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CN109535707B - 充气轮胎 - Google Patents

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CN109535707B
CN109535707B CN201811241246.2A CN201811241246A CN109535707B CN 109535707 B CN109535707 B CN 109535707B CN 201811241246 A CN201811241246 A CN 201811241246A CN 109535707 B CN109535707 B CN 109535707B
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种透气度低并且由疲劳造成的透气度的变化率小的充气轮胎。本发明的充气轮胎包含由热塑性弹性体组合物形成的层，所述热塑性弹性体组合物包含脂肪族聚酯接枝而得的改性乙烯－乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺树脂(B)、和具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(C)。

Description

充气轮胎
本申请发明是申请号为201380028691.X、发明名称为“充气轮胎”、申请日为2013年2月8日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种充气轮胎。更具体而言，涉及一种包含由热塑性弹性体组合物形成的层的充气轮胎。
背景技术
已知有将在聚酰胺树脂中分散改性橡胶而成的热塑性弹性体组合物用于充气轮胎的内衬中的做法，为了改善(减小)其透气度，也尝试过还配合乙烯－乙烯醇共聚物的做法(专利文献1)。
另一方面，乙烯－乙烯醇共聚物虽然透明性、气体屏蔽性、保香性、耐溶剂性、耐油性等优异，然而与聚丙烯、聚苯乙烯相比加热拉伸性差，存在有难以深拉深成形的问题。但是，近年来，开发出了加热拉伸性得到改善、适于深拉深成形的含有特定的结构单元的乙烯－乙烯醇共聚物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－132850号公报
专利文献2：日本专利第4217198号公报
发明内容
发明要解决的问题
虽然通过配合乙烯－乙烯醇共聚物，聚酰胺树脂的透气度得到改善(减小)，然而乙烯－乙烯醇共聚物存在有因反复变形(疲劳)而透气度增加的问题，即存在有因疲劳而产生透气度变化的问题。本发明的目的在于，提供一种包含由低透气度并且由疲劳造成的透气度的变化率小的热塑性弹性体组合物形成的层的充气轮胎。
用于解决问题的方法
本发明人等发现，通过使用脂肪族聚酯接枝而得的改性乙烯－乙烯醇共聚物，就可以得到低透气度并且由疲劳造成的透气度的变化率小的热塑性弹性体组合物，从而完成了本发明。
本发明提供一种充气轮胎，其包含由热塑性弹性体组合物形成的层，所述热塑性弹性体组合物包含脂肪族聚酯接枝而得的改性乙烯－乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺树脂(B)、和具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(C)。
优选聚酰胺树脂(B)为将聚酰胺树脂(B0)100质量份、和能够与聚酰胺树脂的末端氨基键合的化合物(D)0.05～5质量份在聚酰胺树脂(B0)的熔点以上熔融混合而得的改性聚酰胺树脂(B1)。
优选聚酰胺树脂(B)或聚酰胺树脂(B0)为选自尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙610、尼龙612、以及尼龙MXD6中的至少1种。
优选能够与聚酰胺树脂的末端氨基键合的化合物(D)为单官能环氧化合物。
优选改性橡胶(C)由交联剂(E)动态地交联。
优选改性橡胶(C)为具有酸酐基或环氧基的乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－不饱和羧酸共聚物或乙烯－不饱和羧酸酯共聚物。
优选热塑性弹性体组合物还含有未接枝脂肪族聚酯的乙烯－乙烯醇共聚物(A0)。
优选热塑性弹性体组合物相对于乙烯－乙烯醇共聚物与聚酰胺树脂(B)的合计量100质量份含有70～280质量份的改性橡胶(C)。
相对于乙烯－乙烯醇共聚物与聚酰胺树脂(B)的合计量，优选聚酰胺树脂(B)为5～80质量％。
发明的效果
本发明的充气轮胎的透气度低，并且由疲劳造成的透气度的变化率也小。
具体实施方式
本发明提供一种充气轮胎，含有由热塑性弹性体组合物形成的层，所述热塑性弹性体组合物包含脂肪族聚酯接枝而得的改性乙烯－乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺树脂(B)、和改性橡胶(C)。
热塑性弹性体组合物的脂肪族聚酯接枝而得的改性乙烯－乙烯醇共聚物(A)及聚酰胺树脂(B)形成基质相，改性橡胶(C)形成分散相。
所谓脂肪族聚酯接枝而得的改性乙烯－乙烯醇共聚物，是在将乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得的乙烯－乙烯醇共聚物(以下称作“EVOH”)的羟基上脂肪族聚酯接枝而成的热塑性的树脂。
形成脂肪族聚酯接枝而得的改性乙烯－乙烯醇共聚物(A)的主干的EVOH单元的含量与接枝在该主干上的脂肪族聚酯单元的含量的比率(EVOH单元的含量/脂肪族聚酯单元的含量)以质量份计通常为99/1～40/60，优选为95/5～60/40，特别优选为90/10～80/20。如果EVOH单元的含量过低，则会有气体屏蔽性降低的趋势。而且，EVOH单元的含量与脂肪族聚酯单元的含量的比率可以利用接枝反应时的EVOH与脂肪族聚酯的投料比来控制。
脂肪族聚酯接枝而得的改性乙烯－乙烯醇共聚物(A)的制造方法可以使用在形成主干的EVOH上使脂肪族聚酯接枝的公知的方法，然而特别优选使用在EVOH的存在下使内酯类开环聚合的方法。
作为所用的内酯类，只要是碳原子的个数为3～10的内酯类，就没有特别限制。此种内酯类在不具有取代基的情况下以下述通式(1)表示。此处，n为2～9的整数，n优选为4～5。
[化1]
Figure BDA0001839368450000031
具体而言，可以举出β－丙内酯、γ―丁内酯、ε－己内酯、δ－戊内酯等，优选ε－己内酯及δ－戊内酯，从可以廉价并且容易地获得的方面考虑，更优选ε－己内酯。
这些内酯类可以组合2种以上地使用。
另外，在开环聚合反应时，优选添加以往公知的开环聚合催化剂，例如，可以举出钛系化合物、锡系化合物等。具体而言，可以举出四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四异丙氧基钛等烷氧基钛、二丁基二丁氧基锡等烷氧基锡、二丁基锡二乙酸酯等锡酯化合物等，然而在它们当中，从可以廉价并且容易地获得的方面考虑，优选四正丁氧基钛。
作为在EVOH中使内酯类开环聚合而接枝化的方法，例如可以举出将两者在混炼机中熔融混炼的方法，作为此时的混炼机，可以举出单轴及双轴挤出机、班伯里密炼机、捏合机、布拉本德(Brabender)密炼机等。
熔融混炼的时间及温度没有特别限定，只要适当地选择将两物质熔融的温度、以及接枝化结束的时间即可，然而通常使用50～250℃、10秒～24小时的范围，特别优选使用150～230℃、5分钟～10小时的范围。
作为原料使用的EVOH的乙烯含量没有特别限定，然而通常为20～60摩尔％，优选为25～50摩尔％，更优选为30～45摩尔％。如果乙烯含量过多，则气体屏蔽性降低，反之如果过少，则会有与内酯类的开环聚合的反应性降低的趋势。
另外，EVOH的皂化度没有特别限定，然而通常为80摩尔％以上，优选为90～99.99摩尔％，特别优选为99～99.9摩尔％。如果皂化度过低，则会有气体屏蔽性降低的趋势。
另外，在EVOH中作为分子量的指标使用的熔体流动速率(MFR)在210℃、载荷2160g条件下，通常为0.1～100g/10分钟，优选为0.5～50g/10分钟，特别优选为1～25g/10分钟。如果MFR值过低，则会有与内酯类的开环聚合的反应性降低的趋势。
作为EVOH，只要其平均值是满足上述必要条件的EVOH的组合，则也可以将乙烯含量、皂化度、MFR不同的2种以上的EVOH混合使用。
本发明的组合物也可以在脂肪族聚酯接枝而得的改性乙烯－乙烯醇共聚物(A)之外，还含有未接枝脂肪族聚酯的乙烯－乙烯醇共聚物(A0)。以下也将未接枝脂肪族聚酯的乙烯－乙烯醇共聚物称作“未改性乙烯－乙烯醇共聚物”。
在含有未改性乙烯－乙烯醇共聚物(A0)的情况下，未改性乙烯－乙烯醇共聚物(A0)的量为脂肪族聚酯接枝而得的改性乙烯－乙烯醇共聚物(A)与未改性乙烯－乙烯醇共聚物(A0)的合计量的80质量％以下，优选为20～70质量％，更优选为30～60质量％。如果未改性乙烯－乙烯醇共聚物(A0)的量过多，则会因反复变形(疲劳)而透气度增加。
本发明中使用的聚酰胺树脂(B)没有限定，然而可以单独地或作为混合物地使用尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙610、尼龙612、尼龙MXD6、尼龙46、以及尼龙6T。其中，从兼顾耐疲劳性和气体屏蔽性的方面考虑，优选尼龙6、尼龙66、以及尼龙6/66共聚物。
聚酰胺树脂的量相对于乙烯－乙烯醇共聚物(A)及(A0)与聚酰胺树脂(B)的合计量优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为15～60质量％。如果聚酰胺树脂的量过多，则加工性恶化，反之如果过少，则会导致疲劳前透气度的恶化。
聚酰胺树脂(B)也可以为改性聚酰胺树脂(B1)。此处，所谓改性聚酰胺树脂(B1)，是指将聚酰胺树脂(B0)及能够与聚酰胺树脂的末端氨基反应的化合物(D)熔融混合而得的树脂。以下也将能够与聚酰胺树脂的末端氨基反应的化合物(D)称作“氨基反应性化合物”。改性聚酰胺树脂(B1)由于末端氨基少或不具有末端氨基，因此即使高密度填充具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(C)也可以维持流动性，容易制膜。
作为氨基反应性化合物(D)，可以举出单官能环氧化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有酸酐基的化合物、含有卤化烷基的化合物等，然而从与聚酰胺树脂的末端氨基的反应性的观点考虑，优选为单官能环氧化合物。
作为单官能环氧化合物，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、1，2－环氧丁烷、2，3－环氧丁烷、3－甲基－1，2－环氧丁烷、1，2－环氧戊烷、4－甲基－1，2－环氧戊烷、2，3－环氧戊烷、3－甲基－1，2－环氧戊烷、4－甲基－1，2－环氧戊烷、4－甲基－2，3－环氧戊烷、3－乙基－1，2－环氧戊烷、1，2－环氧己烷、2，3－环氧己烷、3，4－环氧己烷、5－甲基－1，2－环氧己烷、4－甲基－1，2－环氧己烷、5－甲基－1，2－环氧己烷、3－乙基－1，2－环氧己烷、3－丙基－1，2－环氧己烷、4－乙基－1，2－环氧己烷、5－甲基－1，2－环氧己烷、4－甲基－2，3－环氧己烷、4－乙基－2，3－环氧己烷、2－甲基－3，4－环氧己烷、2，5－二甲基－3，4－环氧己烷、2，5－二甲基－3，4－环氧己烷、3－甲基－1，2－环氧庚烷、4－甲基－1，2－环氧庚烷、5－甲基－1，2－环氧庚烷、6－甲基－1，2－环氧庚烷、3－乙基－1，2－环氧庚烷、3－丙基－1，2－环氧庚烷、3－丁基－1，2－环氧庚烷、4－丙基－2，3－环氧庚烷、5－乙基－1，2－环氧庚烷、4－甲基－2，3－环氧庚烷、4－乙基－2，3－环氧庚烷、4－丙基－2，3－环氧庚烷、2－甲基－3，4－环氧庚烷、5－甲基－3，4－环氧庚烷、6－乙基－3，4－环氧庚烷、2，5－二甲基－3，4－环氧庚烷、2－甲基－5－乙基－3，4－环氧庚烷、1，2－环氧庚烷、2，3－环氧庚烷、3，4－环氧庚烷、1，2－环氧辛烷、2，3－环氧辛烷、3，4－环氧辛烷、4，5－环氧辛烷、1，2－环氧壬烷、2，3－环氧壬烷、3，4－环氧壬烷、4，5－环氧壬烷、1，2－环氧癸烷、2，3－环氧癸烷、3，4－环氧癸烷、4，5－环氧癸烷、5，6－环氧癸烷、1，2－环氧十一烷、2，3－环氧十一烷、3，4－环氧十一烷、5，6－环氧十一烷、1，2－环氧十二烷、2，3－环氧十二烷、3，4－环氧十二烷、4，5－环氧十二烷、5，6－环氧十二烷、6，7－环氧十二烷、环氧乙基苯、1－苯基－1，2－环氧丙烷、3－苯基－1，2－环氧丙烷、1－苯基－1，2－环氧丁烷、3－苯基－1，2－环氧丁烷、4－苯基－1，2－环氧丁烷、3－苯基－1，2－环氧戊烷、4－苯基－1，2－环氧戊烷、5－苯基－1，2－环氧戊烷、1－苯基－1，2－环氧己烷、3－苯基－1，2－环氧己烷、4－苯基－1，2－环氧己烷、5－苯基－1，2－环氧己烷、6－苯基－1，2－环氧己烷、缩水甘油、3，4－环氧－1－丁醇、4，5－环氧－1－戊醇、5，6－环氧－1－己醇、6，7－环氧－1－庚醇、7，8－环氧－1－辛醇、8，9－环氧－1－壬醇、9，10－环氧－1－癸醇、10，11－环氧－1－十一醇、3，4－环氧－2－丁醇、2，3－环氧－1－丁醇、3，4－环氧－2－戊醇、2，3－环氧－1－戊醇、1，2－环氧－3－戊醇、2，3－环氧－4－甲基－1－戊醇、2，3－环氧－4，4－二甲基－1－戊醇、2，3－环氧－1－己醇、3，4－环氧－2－己醇、4，5－环氧－3－己醇、1，2－环氧－3－己醇、2，3－环氧－4－甲基－1－己醇、2，3－环氧－4－乙基－1－己醇、2，3－环氧－4，4－二甲基－1－己醇、2，3－环氧－4，4－二乙基－1－己醇、2，3－环氧－4－甲基－1－己醇、3，4－环氧－5－甲基－2－己醇、3，4－环氧－5，5－二甲基－2－己醇、3，4－环氧－3－庚醇、2，3－环氧－1－庚醇、4，5－环氧－3－庚醇、2，3－环氧－4－庚醇、1，2－环氧－3－庚醇、2，3－环氧－1－辛醇、3，4－环氧－3－辛醇、4，5－环氧－3－辛醇、5，6－环氧－4－辛醇、2，3－环氧－4－辛醇、1，2－环氧－3－辛醇、2，3－环氧－1－壬醇、3，4－环氧－2－壬醇、4，5－环氧－3－壬醇、5，6－环氧－5－壬醇、3，4－环氧－5－壬醇、2，3－环氧－4－壬醇、1，2－环氧－3－壬醇、2，3－环氧－1－癸醇、3，4－环氧－2－癸醇、4，5－环氧－3－癸醇、5，6－环氧－4－癸醇、6，7－环氧－5－癸醇、3，4－环氧－5－癸醇、2，3－环氧－4－癸醇、1，2－环氧－3－癸醇、1，2－环氧环戊烷、1，2－环氧环己烷、1，2－环氧环庚烷、1，2－环氧环辛烷、1，2－环氧环壬烷、1，2－环氧环癸烷、1，2－环氧环十二烷、3，4－环氧环戊烯、3，4－环氧环己烯、3，4－环氧环庚烯、3，4－环氧环辛烯、3，4－环氧环壬烯、1，2－环氧环癸烯、1，2－环氧环十一烯、1，2－环氧环十二烯、1－丁氧基－2，3－环氧丙烷、1－烯丙氧基－2，3－环氧丙烷、聚乙二醇丁基缩水甘油基醚、2－乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对仲丁基苯基缩水甘油基醚等，从聚酰胺树脂的相溶性的观点考虑，特别优选碳数为3～20、优选为3～13、且具有醚和/或羟基的环氧化合物。
作为聚酰胺树脂(B0)，可以使用作为可以用作前述的聚酰胺树脂(B)的树脂例示的聚酰胺树脂。
将聚酰胺树脂(B0)与氨基反应性化合物(D)熔融混合的方法没有特别限定，然而例如将聚酰胺树脂(B0)和氨基反应性化合物(D)投入双轴混炼机，在聚酰胺树脂(B0)的熔点以上、优选比熔点高20℃以上的温度，例如在240℃进行熔融混炼。熔融混炼的时间例如为1～10分钟，优选为2～5分钟。
聚酰胺树脂(B0)的改性中所用的氨基反应性化合物(D)的量相对于聚酰胺树脂(B0)100质量份为0.05～5质量份，优选为1～3质量份。如果氨基反应性化合物(D)的量过少，则高密度填充改性橡胶时的流动性改善效果小，因此不够理想。反之，如果过多，则会使聚酰胺树脂的低温耐久性(反复变形疲劳性)恶化，因此不够理想。
本发明中所用的改性橡胶(C)是具有酸酐基或环氧基的橡胶，向橡胶中导入了酸酐基或环氧基。从与聚酰胺树脂的相溶性的观点考虑，特别优选改性橡胶(C)为具有酸酐基的橡胶。
作为构成改性橡胶(C)的橡胶，没有特别限定，然而可以举出乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－不饱和羧酸共聚物、乙烯－不饱和羧酸酯共聚物等。即，改性橡胶(C)优选为具有酸酐基或环氧基的乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－不饱和羧酸共聚物或乙烯－不饱和羧酸酯共聚物。作为乙烯－α－烯烃共聚物，可以举出乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物、乙烯－己烯共聚物、乙烯－辛烯共聚物等。作为乙烯－不饱和羧酸共聚物，可以举出乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物等。作为乙烯－不饱和羧酸酯共聚物，可以举出乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸乙酯共聚物等。
具有酸酐基的改性橡胶例如可以通过使酸酐和过氧化物与橡胶反应而制造。具有酸酐基的改性橡胶中的酸酐基的含量优选为0.01～1摩尔/kg，更优选为0.05～0.5摩尔/kg。如果酸酐基的含量过少，则会导致改性橡胶分散的恶化，反之如果过多，则会导致加工性的恶化。另外，具有酸酐基的改性橡胶在市场上有售，可以使用市售品。作为市售品，有三井化学株式会社制马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物(TAFMER(注册商标)MP0620)、马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚物(TAFMER(注册商标)MH7020)等。
具有环氧基的改性橡胶例如可以通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯与橡胶共聚而制造。共聚比率没有限定，然而例如相对于橡胶100质量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯为10～50质量份。具有环氧基的改性橡胶中的环氧基的含量优选为0.01～5摩尔/kg，更优选为0.1～1.5摩尔/kg。如果环氧基的含量过少，则会导致改性橡胶分散的恶化，反之如果过多，则会导致加工性的恶化。另外，具有环氧基的改性橡胶在市场上有售，可以使用市售品。作为市售品，有住友化学株式会社制环氧改性乙烯丙烯酸甲酯共聚物(ESPRENE(注册商标)EMA2752)等。
特别优选的改性橡胶是用酸酐基接枝改性了的乙烯－α－烯烃共聚物，作为其例子，有前述的三井化学株式会社制马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物(TAFMER(注册商标)MP0620)、马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚物(TAFMER(注册商标)MH7020)。
热塑性弹性体组合物中的改性橡胶(C)的量优选相对于乙烯－乙烯醇共聚物与聚酰胺树脂的合计量100质量份为70～280质量份，更优选为80～240质量份，进一步优选为90～220质量份。如果改性橡胶(C)的量过少，则低温耐久性差，反之如果过多，则熔融时的流动性降低，制膜性恶化。
改性橡胶(C)优选由交联剂(E)动态交联。通过进行动态交联，就可以将热塑性弹性体组合物中的改性橡胶(C)的分散状态固定。
作为交联剂(E)，可以举出具有与改性橡胶(C)中的酸酐基或环氧基反应的官能团及能够与酰胺键或羟基进行氢键键合的官能团的氢键性化合物。作为具有与酸酐基或环氧基反应的官能团及能够与酰胺键或羟基进行氢键键合的官能团的氢键性化合物，可以举出作为与酸酐基或环氧基反应的官能团具有氨基、羟基、羧基或巯基、并且作为能够与酰胺键或羟基进行氢键键合的官能团具有磺基、羰基、醚键、羟基或含氮杂环的化合物，然而其中优选作为与酸酐基或环氧基反应的官能团具有氨基和/或羟基、并且作为能够与酰胺键或羟基进行氢键键合的官能团具有磺基、羰基和/或含氮杂环的化合物。对于作为与酸酐基或环氧基反应的官能团具有氨基和/或羟基、并且作为能够与酰胺键或羟基进行氢键键合的官能团具有磺基、羰基和/或含氮杂环的化合物，可以举出3，3′－二氨基二苯基砜、4，4′－二氨基二苯基砜、1，3－双(3－氨基苯氧基)苯、3，3′－二氨基－4，4′－二羟基二苯基砜、(4－(4－氨基苯甲酰基)氧基苯基)4－氨基苯甲酸酯、3－氨基－1，2，4－三唑、三(2－羟基乙基)异氰尿酸酯等，然而其中从成本、安全性、低温耐久性的改善的观点考虑，优选3，3′－二氨基二苯基砜、三(2－羟基乙基)异氰尿酸酯、3－氨基－1，2，4－三唑。
交联剂(E)的量相对于改性橡胶(C)100质量份优选为0.1～2质量份，更优选为0.5～1质量份。如果交联剂的量过少，则动态交联不足，无法维持改性橡胶(C)的微分散，耐久性、气体屏蔽性降低。反之，即使交联剂的量过多，耐久性也会降低，因此不够理想。
动态交联可以通过将改性橡胶(C)与交联剂(E)一起熔融混合来进行。熔融混合的温度通常为聚酰胺树脂(B)的熔点以上的温度，然而优选为比聚酰胺树脂(B)的熔点高20℃的温度，例如为190～290℃。例如，在使用了熔点为225℃的聚酰胺树脂的情况下，优选为245～265℃。熔融混合的时间通常为1～10分钟，优选为2～5分钟。混炼时的剪切速度优选为1000～8000秒-1，更优选为1000～5000秒-1。
热塑性弹性体组合物可以通过将聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂、乙烯－乙烯醇共聚物及改性橡胶在聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂的熔点以上、优选在比聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂的熔点高20℃的温度，例如在230℃进行熔融混合而制造。
改性橡胶不需要在与聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂及乙烯－乙烯醇共聚物熔融混合之前预先进行动态交联，可以通过在将聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂、乙烯－乙烯醇共聚物及改性橡胶熔融混合时添加交联剂，而在将聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂、乙烯－乙烯醇共聚物及改性橡胶熔融混合的同时将改性橡胶动态交联。即，通过将聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂、乙烯－乙烯醇共聚物及改性橡胶及交联剂熔融混合，可以得到将改性橡胶动态交联了的热塑性弹性体组合物。
在热塑性弹性体组合物中，可以在所述的成分之外，还配合炭黑或二氧化硅等其他的加强剂(填充剂)、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、增塑剂、各种油、防老化剂等树脂及橡胶组合物用途中普遍配合的各种添加剂，该添加剂可以利用一般的方法混炼而制成组合物，用于硫化或交联中。这些添加剂的配合量只要不违反本发明的目的，就可以设为以往的一般的配合量。
热塑性弹性体组合物可以用带有T型模头的挤出机、吹塑成形机等制成薄膜。该薄膜由于透气度低，因此可以作为充气轮胎的内衬合适地使用。
本发明的充气轮胎是包含由所述的热塑性弹性体组合物形成的层的充气轮胎。作为制造轮胎的方法，可以使用惯用的方法。例如，预先将热塑性弹性体组合物以规定的宽度和厚度的薄膜状挤出，将其以圆筒状贴附在轮胎成形用滚筒上。在其上依次贴合由未硫化橡胶形成的胎体层、带束层、胎面层等通常的轮胎制造中所用的构件，抽去滚筒而制成生胎。然后，通过将该生胎依照常法进行加热硫化，就可以制造出所需的充气轮胎。
实施例
(1)原材料
实施例及比较例中所用的原材料如下所示。
作为乙烯－乙烯醇共聚物，使用了下面的4种。
EVOH－1：脂肪族聚酯接枝而得的改性乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH/ε－己内酯＝83质量％/17质量％)。该EVOH－1是通过将具有乙烯含量32摩尔％、皂化度99.6摩尔％、MFR12g/10分钟(210℃，载荷2160g)的组成的EVOH100质量份、ε－己内酯20质量份、四正丁氧基钛0.2质量份加入捏合机中、在220℃反应6小时而得。
EVOH－2：脂肪族聚酯接枝而得的改性乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH/ε－己内酯＝83质量％/17质量％)。该EVOH－2是通过将具有乙烯含量44摩尔％、皂化度99.6摩尔％、MFR12g/10分(210℃，载荷2160g)的组成的EVOH100质量份、ε－己内酯20质量份、四正丁氧基钛0.2质量份加入捏合机中、在220℃反应6小时而得。
EVOH－3：乙烯含量48摩尔％、皂化度99.7摩尔％、MFR15g/10分(210℃，载荷2160g)的未改性乙烯－乙烯醇共聚物
EVOH－4：乙烯含量29摩尔％、皂化度99.6摩尔％、MFR8.0g/10分(210℃，载荷2160g)的未改性乙烯－乙烯醇共聚物
作为聚酰胺树脂，使用了下面的2种。
尼龙6/66：宇部兴产株式会社制尼龙6/66共聚物“UBE NYLON”5023B
尼龙6：宇部兴产株式会社制尼龙6“UBE NYLON”1022B
作为能够与聚酰胺树脂的末端氨基键合的化合物，使用了对仲丁基苯基缩水甘油基醚(日油株式会社制Epiol(注册商标)SB)。
作为改性橡胶，使用了下面的2种。
改性橡胶－1：马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚物(三井化学株式会社制TAFMER(注册商标)MH7020
改性橡胶－2：马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物(三井化学株式会社制TAFMER(注册商标)MP0620
作为交联剂，使用了三(2－羟基乙基)异氰尿酸酯(四国化成工业株式会社制セイクA)。
(2)改性聚酰胺树脂的制备
相对于100质量份的尼龙6/66将2质量份的对仲丁基苯基缩水甘油基醚从双轴混炼挤出机(株式会社日本制钢所制)的原料供给口导入料筒内，搬送到设定为温度230℃及滞留时间约5分钟的混炼区而进行熔融混炼，将熔融混炼物从安装在排出口的模头以绳股状挤出。将所得的绳股状挤出物用树脂用造粒机颗粒化，得到颗粒状的改性聚酰胺树脂－1。
相对于100质量份的尼龙6将2质量份的对仲丁基苯基缩水甘油基醚从双轴混炼挤出机(株式会社日本制钢所制)的原料供给口向料筒内导入，搬送到设定为温度240℃及滞留时间约5分钟的混炼区而进行熔融混炼，将熔融混炼物从安装在排出口的模头以绳股状挤出。将所得的绳股状挤出物用树脂用造粒机颗粒化，得到颗粒状的改性聚酰胺树脂－2。
(3)热塑性弹性体组合物的制备
将聚酰胺树脂或改性聚酰胺树脂、乙烯－乙烯醇共聚物、改性橡胶及交联剂以表2中所示的质量比率从双轴混炼挤出机(株式会社日本制钢所制)的原料供给口导入料筒内，搬送到设定为温度230℃及滞留时间约2～8分钟的混炼区而进行熔融混合，将熔融混合物从安装在排出口的模头以绳股状挤出。将所得的绳股状挤出物用树脂用造粒机颗粒化，得到颗粒状的热塑性弹性体组合物。
(4)热塑性弹性体组合物的评价方法
对所得的热塑性弹性体组合物，利用下述的试验法评价了透气度、疲劳后的透气度变化率及轮胎漏气。
(a)透气度
将颗粒状的热塑性弹性体组合物使用带有550mm宽T型模头的40mmφ单轴挤出机(株式会社Plagiken)在挤出温度C1/C2/C3/C4/模头＝210/220/225/230/230℃、冷却辊温度50℃、挤出速度3m/分钟的挤出条件下，成形为平均厚度0.10mm的膜。然后，由该膜制作出长20cm及宽20cm的试验片，在150℃下干燥3小时以上，依照JIS K7126－1“塑料膜及片的气体透过度试验方法(压差法)”，作为试验气体使用空气，在试验温度55℃测定出热塑性弹性体组合物膜的透气度。
顺便一提，下述的表2中将透气度用“10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg”的单位表示，然而1×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg可以换算为7.5×10-8mm3·mm/mm2·sec·MPa。
(b)疲劳后的透气度变化率
在表1中所示的配合中，将硫化剂以外的原料在1.7升的班伯里密炼机中在设定温度70℃混炼5分钟而得到母料后，用8英寸辊混炼硫化剂，成形为0.7mm厚的膜。将所得的未硫化橡胶组合物膜与利用与上述“(a)透气度”的试验法相同的方法制作的热塑性弹性体组合物膜层叠，在170℃硫化15分钟。由所得的层叠体制作长11cm及宽11cm的试验片，与上述“(a)透气度”的试验法相同地测定出透气度。测定出透气度后，通过将试验片在室温、拉伸率20％及毎分钟400次的条件下反复拉伸100万次而使之疲劳。对疲劳后的试验片，与上述“(a)透气度”的试验法相同地测定透气度，作为疲劳后的透气度。将疲劳后的透气度与疲劳前的透气度的比率定义为“疲劳后的透气度变化率”。如果疲劳后的透气度变化率为1.30以下，则视为具有抑制由疲劳造成的透气度恶化的效果。
[表1]
[表1]
表1未硫化橡胶组合物的配合
Figure BDA0001839368450000141
脚注：
(1)LANXESS Rubber公司制BROMOBUTYL X2
(2)新日化Carbon株式会社制HTC#G
(3)Rhodia公司Zeosil(注册商标)165GR
(4)昭和Shell石油株式会社制Extract No.4S
(5)正同化学工业株式会社制氧化锌3种
(6)日油株式会社制微珠硬脂酸YR
(7)鹤见化学工业株式会社制金华印微粉硫150目
(8)大内新兴化学工业株式会社制NOCCELER DM
(c)轮胎漏气
将热塑性弹性体组合物成形为厚60μm的膜，将该膜作为内衬使用，利用常法制作出子午线轮胎195/65R15。将所制作的轮胎在气压250kPa、21℃气氛下放置3个月，测定轮胎气压变化，将每1个月的轮胎气压的减少量以％表示，将所得的值称作“轮胎漏气”(％/月)。将所制作的轮胎在室内用由JATMA标准规定的标准轮辋以140kPa的压力封入空气，使用外形1700mm的滚筒，在38℃的室温下，以载荷300kN、速度80km/h行驶7万km距离后也测定了轮胎漏气。将行驶前的轮胎漏气称作“疲劳前轮胎漏气”，将行驶后的轮胎漏气称作“疲劳后轮胎漏气”。将疲劳后轮胎漏气与疲劳前轮胎漏气的比率称作“由疲劳造成的轮胎漏气的变化率”。如果由疲劳造成的轮胎漏气的变化率为1.25倍以下，则视为具有抑制由疲劳造成的漏气恶化的效果。
(5)评价结果
将评价结果表示于表2中。
[表2]
Figure BDA0001839368450000151
产业上的可利用性
本发明的充气轮胎可以作为汽车等的轮胎适宜地利用。

Claims (9)

1.一种充气轮胎，其包含由热塑性弹性体组合物形成的层，所述热塑性弹性体组合物包含脂肪族聚酯接枝而得的改性乙烯－乙烯醇共聚物A、聚酰胺树脂B、和具有酸酐基或环氧基的改性橡胶C，
作为改性乙烯－乙烯醇共聚物A的原料的乙烯－乙烯醇共聚物的熔体流动速率在210℃、载荷2160g条件下为1～25g/10分钟，
相对于乙烯－乙烯醇共聚物与聚酰胺树脂B的合计量，聚酰胺树脂B为5～40.4质量％，
改性橡胶C由交联剂E动态交联。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，
聚酰胺树脂B是将聚酰胺树脂B0100质量份、和能够与聚酰胺树脂的末端氨基键合的化合物D 0.05～5质量份在聚酰胺树脂B0的熔点以上熔融混合而得的改性聚酰胺树脂B1。
3.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，
聚酰胺树脂B是选自尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙610、尼龙612、以及尼龙MXD6中的至少1种。
4.根据权利要求2所述的充气轮胎，其特征在于，
聚酰胺树脂B0是选自尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙610、尼龙612、以及尼龙MXD6中的至少1种。
5.根据权利要求2所述的充气轮胎，其特征在于，
能够与聚酰胺树脂的末端氨基键合的化合物D是单官能环氧化合物。
6.根据权利要求4所述的充气轮胎，其特征在于，
能够与聚酰胺树脂的末端氨基键合的化合物D是单官能环氧化合物。
7.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，
改性橡胶C是具有酸酐基或环氧基的乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－不饱和羧酸共聚物或乙烯－不饱和羧酸酯共聚物。
8.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，
热塑性弹性体组合物还含有未接枝脂肪族聚酯的乙烯－乙烯醇共聚物A0。
9.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，
热塑性弹性体组合物相对于乙烯－乙烯醇共聚物与聚酰胺树脂B的合计量100质量份含有70～280质量份的改性橡胶C。
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