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CN111479872A - 轮胎用热塑性弹性体组合物及轮胎 - Google Patents

轮胎用热塑性弹性体组合物及轮胎 Download PDF

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CN111479872A CN201880080128.XA CN201880080128A CN111479872A CN 111479872 A CN111479872 A CN 111479872A CN 201880080128 A CN201880080128 A CN 201880080128A CN 111479872 A CN111479872 A CN 111479872A
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Abstract

提供不发生熔融成型时的粘度上升，没有凝胶化，不发生成型不良，并且耐热性、耐久性优异的热塑性弹性体组合物。一种轮胎用热塑性弹性体组合物，其特征在于，是包含乙烯‑乙烯醇共聚物或改性乙烯‑乙烯醇共聚物(A)、熔点为200℃以上的热塑性树脂或热塑性弹性体(B)、和以全部聚合物成分的量作为基准为20体积％以上的酸改性弹性体(C)的热塑性弹性体组合物，在采用毛细管流变仪的粘度测定中，在活塞速度为5mm/min、比热塑性树脂或热塑性弹性体(B)的熔点高20℃的温度的条件下挤出时，从挤出开始起算800秒时刻的粘度η2小于从挤出开始起算200秒时刻的粘度η1的120％。

Description

轮胎用热塑性弹性体组合物及轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用热塑性弹性体组合物以及轮胎。更详细而言，本发明涉及包含乙烯-乙烯醇共聚物、熔点为200℃以上的热塑性树脂和酸改性弹性体的轮胎用热塑性弹性体组合物、以及使用该组合物制造的轮胎。
背景技术
作为充气轮胎的内衬层用热塑性弹性体组合物，已知包含乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6等熔点为200℃以上的热塑性树脂和酸改性弹性体的热塑性弹性体组合物(日本特开2012-46622号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-46622号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，虽然尼龙6的耐热性和耐久性优异，但如果与乙烯-乙烯醇共聚物掺混则增稠，在熔融成型时产生凝胶，可能成为成型不良的原因。
本发明的课题是提供，不发生熔融成型时的粘度上升，没有凝胶化，不发生成型不良，并且耐热性、耐久性优异的热塑性弹性体组合物。
用于解决课题的方法
本发明人发现，在包含乙烯-乙烯醇共聚物、熔点为200℃以上的热塑性树脂和酸改性弹性体的热塑性弹性体组合物中，通过毛细管流变仪进行粘度测定，以活塞速度为5mm/min挤出时，满足从开始起算800秒时刻的熔融粘度η2小于200秒时刻的熔融粘度η1的120％的情况下，可以提供不发生熔融成型时的粘度上升(没有凝胶化)，不发生凝胶向成型物的混入、与此相伴的缺陷，并且耐热性与耐久性平衡的组合物，完成了本发明。
即，本发明是一种轮胎用热塑性弹性体组合物，其特征在于，是包含乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)、熔点为200℃以上的热塑性树脂或热塑性弹性体(B)、和以全部聚合物成分作为基准为20体积％以上的酸改性弹性体(C)的热塑性弹性体组合物，在采用毛细管流变仪的粘度测定中，在活塞速度为5mm/min、比热塑性树脂或热塑性弹性体(B)的熔点高20℃的温度的条件下挤出时，从挤出开始起算800秒时刻的粘度η2小于从挤出开始起算200秒时刻的粘度η1的120％。
本发明包含以下实施方式。
[1]一种轮胎用热塑性弹性体组合物，其特征在于，是包含乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)、熔点为200℃以上的热塑性树脂或热塑性弹性体(B)、和以全部聚合物成分的量作为基准为20体积％以上的酸改性弹性体(C)的热塑性弹性体组合物，在采用毛细管流变仪的粘度测定中，在活塞速度为5mm/min、比热塑性树脂或热塑性弹性体(B)的熔点高20℃的温度的条件下挤出时，从挤出开始起算800秒时刻的粘度η2小于从挤出开始起算200秒时刻的粘度η1的120％。
[2]根据[1]所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，熔点为200℃以上的热塑性树脂或热塑性弹性体(B)为选自聚酯树脂和聚酯弹性体中的至少1种。
[3]根据[1]或[2]所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，酸改性弹性体(C)为选自酸改性聚烯烃系弹性体和酸改性苯乙烯系弹性体中的至少1种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，酸改性弹性体(C)形成分散相，乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)形成连续相。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其还包含以酸改性弹性体(C)100质量份作为基准为0.1～10质量份的1分子内具有2个以上羟基的化合物(D)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，改性乙烯-乙烯醇共聚物为脂肪族聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)与热塑性树脂或热塑性弹性体(B)的体积比率(A/B)为50/50～95/5。
[8]一种轮胎，其使用了[1]～[7]中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
发明的效果
本发明的热塑性弹性体组合物不发生熔融成型时的粘度上升，没有凝胶化，没有硫化故障，并且耐热性、耐久性优异。
具体实施方式
本发明的轮胎用热塑性弹性体组合物，其特征在于，是包含乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)、熔点为200℃以上的热塑性树脂或热塑性弹性体(B)、和以全部聚合物成分作为基准为20体积％以上的酸改性弹性体(C)的热塑性弹性体组合物，在采用毛细管流变仪的粘度测定中，在活塞速度为5mm/min、比热塑性树脂或热塑性弹性体(B)的熔点高20℃的温度的条件下挤出时，从挤出开始起算800秒时刻的粘度η2小于从挤出开始起算200秒时刻的粘度η1的120％。
成分(A)为乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物。
乙烯-乙烯醇共聚物(以下也称为“EVOH”。)为包含乙烯单元(-CH2CH2-)与乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)的共聚物，但除了乙烯单元和乙烯醇单元以外，可以在不损害本发明的效果的范围，含有其它构成单元。在本发明中使用的乙烯-乙烯醇共聚物使用乙烯单元的含量即乙烯组成比优选为32～48摩尔％，更优选为38～48摩尔％的物质。如果乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯组成比过少，则乙烯-乙烯醇共聚物的柔软性减少，耐久性下降。相反如果乙烯组成比过多，则阻气性降低。乙烯-乙烯醇共聚物为乙烯-乙酸乙烯基共聚物的皂化物，其皂化度优选为90％以上，更优选为98％以上。如果乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度过小，则阻气性降低，此外热稳定性也降低。乙烯-乙烯醇共聚物被市售，例如，可以从株式会社クラレ以“エバール”(注册商标)的商品名获得，从日本合成化学工业株式会社以“ソアノール”(注册商标)的商品名获得。作为乙烯组成比32～48摩尔％、皂化度90％以上的乙烯-乙烯醇共聚物，有株式会社クラレ制“エバール”(注册商标)H171B(乙烯组成比38摩尔％、皂化度99％以上)、E171B(乙烯组成比44摩尔％、皂化度99％以上)、日本合成化学工业株式会社制“ソアノール”(注册商标)H4815B(乙烯组成比48摩尔％、皂化度99％以上)、A4412B(乙烯组成比42摩尔％、皂化度99％以上)、DC3212B(乙烯组成比32摩尔％、皂化度99％以上)等。
所谓改性乙烯-乙烯醇共聚物(以下也称为“改性EVOH”。)，是指主要重复单元为乙烯单元(-CH2CH2-)和乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)，但包含除这些重复单元以外的重复单元的共聚物。优选为脂肪族聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物。
脂肪族聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物为对乙烯-乙烯醇共聚物的羟基接枝了脂肪族聚酯而成的热塑性树脂。
形成脂肪族聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物的主干的EVOH单元的含量、与接枝于该主干的脂肪族聚酯单元的含量的比率(EVOH单元的含量/脂肪族聚酯单元的含量)以质量份计，通常为40/60～99/1，优选为60/40～95/5，特别优选为80/20～90/10。如果EVOH单元的含量过低，则有阻气性降低的倾向。另外，EVOH单元的含量与脂肪族聚酯单元的含量的比率可以通过接枝反应时的EVOH与脂肪族聚酯的加入比控制。
脂肪族聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法可以使用使脂肪族聚酯接枝于形成主干的EVOH的公知的方法，但特别优选使用在EVOH的存在下使内酯类开环聚合的方法。
作为所使用的内酯类，只要是碳原子数为3～10的内酯类，就没有特别限制。这样的内酯类在不具有取代基的情况下由下述通式(1)表示。这里，n为2～9的整数，优选n为4～5。
Figure BDA0002534880610000051
具体而言，可以举出β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯等，优选为ε-己内酯和δ-戊内酯，从便宜并且可以容易地获得的方面考虑，更优选为ε-己内酯。
这些内酯类可以组合使用2种以上。
此外，在开环聚合反应时，优选添加以往公知的开环聚合催化剂，可以举出例如，钛系化合物、锡系化合物等。具体而言，可举出四-正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四异丙氧基钛等钛醇盐、二丁基二丁氧基锡等锡醇盐、二丁基锡二乙酸酯等锡酯化合物等，它们之中，从便宜并且可以容易地获得的方面考虑，优选为四-正丁氧基钛。
作为使内酯类开环聚合而与EVOH接枝化的方法，可举出例如，将两者在混炼机中进行熔融混炼的方法，作为此时的混炼机，可举出单螺杆和双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机、Brabender(日语原文：ブラベンダー)等。
熔融混炼的时间和温度没有特别限定，只要适当选择两种物质熔融的温度、和接枝化完成的时间即可，优选使用通常在50～250℃的温度下10秒～24小时、特别优选是在150～230℃的温度下5分钟～10小时的范围。
作为原料使用的EVOH的乙烯含量没有特别限定，但通常为20～60摩尔％，优选为25～50摩尔％，进一步优选为30～45摩尔％。如果乙烯含量过多，则阻气性降低，相反如果过少，则有与内酯类的开环聚合的反应性降低的倾向。
此外，EVOH的皂化度没有特别限定，通常为80摩尔％以上，优选为90～99.99摩尔％，特别优选为99～99.9摩尔％。如果皂化度过低，则有阻气性降低的倾向。
此外，在EVOH中作为分子量的指标使用的熔体流动速率(MFR)在210℃、荷重2160g条件下，通常为0.1～100g/10分钟，优选为0.5～50g/10分钟，特别优选为1～25g/10分钟。如果MFR值过低，则有与内酯类的开环聚合的反应性降低的倾向。
作为EVOH，只要是其平均值满足上述要件的EVOH的组合，就可以混合乙烯含量、皂化度、MFR不同的2种以上EVOH。
本发明的组合物可以并用乙烯-乙烯醇共聚物与改性乙烯-乙烯醇共聚物。
成分(B)是熔点为200℃以上的热塑性树脂或热塑性弹性体。熔点为200℃以上的热塑性树脂或热塑性弹性体只要本发明的热塑性弹性体组合物在采用毛细管流变仪的粘度测定中，在活塞速度为5mm/min、比热塑性树脂或热塑性弹性体(B)的熔点高20℃的温度下挤出时，从挤出开始起算800秒时刻的粘度η2小于从挤出开始起算200秒时刻的粘度η1的120％，就没有限定，但优选为选自聚酯树脂和聚酯弹性体中的至少1种。
作为聚酯树脂，可举出聚亚甲基对苯二甲酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂等，优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下也称为“PBT树脂”。)为对苯二甲酸与1,4-丁二醇的缩聚体。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以使用市售品。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的市售品，可举出三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社制“ノバデュラン”(注册商标)、東レ株式会社制“トレコン”(注册商标)、ウィンテックポリマー制“ジェラネックス”(注册商标)等。
作为聚酯弹性体，可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体。聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体(以下也称为“PBT弹性体”。)是硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯、软链段为脂肪族聚醚或脂肪族聚酯的热塑性弹性体。聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体可以使用市售品。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体的市售品，可举出东洋纺株式会社制“ペルプレン”(注册商标)P型、“ペルプレン”(注册商标)S型、東レ·デュポン株式会社制“ハイトレル”等。
成分(C)为酸改性弹性体。酸改性弹性体没有限定，但优选为选自酸改性聚烯烃系弹性体和酸改性苯乙烯系弹性体中的至少1种。
作为酸改性聚烯烃系弹性体，可举出被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和羧酸共聚物或其衍生物等，作为被不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性了的乙烯-α-烯烃共聚物，可举出例如，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物的马来酸酐接枝改性物，作为乙烯-不饱和羧酸共聚物或其衍生物，可举出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等，优选为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物的马来酸酐改性物。酸改性聚烯烃系弹性体可以使用市售品。作为酸改性聚烯烃系弹性体的市售品，可举出三井化学株式会社制“タフマー”(注册商标)MH7010、MP7020、MP0610等。
作为酸改性苯乙烯系弹性体，可举出马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐改性苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物等，优选为马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。酸改性苯乙烯系弹性体可以使用市售品。作为马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的市售品，可举出旭化成株式会社制“タフテック”(注册商标)M1943、M1913、M1911、クレイトンポリマージャパン株式会社制“クレイトン”(注册商标)FG1924等。
本发明的热塑性弹性体组合物具有由连续相(基体)和分散相构成的相结构(所谓海岛的结构)。乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)形成连续相。酸改性弹性体(C)形成分散相。熔点为200℃以上的热塑性树脂或热塑性弹性体(B)根据粘度和含量而形成连续相或分散相，但从赋予耐热性的观点考虑，优选形成连续相。
本发明的热塑性弹性体组合物在不损害本发明的效果的范围，可以包含除成分(A)、(B)、(C)以外的聚合物成分(P)。
酸改性弹性体(C)的含量以全部聚合物成分的量作为基准为20体积％以上，优选为30～72体积％，更优选为40～70体积％。如果酸改性弹性体(C)的含量过少，则可能耐久性不足，如果过多，则不能是乙烯-乙烯醇共聚物(A)形成连续相、酸改性弹性体(C)形成分散相的情况，可能导致由流动性降低引起的熔融成型性的恶化、阻气性的不足。这里，所谓全部聚合物成分的量，在热塑性弹性体组合物不包含除成分(A)、(B)、(C)以外的聚合物成分的情况下为成分(A)、(B)和(C)的合计体积，在热塑性弹性体组合物包含除成分(A)、(B)、(C)以外的聚合物成分(P)的情况下为成分(A)、(B)、(C)和(P)的合计体积。
乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)与热塑性树脂或热塑性弹性体(B)的体积比率(A/B)优选为50/50～95/5，更优选为55/45～90/10，进一步优选为60/40～85/15。如果成分(B)的比率过少，则可能得不到充分的耐热性，如果过多，则可能阻气性不足。
本发明的热塑性弹性体组合物优选还包含1分子内具有2个以上羟基的化合物(D)。通过包含1分子内具有2个以上羟基的化合物(D)，从而具有通过与酸改性弹性体(C)相互作用而得到交联效果且耐久性提高这样的优点。
作为1分子内具有2个以上羟基的化合物(D)，可举出三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇、丙二醇等二醇类、甘油等三醇类、木糖醇、山梨糖醇等糖醇类等，优选为三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、甘油。
1分子内具有2个以上羟基的化合物(D)的含量以酸改性弹性体(C)100质量份作为基准为0.1～10质量份，优选为0.2～8质量份，更优选为0.5～5质量份。如果1分子内具有2个以上羟基的化合物(D)的含量过少，则不能获得耐久性提高的效果，如果过多，则流动性降低且熔融成型性恶化。
本发明的热塑性弹性体组合物在采用毛细管流变仪的粘度测定中，在活塞速度5mm/min、比热塑性树脂或热塑性弹性体(B)的熔点高20℃的温度下挤出时，从挤出开始起算800秒时刻的粘度η2小于从挤出开始起算200秒时刻的粘度η1的120％。η2优选小于η1的115％，更优选小于η1的110％。如果η2相对于η1的比过大，则在将热塑性弹性体组合物进行熔融成型时，可能发生由热历程引起的滞留、凝胶化。
本发明的热塑性弹性体组合物可以在不损害本发明的效果的范围内包含除1分子内具有2个以上羟基的化合物(D)以外的各种添加剂。作为添加剂，可举出交联剂、防老剂、增塑剂、加工助剂、交联促进助剂、交联促进剂、增强剂(填料)、焦烧防止剂、塑解剂、有机改性剂、软化剂、增粘剂等。
本发明的热塑性弹性体组合物没有限定，但可以通过将乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)、熔点为200℃以上的热塑性树脂或热塑性弹性体(B)、酸改性弹性体(C)、根据需要的1分子内具有2个以上羟基的化合物(D)、其它聚合物成分、其它添加剂进行熔融混炼来制造。
本发明的热塑性弹性体组合物用于轮胎的制造。
本发明的热塑性弹性体组合物优选用于充气轮胎的内衬层。
此外，本发明为使用了上述热塑性弹性体组合物的轮胎。
作为制造充气轮胎的方法，可以使用惯用的方法。例如，将本发明的热塑性弹性体组合物挤出成规定宽度和厚度的膜状，将其作为内衬层而在轮胎成型用鼓上粘贴于圆筒。在其上依次重叠地粘贴由未硫化橡胶形成的胎体层、带束层、胎面层等通常轮胎制造所使用的构件，从鼓取出而制成生胎。接着，将该生胎按照常规方法进行加热硫化，可以制造所希望的充气轮胎。
实施例
(1)原材料
在以下的实施例和比较例中使用的原料如下所述。
EVOH：日本合成化学工业株式会社制“ソアノール”(注册商标)H4815B
改性EVOH：日本合成化学工业株式会社制“ソアノール”(注册商标)SG743(被脂肪族聚酯改性了的物质)
尼龙6：宇部兴产株式会社制“UBEナイロン”(注册商标)1013B
PBT树脂：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社制“ノバデュラン”(注册商标)5010R5，熔点224℃
PBT弹性体(1)：东洋纺株式会社制“ペルプレン”(注册商标)E-450B(硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯，软链段为聚醚的共聚物)，熔点222℃
PBT弹性体(2)：东洋纺株式会社制“ペルプレン”(注册商标)S-9001(硬链段为对苯二甲酸丁二醇酯，软链段为脂肪族聚酯的共聚物)，熔点223℃
马来酸酐改性聚烯烃弹性体(以下简称为“Mah-PO”。)：三井化学株式会社制“タフマー”(注册商标)MH7010
马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(以下简称为“Mah-SEBS”。)：旭化成株式会社制“タフテック”(注册商标)M1943
三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(以下也称为“THEIC”。)：四国化成工业株式会社制“セイク”(THEIC)
甘油：日油株式会社制甘油DG
(2)热塑性弹性体组合物的调制
将乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇(A)、熔点为200℃以上的热塑性树脂或热塑性弹性体(B)、酸改性弹性体(C)、分子内具有2个以上羟基的化合物(D)以表1和表2所示的配合，导入到双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制)的料筒内，运输到设定为温度240℃和滞留时间约3～8分钟的混炼区域进行熔融混炼，将熔融混炼物从安装于排出口的模头挤出成条状。将所得的条状挤出物用树脂用造粒机制粒，获得了颗粒状的热塑性弹性体组合物。
(3)粘度测定
使用在上述(2)中调制的热塑性弹性体组合物的颗粒，利用毛细管流变仪，在120℃的温度下事前干燥5小时，在温度250℃、活塞速度5mm/min、毛细管长度10mm、毛细管内径1mm的条件下检测荷重，从而进行了熔融粘度(Pa·S)的测定。将从挤出开始起算200秒时刻的熔融粘度设为η1，将800秒时刻的熔融粘度设为η2，在满足
η2/η1＜1.2
的情况下，判定为没有粘度上升。在没有粘度上升的情况下，可获得在将热塑性弹性体组合物进行熔融成型时，不易发生由热历程引起的滞留、凝胶化，可以供于轮胎制造/品质的膜/片等成型物。
(4)凝胶产生的评价
使用带有550mm宽度T型模头的40mmφ单螺杆挤出机(株式会社プラ技研)，在挤出温度Cl/C2/C3/C4/模头＝230/240/250/250/250℃、冷却辊温度50℃、牵引速度4m/min的挤出条件下，将在上述(2)中调制的颗粒状的热塑性弹性体组合物成型为平均厚度0.1mm的膜。
通过目视观察从挤出开始起算90分钟时刻的膜，将在长度100cm的膜中具有10个以上2mm×2mm以上的凝胶的情况判定为有凝胶产生，将小于10个的情况判定为没有凝胶产生。
(5)硫化故障的评价
将上述(4)中获得的热塑性弹性体组合物的膜配置在轮胎最内面而制作生胎后，通过常规方法进行硫化，制作出子午线轮胎195/65R15。
硫化后，观察轮胎内面，确认了热塑性弹性体组合物的膜没有发泡、外观不良等故障。
(6)耐久性的评价
使用带有200mm宽度T型模头的40mmφ单螺杆挤出机(株式会社プラ技研)，在挤出温度Cl/C2/C3/C4/模头＝230/240/250/250/250℃、冷却辊温度50℃、牵引速度1.0m/min的挤出条件下，将上述(2)中调制的颗粒状的热塑性弹性体组合物成型为平均厚度1.0mm的片，由片冲裁出哑铃(JIS3号)，放置于疲劳试验机，在-20℃气氛下反复给予40％恒应变，测定了断裂次数。
以将比较例1的断裂次数设为100的指数计，将130以上判定为优，将70以上且小于130判定为良，将50以上且小于70判定为可，将小于50判定为不可。在为优、良、可的任一者的情况下，即使供给为轮胎结构构件，也能够满足耐久性，在不可的情况下，在供于轮胎时，判断为耐久性不足。
[表1]
Figure BDA0002534880610000121
[表2]
Figure BDA0002534880610000131
产业可利用性
本发明的热塑性弹性体组合物可以适合用于轮胎的制造。

Claims (8)

1.一种轮胎用热塑性弹性体组合物，其特征在于，包含乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)、熔点为200℃以上的热塑性树脂或热塑性弹性体(B)、和以全部聚合物成分的量作为基准为20体积％以上的酸改性弹性体(C)，在采用毛细管流变仪的粘度测定中，在活塞速度为5mm/min、比热塑性树脂或热塑性弹性体(B)的熔点高20℃的温度的条件下挤出时，从挤出开始起算800秒时刻的粘度η2小于从挤出开始起算200秒时刻的粘度η1的120％。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，熔点为200℃以上的热塑性树脂或热塑性弹性体(B)为选自聚酯树脂和聚酯弹性体中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，酸改性弹性体(C)为选自酸改性聚烯烃系弹性体和酸改性苯乙烯系弹性体中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，酸改性弹性体(C)形成分散相，乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)形成连续相。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其还包含以酸改性弹性体(C)100质量份作为基准为0.1～10质量份的1分子内具有2个以上羟基的化合物(D)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，改性乙烯-乙烯醇共聚物为脂肪族聚酯改性乙烯-乙烯醇共聚物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)与热塑性树脂或热塑性弹性体(B)的体积比率即A/B为50/50～95/5。
8.一种轮胎，其使用了权利要求1～7中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
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