CN111463499B

CN111463499B - 二次锌镍电池用电解液

Info

Publication number: CN111463499B
Application number: CN202010188924.4A
Authority: CN
Inventors: 王江林; 赵磊; 马永泉
Original assignee: Shandong Hetai New Energy Co ltd
Current assignee: Shandong Hetai New Energy Co ltd
Priority date: 2020-03-18
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2040-03-18
Also published as: CN111463499A

Abstract

本发明公开了二次锌镍电池用电解液，包括如下重量百分比的组分：25‑50w％的碱溶液，0.01‑5w％的LiOH，0.1‑5w％的硼酸和/或硼酸盐，0.01‑1w％的含铝物质，5‑15w％的ZnO，0.005‑0.03w％的SiO₂，余量为纯水。本发明在可充电锌镍电池用电解液中加入含铝物，可以有效的抑制锌晶粒生长，电解液中的LiOH，Li⁺进入Ni(OH)₂的晶格，提高质子的迁移能力，有效抑制K⁺的掺入，使晶格中的电解液得到稳定，在充放电过程中提高了Ni²⁺与Ni³⁺的转化效率，提高镍正极的循环性能，在电解液中加入SiO₂后，可增加电解液的粘度，从而降低活性物质在电解液中的溶解度，减缓锌电极的变形，在电解液中加入硼酸或硼酸盐与碱液形成B₄O₇ ^2‑，B₄O₇ ^2‑的存在可以对ZnO在电极表面的吸附有阻碍作用，抑制锌电极的钝化。

Description

二次锌镍电池用电解液

技术领域

本发明涉及一种电池电解液，尤其是涉及锌镍电池用电解液。

背景技术

锌镍电池的研究开始于1887年，现在已经有一百多年的历史了，全球相关专家都进行了较为深入的研究，锌镍电池在市场上也出现了相关的使用。锌镍电池作为一种新型的二次碱性电池，具有安全性高，不会出现燃烧和爆炸。质量比能量密度较高，可达到80-120Wh/kg，远高于铅酸电池和镉镍电池，接近于目前的磷酸铁锂商品电池。其次，锌镍电池无毒无污染，而且，锌作为电池的负极的主要材料，全球含量高，价格低廉。再次，锌镍电池具有高倍率性能，可进行大电流的充放。锌镍电池还具有低温性能良好，使其成为动力电池领域最具潜力的电池之一。

但是，锌镍电池一直未能真正的产业化，成为市场的第五种电池。其主要原因是锌镍电池的循环性能较差，在锌镍电池循环性过程中，锌负极表面生长出锌枝晶刺穿隔膜，造成电池短路，其次锌电极会出现溶解和变形等情况。这些情况的出现，主要原因均可以归结为锌电极自身的缺陷，即锌电极在放电时生成氧化锌和氢氧化锌，而锌镍电池的电解液为强碱性电解液，这样就造成了氧化锌和氢氧化锌溶解在电解液中。随着电池循环的进行，枝晶生长更为严重，短路的出现，电池充放电容量急剧降低，循环寿命提前终止。

为了解决锌镍电池的以上问题，研究人员在以下三个方面进行了相关研究：①对锌电极材料的改性，包括氧化锌的包覆掺杂等、②电解液配方的设计、③采用使用新型的防枝晶隔膜。在目前的研究中，三个方向都得到了相应的改进和电池性能的提高。电解液的改进对抑制锌电极溶解的效果最为明显。

专利号为US4224391的美国专利公开了一种锌镍电解液配方，在碱溶液中加入硼酸、磷酸或砷酸中的一种或多种，以使得制得的锌镍电池的循环寿命提高，循环寿命约为200次，但其循环寿命仍然不能完全满足需求。

专利号为CN201510604420中公开了一种锌镍电池电解液配方，在电解液中加入了一定量的铋化合物，铋离子溶解在电解液体系内，在与锌电极接触后，能够在锌电极表面沉积并形成一层含铋的致密的保护膜，这层保护膜能够将锌电极上的锌固定在电极表面，从根本上阻止其溶解在电解液中，使锌电极的溶解降到了最低。其次，在电解液中添加一定的氟离子，能够进一步减小锌电极的溶解，降低电解液中锌的溶解度。但氟离子的存在易腐蚀以铝板为电极的阴极，限制了该电解液的应用范围。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种能够降低锌电极溶解，抑制锌枝晶生长的二次锌镍电池用电解液。

本发明的技术方案是提供一种二次锌镍电池用电解液，包括如下重量百分比的组分：

25-50w％的碱，0.01-5w％的LiOH和/或锂盐，0.1-5w％的硼酸和/或硼酸盐，0.01-1w％的含铝物质，5-15w％的ZnO，0.005-0.03w％的SiO₂，余量为纯水。

进一步地，含铝物质为Al单质、Al(OH)₃、Al₂O₃、AlF₃中的一种或者多种。

进一步地，碱为工业级氢氧化钾、工业级氢氧化钠中的一种或者两种。

进一步地，锂盐为碳酸锂。

进一步地，碱的纯度≥99.9％。

进一步地，SiO₂为气相二氧化硅。

进一步地，纯水为工业用纯水，其电阻率(25℃)0.1-1.0×10cm，含盐量为1-5mg/L。

本发明的优点和有益效果：本发明在可充电锌镍电池用电解液中加入含铝物，铝在电解液中，对于锌沉积的形貌有影响，可以有效的抑制锌晶粒生长，Al加入到电解液中，在电化学循环时，首先还原成Al单质，使锌负极具有更高导电率，且铝对于锌沉积的形貌有影响，可以抑制锌晶粒生长，来改善锌电极性能。从而改善锌电极性能。电解液为高碱高浓度电解液，可为电池带来优异的倍率性能，电解液浓度的增加，提高了电池的能量密度，容量保持率提高。此外在电解液中加入LiOH，Li⁺进入Ni(OH)₂的晶格，并且提高质子的迁移能力，Li⁺的离子体积更小于K⁺的体积，能够有效的抑制K⁺的掺入，使晶格中的电解液得到稳定，在充放电过程中提高了Ni²⁺与Ni³⁺的转化效率，提高镍正极的循环性能。Li⁺还可以降低电解液或者电极中的杂质Fe的毒化作用，影响电池效率。在电解液中加入SiO₂后，与电解液形成SiO₃ ²⁺，增加电解液的粘度，降低电解液的流动性，从而降低活性物质在电解液中的溶解度，减缓锌电极的变形，更加有利于电极电流的分布均匀。在电解液中加入H₃BO₃和/或硼酸盐后，H₃BO₃和/或硼酸盐在碱液中形成B₄O₇ ^2-，B₄O₇ ^2-的存在可以对ZnO在电极表面的吸附有阻碍作用，抑制锌电极的钝化，从而提高锌电极的充放电性能。

附图说明

图1是本发明实施例1的充放电效率测试结果。

图2是本发明实施例2的充放电效率测试结果。

图3是本发明实施例3的充放电效率测试结果。

图4是本发明实施例4的充放电效率测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

为解决锌镍电池枝晶生长的问题，本发明提供了一种二次锌镍电池用电解液，组成为25-50w％的碱溶液，0.01-5w％的LiOH，0.1-5w％的硼酸和/或硼酸盐，0.01-1w％的含铝物质，5-15w％的ZnO，0.005-0.03w％的SiO₂，余量为纯水。采用上述配方电解液的原因是，本发明在可充电锌镍电池用电解液中加入了一定量的含铝物，铝在电解液中，对于锌沉积的形貌有影响，可以有效的抑制锌晶粒生长，从而改善锌电极性能。

其次，电解液使用高浓度电解液，碱度的增加，可为电池带来了优异的倍率性能，电池壳进行大电流的充放。电解液浓度的增加，提高了电池的能量密度，容量保持率提高。

再次，在电解液中加入LiOH可以提高电池性能。Li⁺进入Ni(OH)₂的晶格，并且提高质子的迁移能力，Li⁺的离子体积更小于K⁺的体积，能够有效的抑制K⁺的掺入，使晶格中的电解液得到稳定，在充放电过程中提高了Ni²⁺与Ni³⁺的转化效率，提高镍正极的循环性能。Li⁺还可以降低电解液或者电极中的杂质Fe的毒化作用，避免Fe与锌共沉积形成微电池、降低氢析出电位，使锌反溶，降低电流效率。然而LiOH的浓度过高也会危害电池的性能。主要是由于LiOH的离子导电率低，过大的Li离子浓度，则会使电池的工作电压降低。

在电解液中加入SiO₂后，与电解液形成SiO₃ ²⁺，增加电解液的粘度，降低电解液的流动性，从而降低活性物质在电解液中的溶解度，减缓锌电极的变形，更加有利于电极电流的分布均匀。

在电解液中加入H₃BO₃和/或硼酸盐后，H₃BO₃和/或硼酸盐与碱液形成B₄O₇ ^2-，B₄O₇ ^2-的存在可以对ZnO在电极表面的吸附有阻碍作用，抑制锌电极的钝化，从而提高锌电极的充放电性能。

实施例1

35w％的碱(工业级氢氧化钾)，2w％的LiOH，2w％的硼酸，0.1w％的Al(OH)₃，10w％的ZnO，0.01w％的SiO₂，余量为水。

将以上物质按照一定的顺序加入到纯水中，搅拌冷却，直至无沉淀产生后，定容，按照电池制造技术要求加入到10AH电池中化成，使用1C的电流进行和电池的循环试验。结果如图1所示。可知，在对电池经过1250次循环后，电池的充放电效率仍然还保持在95％以上，电池的循环性能良好。

实施例2

45w％的碱(工业级氢氧化钾)，1w％的LiOH，1w％的硼酸和/或硼酸盐，0.2w％的Al₂O₃，12w％的ZnO，0.005w％的SiO₂，余量为水。

将以上物质按照一定的顺序加入到纯水中，搅拌冷却，直至无沉淀产生后，定容，按照电池制造技术要求加入到10AH电池中化成，使用1C的电流进行和电池的循环试验。结果如图2所示。可知，在对电池经过1250次循环后，电池的充放电效率仍然还保持在90％以上，电池的循环性能良好。

实施例3

40w％的碱(工业级氢氧化钾)，1.5w％的LiOH，1.5w％的硼酸和/或硼酸盐，0.1w％的AlF₃，15w％的ZnO，0.01w％的SiO₂，余量为水。

将以上物质按照一定的顺序加入到纯水中，搅拌冷却，直至无沉淀产生后，定容，按照技术要求加入到10AH电池中化成，使用1C的电流进行和电池的循环试验。结果如图3所示。可知，在对电池经过1250次循环后，电池的充放电效率仍然还保持在85％以上，电池的循环性能良好。

实施例4

将实施例1的电解液配方加入到锌镍电池(2v10Ah)，进行大电流充放循环试验，即1C(10A)的电流进行冲放，结果如图4所示。从图4中可以看出，电池循环了约1200次，电池的效率仍然在95％以上，并且未出现效率衰减的情况。可以确定，该电解液使用了大电流，电池的高倍率性能优越，随着循环的进行，电池的循环寿命显著提高。目前最佳水平可达到2000次左右。

本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合电池电解液领域的市售产品。

以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.二次锌镍电池用电解液，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：25-50w％的碱，0.01-5w％的LiOH和/或锂盐，0.1-5w％的硼酸和/或硼酸盐，0.01-1w％的含铝物质，5-15w％的ZnO，0.005-0.03w％的SiO₂，余量为纯水；所述含铝物质为Al单质、Al(OH)₃、Al₂O₃、AlF₃中的一种或者多种。

2.根据权利要求1所述的二次锌镍电池用电解液，其特征在于，所述碱为工业级氢氧化钾、工业级氢氧化钠中的一种或者两种。

3.根据权利要求1所述的二次锌镍电池用电解液，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂。

4.根据权利要求1所述的二次锌镍电池用电解液，其特征在于，所述碱的纯度≥99.9％。

5.根据权利要求1所述的二次锌镍电池用电解液，其特征在于，SiO₂为气相二氧化硅。

6.根据权利要求1所述的二次锌镍电池用电解液，其特征在于，所述纯水为工业用纯水，其25℃电阻率0.1-1.0×10cm，含盐量为1-5mg/L。