳ（Ｘ－３４－４１８４Ａ、Ｘ－３４－４１８４Ｂ；信越化学工業株式会社製）を塗布し、スピンコータを用いて、３０００ｒｐｍで１０秒間回転させた。
その後、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で塗膜に照射することにより、剥離層を固定化した。

剥離層上にコレステリック液晶層を形成する以外は、実施例１同様の方法で、コレステリック液晶層の作製とコレステリック液晶層の分離とを繰り返した。その結果、作製したコレステリック液晶層は、配向欠陥が存在しており、適正なコレステリック液晶層は作製できなかった。したがって、１つの液晶配向層から、コレステリック液晶層が作製できる回数は０回であった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

ＡＲグラスの導光板に光を入射および出射させる回折素子など、光学装置において光を屈折させる各種の用途に用いられる液晶層の作製に好適に利用可能である。

３０ 支持体
３２ 配向膜
３３ 液晶配向層
３４、３６、３６ｂ 液晶層
４０ 液晶化合物
４０Ａ 光学軸
４２ 明部
４４ 暗部
６０ 露光装置
６２ レーザ
６４ 光源
６５ λ／２板
６８ 偏光ビームスプリッター
７０Ａ，７０Ｂ ミラー
７２Ａ，７２Ｂ λ／４板
Ｒ_R 赤色の右円偏光
Ｍ レーザ光
ＭＡ，ＭＢ 光線
Ｐ_O 直線偏光
Ｐ_R 右円偏光
Ｐ_L 左円偏光
Ｌ_１，Ｌ_４ 入射光
Ｌ_２，Ｌ_５ 透過光
Ｄ 配列軸
Λ １周期
Ｐ ピッチ

Claims (7)

1. 支持体の上に配向膜を形成する配向膜形成工程、
   前記配向膜上に重合性液晶化合物を含む第１の液晶組成物を積層し、配向させる液晶配向層配向工程、
   配向した前記第１の液晶組成物を重合させ、液晶配向層を形成する液晶配向層形成工程、
   前記液晶配向層の、前記配向膜とは反対側の面に、重合性液晶化合物を含む第２の液晶組成物を積層し、配向させる液晶層配向工程、
   配向した前記第２の液晶組成物を重合させ、液晶層を形成する液晶層形成工程、および、
   形成した前記液晶層を、前記液晶配向層から分離する液晶層分離工程、
   を有し、前記液晶層配向工程から前記液晶層分離工程を繰り返して、前記液晶層を繰り返し作製し、
   前記液晶層形成工程で形成される前記液晶層と、前記液晶配向層との間に剥離層を有さず、
   前記液晶層配向工程において、前記液晶配向層によって、前記液晶層中の液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している配向状態とし、
   前記液晶配向層及び前記液晶層の一方の材料がアクリレート系の材料であり、且つ前記液晶配向層及び前記液晶層の他方の材料がエポキシ系の材料である液晶層の製造方法。
2. 前記配向膜形成工程で形成する配向膜は、アゾベンゼン系化合物を含む光配向性組成物から形成されている請求項１に記載の液晶層の製造方法。
3. 前記配向膜形成工程において、前記配向膜はレーザー干渉露光される請求項１または２に記載の液晶層の製造方法。
4. 前記第１の液晶組成物が多官能重合性化合物を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶層の製造方法。
5. 前記第１の液晶組成物に含まれる前記重合性液晶化合物が多官能重合性液晶化合物である請求項４に記載の液晶層の製造方法。
6. 前記液晶配向層と前記液晶層とにおける重合システムは互いに異なる請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶層の製造方法。
7. 前記液晶配向層形成工程と前記液晶層配向工程との間に、前記液晶配向層の表面に、ハロゲン化処理を行う工程を有する請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶層の製造方法。