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CN111498820A - 一种由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫酸钙晶须的工艺 - Google Patents

一种由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫酸钙晶须的工艺 Download PDF

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CN111498820A CN202010339127.1A CN202010339127A CN111498820A CN 111498820 A CN111498820 A CN 111498820A CN 202010339127 A CN202010339127 A CN 202010339127A CN 111498820 A CN111498820 A CN 111498820A
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Abstract

本发明涉及无机化工技术领域，具体是一种由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫酸钙晶须的工艺。本发明对中低品位磷矿或磷尾矿的煅烧渣经过控制操作条件使钙镁氧化物同时浸出，然后将含有钙镁离子的混合提取液中的钙镁依次分离，获得高品质硫酸钙晶须和氢氧化镁，最终得到的磷精矿、硫酸钙晶须、氢氧化镁产品品质较好。

Description

一种由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫 酸钙晶须的工艺
技术领域
本发明涉及无机化工技术领域，具体是一种由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫酸钙晶须的工艺。
背景技术
磷矿资源是国家重要的战略资源、是磷化工产业的物质基础，具有不可再生性，我国磷矿资源丰富，但80％以上为难以直接利用的中低品位磷矿。
随着磷矿资源的大量开发利用，磷化工生产原料将不得不依赖中低品位磷矿，中低品位磷矿利用技术的关键在于磷的富集及杂质镁的脱除，而现有的选矿方法磷资源利用率低、大量尾矿产生带来巨大环保风险。探索中低品位磷矿化学处理得到高品质低镁磷精矿、钙镁资源化利用无尾矿排放，对促进磷化工行业磷矿资源的高效清洁利用、实现可持续发展具有重要意义。
目前，现有技术对中低品位磷矿处理，通常釆取煅烧后铵盐液(硝酸铵、氯化铵、硫酸铵等)浸出其中钙镁方法，以富集获取高品质磷精矿(P2O5质量分数可达32-38％以上，MgO≤1.5％)，但对其中含有的大量钙、镁进行分离利用的效果不佳，所产生的附加经济效益并不好。
目前有部分针对富集获取高品质磷精矿，并且将其中钙、镁产物分开提取的方法，通常是使用钙镁分两次浸出，并分别合成分离的方法，但此类方法需要两次浸出，水洗量需求较大，步骤较为复杂。例如专利ZL201510889509.0(一种由中低品位磷矿制取低镁磷精矿副产碳酸钙、氧化镁的工艺)公开了一种由中低品位磷矿制取磷精矿副产碳酸钙、氧化镁的工艺，属于无机化工技术领域，包括以下步骤：将中低品位磷矿或磷尾矿在900-1100℃下进行煅烧；然后消化、浸取、沉淀等一系列处理的得到磷精矿、碳酸钙和氧化镁。其水洗量需求较大，步骤较为复杂，并且需要两次浸出，硝酸铵与硫酸铵两个浸出体系的两个酸根也会相互影响，导致浸出效率下降，还会影响最终产物的纯度。
目前有部分针对富集获取高品质磷精矿，并且将其中钙、镁产物作为混合物同时获取的方法，此方法由于钙镁没有分离，所得的钙镁产物混合物利用价值较低、应用范围受到很大限制，不利于产业发展，如专利ZL201510226163.6(一种磷尾矿提取取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法)公开了一种以磷尾矿为原料硝酸铵循环浸取富集磷精矿并回收含镁碳酸钙的方法，该发明能够充分利用磷矿原矿选后剩余的尾矿，通过硝酸铵浸出液的循环利用，制取含镁碳酸钙及磷精矿两种产品，此方法由于钙镁没有分离，所得的含镁碳酸钙混合物利用价值较低、应用范围受到很大限制。
因此，寻找一种可以分别回收钙、镁、磷资源，获得高质钙、镁产品，减少三废排放，减少对环境的污染，使大量的中低品位磷矿及占用土地并难以利用的废弃磷尾矿富集成为高品质磷精矿，并且操作简单，水洗量需求较小并循环利用的工艺，是磷化工产业可持续发展急需解决的重大难题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫酸钙晶须的工艺，具体如下：
一种由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫酸钙晶须的工艺，包括如下步骤：
(1)将中低品位磷矿或磷尾矿在700-1200℃下进行煅烧，得到煅烧矿粉；
(2)煅烧矿粉和硝酸铵溶液加入反应槽中搅拌反应，产生氨气，经过滤分离得到浸出液A、浸出渣a，浸出液A为硝酸钙硝酸镁硝酸铵的混合溶液，浸出渣a即为富集含镁磷矿通过脱镁处理可制得高品质磷精矿；
(3)在浸出液A中加入(NH4)2SO4溶液搅拌反应，过滤分离得到滤液B、滤出渣b，滤液B为硝酸镁硝酸铵溶液；滤出渣b进行洗涤净化分离处理得到硫酸钙滤饼；
(4)将硫酸钙滤饼加水打浆后置于反应釜中同时加入适量助剂加热进行水化反应，然后放出分离烘干即得硫酸钙晶须产品。
进一步的，所述步骤(1)，是在700-1200℃下进行煅烧1-2h。此时煅烧使得方解石和白云石分解的效果较好，且使含有的氟磷灰石 (Ca5F(PO4)3)不分解。
进一步的，所述步骤(2)，其中硝酸铵溶液浓度为5-50％的硝酸铵溶液，反应温度为65-100℃，反应时间为30-120min。此时反应效率较高，反应效果较好，且钙镁离子均能充分进入溶液中。
进一步的，所述步骤(3)，在浸出液A中加入(NH4)2SO4溶液搅拌反应，所用(NH4)2SO4溶液浓度为15-50％质量分数，搅拌速度是 300-700r/min，反应温度为30-80℃，反应时间为30-120min。此时反应较为充分，钙离子能充分从溶液中分离出来。
进一步的，将硫酸钙滤饼加水打浆后置于压力反应釜中加热进行水化反应，其中料浆固含量为3-10％，搅拌速度为200-700r/min，反应温度为90-180℃，反应时间为30-120min。此条件下获得的硫酸钙晶须品质较高，附加经济效益较好。
进一步的，所述步骤(4)，所述加入助剂为市售硫酸钙晶须转晶稳定剂，用量为0.01-5％。此条件下获得的硫酸钙晶须品质较高，附加经济效益较好。
进一步的，还包括步骤(5)，将滤液B将滤液B用氨水处理回收氢氧化镁，硝酸铵溶液返回循环利用，如回用至步骤(2)中。
各步化学反应原理:
步骤(1)中，中低品位磷矿或磷尾矿中含有白云石 (CaCO3·MgCO3)、方解石(CaCO3)和氟磷灰石(Ca5F(PO4)3)，其中白云石和方解石在750℃以上的高温就开始分解，具体方程式如下：
CaCO3·MgCO3＝CaO+MgO+2CO2
CaCO3＝CaO+CO2
同时氟磷灰石(Ca5F(PO4)3)的分解温度为1650℃，在700-1200℃的范围内不会分解。
步骤(2)中，硝酸铵浸取的方程式如下：
CaO+2NH4NO3＝Ca(NO3)2+2NH3+H2O
MgO+2NH4NO3＝Mg(NO3)2+2NH3+H2O
浸出液A中主要含有Ca2+、Mg2+、NH4 +1和NO3 -1离子，浸出渣a中主要成分氟磷灰石(Ca5F(PO4)3)。
步骤(3)中，具体方程式如下：
Ca(NO3)2+(NH4)2SO4+2H2O＝CaSO4·2H2O+2NH4NO3
滤液B中主要含有Mg2+、NH4 +1和NO3 -1离子，滤出渣b为二水硫酸钙。
步骤(5)中，具体方程式如下：
Mg(NO3)2+2NH4OH＝Mg(OH)2+2NH4NO3
滤液中主要含有NH4 +1和NO3 -1离子，Mg(OH)2沉淀分离。
专利CN105540560B(一种由中低品位磷矿制取低镁磷精矿副产碳酸钙、氧化镁的工艺)公开了一种由中低品位磷矿制取磷精矿副产碳酸钙、氧化镁的工艺，属于无机化工技术领域，包括以下步骤：将中低品位磷矿或磷尾矿在900-1100℃下进行煅烧；然后消化、浸取、沉淀等一系列处理的得到磷精矿、碳酸钙和氧化镁。其水洗量需求较大，步骤较为复杂，并且需要两次浸出，硝酸铵与硫酸铵两个浸出体系的两个酸根也会相互影响，导致浸出效率下降，还会影响最终产物的纯度。
专利ZL201510226163.6(一种磷尾矿提取取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法)公开了一种以磷尾矿为原料硝酸铵循环浸取富集磷精矿并回收含镁碳酸钙的方法，该发明能够充分利用磷矿原矿选后剩余的尾矿，通过硝酸铵浸出液的循环利用，制取含镁碳酸钙及磷精矿两种产品，此方法由于钙镁没有分离，所得的含镁碳酸钙混合物利用价值较低、应用范围受到很大限制。
本发明采用采用硝酸铵溶剂一次浸出分离钙镁，水洗量需求较小，通过合成及水热处理所得硫酸钙晶须的含量在98％以上，各项指标优良。
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
1、本发明以中低品位磷矿或磷尾矿为主要原料富集磷精矿同时获得硫酸钙晶须、氢氧化镁，有效解决了中低品位磷矿综合利用及磷尾矿大量土地被占用造成环境污染等问题。
2、本发明对中低品位磷矿或磷尾矿的煅烧渣经过控制操作条件使钙镁氧化物同时浸出，然后分别提取，解决了目前磷矿处理中通常需要将钙镁分两次浸出，并分别合成分离，所需水洗量较大，操作较为复杂的问题。
3、本发明将含有钙镁离子的混合提取液中的钙镁依次分离，获得高品质硫酸钙晶须和氢氧化镁，解决了目前针对富集获取高品质磷精矿，并且将其中钙、镁产物作为混合物同时获取的方法，此方法由于钙镁没有分离，所得的钙镁产物混合物利用价值较低、应用范围受到很大限制，不利于产业发展的问题。
4、本发明工艺中，步骤(2)和(5)产生的氨气在系统中回收利用，不仅节约了原料的成本，同时使该工艺产生的气体得到充分利用，避免了资源的浪费和环境污染。
5、本发明工艺中，大大的降低了洗水量，减少了水的消耗，洗水全部循环利用具有显著的环保意义。
6、本发明得到的磷精矿、硫酸钙晶须、氢氧化镁产品中，磷精矿纯度较高(P2O5≥36.0％,MgO≤0.5％)；硫酸钙晶须硫酸钙含量在98％以上，白度90％以上，晶须长径比50-100，为优质硫酸钙晶须(具体见图2)。
附图说明
图1是本申请工艺流程示意图。
图2是硫酸钙晶须的显微镜显示截图
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
(1)将100g中低品位磷矿在950℃下进行煅烧1.5h，得到煅烧矿粉；
(2)煅烧矿粉和浓度为25％的硝酸铵溶液加入反应槽中搅拌反应，反应温度为85℃，反应时间为75min，产生氨气，经过滤分离得到浸出液A、浸出渣a，浸出液A为硝酸钙硝酸镁硝酸铵的混合溶液，浸出渣a即为富集制得高品质磷精矿；
(3)在浸出液A中加入浓度为35％质量分数的(NH4)2SO4溶液搅拌反应，搅拌速度500r/min，反应温度55℃，反应时间75min，过滤分离得到滤液B、滤出渣b，滤液B为硝酸镁硝酸铵溶液；滤出渣b进行洗涤净化分离处理得到硫酸钙滤饼；
(4)将硫酸钙滤饼加水打浆后置于反应釜中同时加入适量助剂加热进行水化反应，其中料浆固含量为6％，搅拌速度为400r/min，反应温度为130℃，反应时间为75min，然后放出分离烘干即得硫酸钙晶须产品，所述助剂为市售硫酸钙晶须转晶稳定剂，用量为2.5％；
(5)将滤液B将滤液B用氨水处理回收氢氧化镁，硝酸铵溶液返回循环利用至步骤(2)中。
实施例2
(1)将100g中低品位磷矿在1000℃下进行煅烧2h，得到煅烧矿粉；
(2)煅烧矿粉和浓度为35％的硝酸铵溶液加入反应槽中搅拌反应，反应温度为65℃，反应时间为120min，产生氨气，经过滤分离得到浸出液A、浸出渣a，浸出液A为硝酸钙硝酸镁硝酸铵的混合溶液，浸出渣a即为富集制得高品质磷精矿；
(3)在浸出液A中加入浓度为15％质量分数的(NH4)2SO4溶液搅拌反应，搅拌速度700r/min，反应温度30℃，反应时间120min，过滤分离得到滤液B、滤出渣b，滤液B为硝酸镁硝酸铵溶液；滤出渣b进行洗涤净化分离处理得到硫酸钙滤饼；
(4)将硫酸钙滤饼加水打浆后置于反应釜中同时加入适量助剂加热进行水化反应，其中料浆固含量为3％，搅拌速度为200r/min，反应温度为120℃，反应时间为120min，然后放出分离烘干即得硫酸钙晶须产品，所述助剂为市售硫酸钙晶须转晶稳定剂，用量为0.05％；
(5)将滤液B将滤液B用氨水处理回收氢氧化镁，硝酸铵溶液返回循环利用至步骤(2)中。
实施例3
(1)将100g中低品位磷矿在1200℃下进行煅烧1h，得到煅烧矿粉；
(2)煅烧矿粉和浓度为50％的硝酸铵溶液加入反应槽中搅拌反应，反应温度为100℃，反应时间为30min，产生氨气，经过滤分离得到浸出液A、浸出渣a，浸出液A为硝酸钙硝酸镁硝酸铵的混合溶液，浸出渣a即为富集制得高品质磷精矿；
(3)在浸出液A中加入浓度为50％质量分数的(NH4)2SO4溶液搅拌反应，搅拌速度300r/min，反应温度80℃，反应时间30min，过滤分离得到滤液B、滤出渣b，滤液B为硝酸镁硝酸铵溶液；滤出渣b进行洗涤净化分离处理得到硫酸钙滤饼；
(4)将硫酸钙滤饼加水打浆后置于反应釜中同时加入适量助剂加热进行水化反应，其中料浆固含量为10％，搅拌速度为700r/min，反应温度为180℃，反应时间为30min，然后放出分离烘干即得硫酸钙晶须产品，所述助剂为市售硫酸钙晶须转晶稳定剂，用量为5％；
(5)将滤液B将滤液B用氨水处理回收氢氧化镁，硝酸铵溶液返回循环利用至步骤(2)中。
实施例4
(1)将100g磷尾矿在1050℃下进行煅烧1.5h，得到煅烧矿粉；
(2)煅烧矿粉和浓度为25％的硝酸铵溶液加入反应槽中搅拌反应，反应温度为95℃，反应时间为75min，产生氨气，经过滤分离得到浸出液A、浸出渣a，浸出液A为硝酸钙硝酸镁硝酸铵的混合溶液，浸出渣a即为富集制得高品质磷精矿；
(3)在浸出液A中加入浓度为35％质量分数的(NH4)2SO4溶液搅拌反应，搅拌速度500r/min，反应温度55℃，反应时间75min，过滤分离得到滤液B、滤出渣b，滤液B为硝酸镁硝酸铵溶液；滤出渣b进行洗涤净化分离处理得到硫酸钙滤饼；
(4)将硫酸钙滤饼加水打浆后置于反应釜中同时加入适量助剂加热进行水化反应，其中料浆固含量为8％，搅拌速度为400r/min，反应温度为130℃，反应时间为75min，然后放出分离烘干即得硫酸钙晶须产品，所述助剂为市售硫酸钙晶须转晶稳定剂，用量为2.5％；
(5)将滤液B将滤液B用氨水处理回收氢氧化镁，硝酸铵溶液返回循环利用至步骤(2)中。
实施例中所用中低品位磷矿其组成如下：
Figure BDA0002467912050000101
实施例中所用的磷尾矿其组成如下：
项目 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> CaO MgO Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> F
％ 9.73 38.15 16.8 0.27 0.56 0.88
实施例1-4所得产物的品质如下：
Figure BDA0002467912050000102
本发明得到的磷精矿、硫酸钙晶须、氢氧化镁产品中，磷精矿纯度较高(P2O5≥36.0％，MgO≤0.5％)；硫酸钙晶须硫酸钙含量在98％以上，白度90％以上，晶须长径比50-100，为优质硫酸钙晶须。
综上所述，本发明的方法能在中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿过程中制取高品质硫酸钙晶须，并且本发明得到的磷精矿、硫酸钙晶须、氢氧化镁产品中，磷精矿纯度较高(P2O5≥36.0％,MgO≤0.5％)；硫酸钙晶须硫酸钙含量在98％以上，白度90％以上，晶须长径比50-100，为优质硫酸钙晶须。
最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫酸钙晶须的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将中低品位磷矿或磷尾矿在700-1200℃下进行煅烧，得到煅烧矿粉；
(2)煅烧矿粉和硝酸铵溶液(按煅烧矿粉中MgO质量分数所需硝酸铵理论量的250-300％)加入反应槽中搅拌反应，产生氨气，经过滤分离得到浸出液A、浸出渣a，浸出液A为硝酸钙硝酸镁硝酸铵的混合溶液，浸出渣a即为制得的高品质磷精矿；
(3)在浸出液A中加入(NH4)2SO4溶液(按浸出液中CaO的质量分数所需(NH4)2SO4理论量的100-110％)搅拌反应，过滤分离得到滤液B、滤出渣b，滤液B为硝酸镁硝酸铵溶液；滤出渣b进行洗涤净化分离处理得到硫酸钙滤饼；
(4)将硫酸钙滤饼加水打浆后置于反应釜中同时加入适量助剂加热进行水化反应，然后放出分离烘干即得硫酸钙晶须产品。
2.根据权利要求1所述的由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫酸钙晶须的工艺，其特征在于，所述步骤(1)，是在700-1200℃下进行煅烧1-2h。
3.根据权利要求1所述的由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫酸钙晶须的工艺，其特征在于，所述步骤(2)，其中硝酸铵溶液浓度为5-50％的硝酸铵溶液，反应温度为65-120℃，反应时间为30-120min。
4.根据权利要求1所述的由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫酸钙晶须的工艺，其特征在于，所述步骤(3)，在浸出液A中加入(NH4)2SO4溶液搅拌反应，所用(NH4)2SO4溶液浓度为15-50％质量分数，搅拌速度是300-700r/min，反应温度为30-80℃，反应时间为30-120min。
5.根据权利要求1所述的由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫酸钙晶须的工艺，其特征在于，将硫酸钙滤饼加水打浆后置于压力反应釜中加热进行水化反应，其中料浆固含量为3-10％，搅拌速度为200-700r/min，反应温度为90-180℃，反应时间为30-120min。
6.根据权利要求1所述的由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫酸钙晶须的工艺，其特征在于，所述步骤(4)，所述加入助剂为市售硫酸钙晶须转晶稳定剂，用量为0.01-5％。
7.根据权利要求1所述的由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫酸钙晶须的工艺，其特征在于，还包括步骤(5)，将滤液B用氨水处理回收氢氧化镁，硝酸铵溶液返回循环利用。
8.根据权利要求7所述的由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫酸钙晶须的工艺，其特征在于，所述硝酸铵溶液返回循环利用，是将所得硝酸铵溶液回用至步骤(2)。
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