CN111381412A - 一种互补型电致变色器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种互补型电致变色器件，所述电致变色器件包括：第一导电衬底，包括第一表面和第二表面，所述第二表面沉积有过渡金属氧化物薄膜；第二导电衬底，包括第三表面和第四表面，所述第三表面沉积有类普鲁士蓝薄膜；密封胶，基本沿周向设置在所述第一导电衬底和第二导电衬底的外周区域之间，以将所述第二表面和第三表面密封地相互结合并限定一空腔；以及电解液，设置在所述空腔中。本发明的互补型电致变色器件，具有良好的循环稳定性，且电致变色效果优异。本发明还公开了一种互补型电致变色器件的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及电致变色器件的技术领域，尤其涉及一种互补型电致变色器件及其制备方法。
背景技术
氧化钨(WO3)作为一种最早发现的过渡金属氧化物阴极电致变色材料，金属离子的电子层结构不稳定，在外加电场条件下，离子价态容易发生转变，呈现出不同价态共存。当质子(H+)或其他小的传导阳离子(如Li+,Na+,Al3+)嵌入其中时就会转变成深蓝色。这样的特点使其具有极其优异的着色效率和电化学稳定性，被认为是最具产业化前景的阴极着色无机材料之一。目前磁控溅射法和电子束蒸发法制备薄膜已经成为产业化应用的主流技术。两者都具有明显的优势，磁控溅射法具有低温、快速、薄膜均匀等优点；电子束蒸发法具沉积速度快、高纯度等优点。例如，S.S.Kalagia等人采用射频溅射法制备的薄膜的着色效率达到了46.45cm2/C。DilekEvecan等人采用电子束蒸发法制备出均匀性良好，着色效率高达52.6cm2/C的薄膜。
普鲁士蓝(PB)具有高的氧化还原稳定性和低的电压阈值等优点，已经成为了最典型、最具应用前景的阳极电致变色材料，因此，被认为是一种理想的电致变色材料。目前，水热法与电化学沉积法制备普鲁士蓝薄膜已经成为了最具前景的手段。例如，水热法具有纯度高、结晶度好等优点；电化学沉积法具有可控、简便快捷等优点。例如，Xiaoping Shen等人采用水热法在不同的温度下制备出不同结构的普鲁士蓝晶体。V.Bayzi Isfahan等人采用电化学沉积法制备的普鲁士蓝薄膜在555nm处具有高的光学对比度(55.36％)。
对于WO3和PB这两种优异的无机电致变色材料构建互补型电致变色器件方面目前面临着诸多如下问题：(1)基于Li+电解质体系，容易获得高性能WO3电致变色薄膜，然而，电解质中的OH-容易与普鲁士蓝中的铁离子结合，从而导致了PB薄膜的电致变色性能逐渐失效；(2)基于K+或Na+电解质体系，容易获得高性能PB电致变色薄膜，然而，大离子半径的K+或Na+对WO3电致变色薄膜电极具有强烈腐蚀，从而导致WO3电致变色性能退化。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种互补型电致变色器件及其制备方法，通过全新的膜层结构设计，以解决现有电致变色器件循环稳定性较差的技术问题。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种互补型电致变色器件，所述电致变色器件包括：
第一导电衬底，包括第一表面和第二表面，所述第二表面沉积有过渡金属氧化物薄膜；
第二导电衬底，包括第三表面和第四表面，所述第三表面沉积有类普鲁士蓝薄膜；
密封胶，基本沿周向设置在所述第一导电衬底和第二导电衬底的外周区域之间，以将所述第二表面和第三表面密封地相互结合并限定一空腔；以及
电解液，设置在所述空腔中。
作为优选的技术方案，所述过渡金属氧化物薄膜为三氧化钨、三氧化钼和五氧化二铌中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述过渡金属氧化物薄膜的厚度为100～800nm。
作为优选的技术方案，所述类普鲁士蓝薄膜选用普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物及其衍生物中的至少一种。
所述普鲁士蓝的化学式为Fe4[Fe(CN)6]3·mH2O(m＝14～16)；所述普鲁士蓝类似物的通式为AxMA[MB(CN)6]y·nH2O(x,y,n为化学元素计量比)，A是K+、Na+传导离子，MA和MB是过渡金属元素，比如，Mn、Fe、Co、Ni或Cu；或者NaxM[Fe(CN)6]·nH2O(n为化学元素计量比)，这里M为Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的一种；所述普鲁士蓝及其类似物的衍生物为利用普鲁士蓝及其类似物作为牺牲模板，设计出各种不同形貌、组分、尺寸、形状和化学性质的核-壳，中空壳层等纳米结构材料的统称。
作为优选的技术方案，所述类普鲁士蓝薄膜的厚度为100～800nm。
作为优选的技术方案，所述电解液由碳酸丙烯脂、高氯酸锂和有机弱酸组成。
作为优选的技术方案，所述电解液以碳酸丙烯脂为溶剂，高氯酸锂和有机弱酸为溶质，按摩尔浓度计，其中高氯酸锂为0.08～0.12mol/L、有机弱酸为0.008～0.012mol/L。
在基于Li+电解质体系中引入有机弱酸，优化电解质的PH值，抑制电解质中的OH-与普鲁士蓝(PB)中的铁离子结合，从而改善了PB薄膜的电致变色性能稳定性。
作为优选的技术方案，所述有机弱酸为柠檬酸、草酸和醋酸中的至少一种。本申请的有机弱酸可有效抑制电解质中的OH-与普鲁士蓝(PB)中的铁离子结合，同时所述有机弱酸不会破坏其他的化学反应，造成电解质体系失效。
一种如上述的互补型电致变色器件的制备方法，其包括以下步骤：
S1过渡金属氧化物薄膜制备：通过电子束蒸发法或磁控溅射法将三氧化钨沉积在第一导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有三氧化钨薄膜的第一导电衬底；相对于水热法制备WO3薄膜，其薄膜表面的结合水容易导致普鲁士蓝在锂离子电解质中并不稳定；而采用电子束蒸发法或磁控溅射法制备WO3薄膜，可更好地调控WO3薄膜表面物理和化学吸附的结合水含量，以Li+电解质/WO3薄膜界面嵌入和脱嵌为主，Li+和H+在界面协同作用为辅，进一步增强了WO3薄膜的电致变色性能；
通过电子束蒸发法或水热法将三氧化钼沉积在第一导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有三氧化钼薄膜的第一导电衬底；或
通过电子束蒸发法或磁控溅射法将五氧化二铌沉积在第一导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有五氧化二铌薄膜的第一导电衬底；
所述电子束蒸发法具体为：将盛有三氧化钨、三氧化钼或五氧化二铌蒸发料颗粒的坩埚和第一导电衬底放置于真空室内，并将真空室抽真空至5×10-3～5×10-5pa本底真空，然后将真空室内的第一导电衬底温度保持在200～350℃温度下，优选200～250℃，控制电子枪加速工作电压在2～10kV进行电子束蒸发法沉积；
所述磁控溅射法具体为：设置第一导电衬底温度为室温，以钨或铌为靶材，溅射气体和反应气体分别为Ar和O2，O2和Ar的流量分别为2～12sccm和12sccm，本底真空为-5×10-3Pa，工作气压为0.2～2Pa，射频功率密度为2.47～9.87W/cm2；优选地，O2和Ar的流量比为12sccm：12sccm，通过磁控溅射方法在第一导电衬底的ITO导电层上溅射一层三氧化钨或五氧化二铌薄膜；
所述水热法具体为：在冰水浴以及磁力搅拌的条件下，向100ml30wt％的H2O2溶液中缓慢加入8～12gMo粉，之后得到澄清的含有可溶性钼氧前驱物MoO2(OH)(OOH)的黄色溶液，再将4～6g硝酸钠溶解在上述溶液中，搅拌至澄清，将第一导电衬底放置在反应釜中，并且把前驱物溶液倒入反应釜体系被密封后在150℃恒温12小时，反应结束后自然冷却到室温，取出第一导电衬底，用去离子水洗涤数次后，在60℃真空环境中过夜干燥，从而得到沉积有三氧化钼的第一导电衬底；优选FTO玻璃作为第一导电衬底，相对于ITO玻璃作为衬底，其具有更强的耐腐蚀性；
S2类普鲁士蓝薄膜制备：通过电化学沉积法或水热法将普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物及其衍生物沉积在第二导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有类普鲁士蓝薄膜的第二导电衬底；
所述电化学沉积法具体为：首先，配制普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物及其衍生物的前驱体溶液；其次，以第二导电衬底为工作电极，Pt片作为对电极，组成用于电化学沉积的工作池，将所述前驱体溶液转移至所述工作池中，使用直流稳压电源在6～16V的条件下进行电化学沉积操作，得到沉积有普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物及其衍生物的类普鲁士蓝薄膜；
S3粘结处理：将步骤S1得到的第一导电衬底和步骤S2得到的第二导电衬底沿其外周区域，通过密封胶进行粘结并限定出一空腔；
S4电致变色器件制备：将0.08～0.12mol/L的LiClO4和0.008～0.012mol/L有机弱酸加入碳酸丙烯脂溶剂中，配制成PH值为2～4的电解液，然后将所述电解液真空灌注到步骤S3的空腔中，封装后，即得到所述互补性电致变色器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的互补型电致变色器件，其阴阳两个电极薄膜互为对方的离子储存层或反电极,具有电荷互补和颜色互补的特性；
本发明的互补型电致变色器件，电解液中引入有机弱酸，有效抑制电解质中的OH-与普鲁士蓝(PB)中的铁离子结合，从而改善了PB薄膜的电致变色性能性能稳定性；
本发明的互补型电致变色器件，通过Li+和H+在界面的协同作用，进一步增强了WO3薄膜的电致变色性能；
总的来说，本发明的互补型电致变色器件，具有良好的循环稳定性，且电致变色效果优异。
附图说明
图1为互补型电致变色器件的结构示意图；
图2为本发明电致变色器件的工作原理图；
图3a为器件的透射光谱图及着色态和褪色态的照片；
图3b为器件在633nm波长下的原位透射光谱图(-1.5V/+1.60V，每个周期200s)；
图3c为原位光密度和电荷密度的关系图；
图3d为器件在0.5V/s的扫描速率下第1个，第2个，第5个，第10个，第20个，第50个和第100个周期的循环伏安图(CV)。
图3e为在电流密度为0.04～0.14mA·cm-2时的ECD的GCD曲线；
图3f为在电流密度为0.12mA·cm-2时ECD的电容保持曲线。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
如图1所示，本实施例互补型电致变色器件，包括：
第一导电衬底，包括第一表面和第二表面，所述第二表面沉积有三氧化钨薄膜；所述第一导电衬底由第一玻璃基片1和沉积在所述第一玻璃基片1第二表面的ITO导电层101组成，所述三氧化钨、三氧化钼和五氧化二铌薄膜102沉积在所述ITO导电层101上；
第二导电衬底，包括第三表面和第四表面，所述第三表面沉积有类普鲁士蓝薄膜；所述第二导电衬底由第二玻璃基片2和沉积在所述第二玻璃基片1第三表面的ITO导电层201组成，所述类普鲁士蓝薄膜202沉积在所述ITO导电层201上；所述类普鲁士蓝薄膜选用普鲁士蓝；
密封胶3，基本沿周向设置在所述第一导电衬底和第二导电衬底的外周区域之间，以将所述第二表面和第三表面密封地相互结合并限定一空腔401；以及
电解液4，设置在所述空腔401中。所述电解液以碳酸丙烯脂为溶剂，高氯酸锂和醋酸为溶质，按摩尔浓度计，其中高氯酸锂为0.1mol/L、醋酸为0.01mol/L。所述电解液的PH值为3。
如图2所示，本实施例互补型电致变色器件的工作机理为：以三氧化钨为阴极电致变色材料，通电时，三氧化钨得到电子，由透明态变为蓝色着色态；而普鲁士蓝为阳极电致变色材料，其是一种配位化合物，可与电解液中的H+和Li+配位结合，通电时，配位结合H+和Li+的普鲁士蓝失去电子，由透明态变为蓝色着色态；电解液中的H+和Li+起到离子传输的协同作用。
本实施例互补型电致变色器件的制备方法，其包括以下步骤：
S1过渡金属氧化物薄膜制备：通过电子束蒸发法将三氧化钨沉积在第一导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有三氧化钨薄膜的第一导电衬底；
所述电子束蒸发法具体为：将盛有三氧化钨蒸发料颗粒的坩埚和第一导电衬底放置于真空室内，并将真空室抽真空至5×10-5pa本底真空，然后将真空室内的第一导电衬底温度保持在250℃温度下，控制电子枪加速工作电压在6kV进行电子束蒸发法沉积；所述三氧化钨薄膜的厚度为500nm；
S2类普鲁士蓝薄膜制备：通过电化学沉积法将普鲁士蓝沉积在第二导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有普鲁士蓝的类普鲁士蓝薄膜的第二导电衬底；
所述电化学沉积法具体为：首先，配制由10mM FeCl3·6H2O、10mM K3Fe(CN)6、0.1MKCl和0.1M HCl组成的前驱体溶液；其次，以第二导电衬底为工作电极，Pt片作为对电极，组成用于电化学沉积的工作池，将所述前驱体溶液转移至所述工作池中，使用直流稳压电源在11V的条件下进行电化学沉积操作，得到沉积有化学式为Fe4[Fe(CN)6]3的类普鲁士蓝薄膜；所述类普鲁士蓝薄膜的厚度为500nm；
S3粘结处理：将步骤S1得到的第一导电衬底和步骤S2得到的第二导电衬底沿其外周区域，通过密封胶进行粘结并限定出一空腔；
S4电致变色器件制备：将0.1mol/L的LiClO4和0.01mol/L醋酸加入碳酸丙烯脂溶剂中，配制成PH值为3的电解液，然后将所述电解液真空灌注到步骤S3的空腔中，封装后，即得到所述互补性电致变色器件。
对本实施例制备得到的互补性电致变色器件进行相关性能测试，其测试结果如图3a至图3f所示。图3a可见，WO3//PB互补型电致变色器件具有明显的着色(蓝色)态和褪色(无色透明)态，并且，显示出较高的可见光光学调制。图3b中，器件在固定633nm波长的原位透过光谱显示出良好着色/褪色开关稳定性，光学调制高达△T＝66.224％。图3c为器件光密度随电荷密度变化曲线，拟合的着色效率高达137.804cm2/C。在图3d中，器件100次连续循环伏安特性曲线没有观察到明显偏移，说明器件具有良好的循环稳定性。图3e表明，不同电流密度下的充-放电曲线说明器件具有良好的电化学可逆性。图3f表明，电容保持在10000次以后仍保持102.62％，器件在10000循环后仍能展示出明显的着色(蓝色)态和褪色(无色透明)态。此外，器件具有良好的记忆效应，在着色/褪色态，撤去外加电压，3天后着色/褪色态未有明显退化。
实施例2
本实施例互补型电致变色器件，其结构和制备方法基本与实施例1相同，主要不同之处在于，第一导电衬底第二表面沉积的过渡金属氧化物薄膜为三氧化钨。第二导电衬底第三表面沉积类普鲁士蓝薄膜选用普鲁士蓝类似物Na1.92Fe[Fe(CN)6]·nH2O。
水热法制备普鲁士蓝的类似物普鲁士白Na1.92Fe[Fe(CN)6]·nH2O(n为化学元素计量比)：将3mmol的Na4Fe(CN)6溶于100毫升蒸馏水中；用抗坏血酸调节溶液pH至6.5；溶液转移到高压反应釜中，放置FTO/玻璃衬底，密封反应釜在140℃下维持20小时；待自然冷却后，取出生长有薄膜的FTO/玻璃样品用蒸馏水洗2次，丙酮洗1次，在真空下120℃干燥12小时以上，获得在FTO/玻璃衬底上的普鲁士蓝的类似物Na1.92Fe[Fe(CN)6]·nH2O薄膜。
所述电解液以碳酸丙烯脂为溶剂，高氯酸锂和柠檬酸为溶质，按摩尔浓度计，其中高氯酸锂为0.08mol/L、柠檬酸为0.008mol/L。所述电解液的PH值为2。所述三氧化钨薄膜的厚度为100nm；所述类普鲁士蓝薄膜的厚度为100nm；
本实施例互补型电致变色器件的制备方法，主要不同之处在于：
S1过渡金属氧化物薄膜制备：通过磁控溅射法将三氧化钨沉积在第一导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有三氧化钨薄膜的第一导电衬底；
S2类普鲁士蓝薄膜制备：通过水热法将普鲁士蓝衍生物沉积在第二导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有类普鲁士蓝薄膜的第二导电衬底。
本实施例的互补型电致变色器件具有明显的着色(蓝色)态和褪色(无色透明)态，并且，显示出较高的可见光光学调制，器件具有良好的循环稳定性和记忆效应。
实施例3
本实施例互补型电致变色器件，其结构和制备方法基本与实施例1相同，主要不同之处在于，第一导电衬底第二表面沉积的过渡金属氧化物薄膜为三氧化钨。第二导电衬底第三表面沉积类普鲁士蓝薄膜选用普鲁士蓝类似物NaxM[Fe(CN)6]·nH2O(M＝Mn,Fe,Co,Ni)。
共沉淀法制备普鲁士蓝的类似物NaxM[Fe(CN)6]·nH2O(M＝Mn,Fe,Co,Ni)(n为化学元素计量比)：采用沉淀法合成了Na-NiHCFe(M＝Mn,Fe,Co,Ni)粉体。首先，将2mmolNa4Fe(CN)6·3H2O和4mmol过渡金属氯化物MnCl2·4H2O、FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O或NiCl2·6H2O分别溶解于80和40ml NaCl饱和溶液中，温度为25℃；然后将这两种溶液在氮气气氛下，60℃，磁搅拌，缓慢同时放入有ITO玻璃衬底的反应槽中，形成沉淀；将沉淀在烧杯中陈化4h后，用1L去离子水对沉淀进行离心和彻底清洗；最后在80℃空气中干燥12小时得到在ITO玻璃衬底上普鲁士蓝的类似物NaxM[Fe(CN)6]·nH2O(M＝Mn,Fe,Co,Ni))。
所述电解液以碳酸丙烯脂为溶剂，高氯酸锂和草酸为溶质，按摩尔浓度计，其中高氯酸锂为0.12mol/L、草酸为0.012mol/L。所述电解液的PH值为4。所述三氧化钨薄膜的厚度为800nm；所述类普鲁士蓝薄膜的厚度为800nm；
本实施例互补型电致变色器件的制备方法，主要不同之处在于：
S2类普鲁士蓝薄膜制备：通过电化学沉积法将普鲁士蓝类似物沉积在第二导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有类普鲁士蓝薄膜的第二导电衬底。
本实施例的互补型电致变色器件具有明显的着色(蓝色)态和褪色(无色透明)态，并且，显示出较高的可见光光学调制，器件具有良好的循环稳定性和记忆效应。
实施例4
本实施例互补型电致变色器件，其结构和制备方法基本与实施例1相同，主要不同之处在于，第一导电衬底第二表面沉积的过渡金属氧化物薄膜为三氧化钼。第二导电衬底第三表面沉积类普鲁士蓝薄膜选用普鲁士蓝。所述电解液以碳酸丙烯脂为溶剂，高氯酸锂和醋酸为溶质，按摩尔浓度计，其中高氯酸锂为0.1mol/L、醋酸为0.01mol/L。所述电解液的PH值为3。所述三氧化钼薄膜的厚度为300nm；所述类普鲁士蓝薄膜的厚度为600nm。
本实施例互补型电致变色器件的制备方法，主要不同之处在于：
S1过渡金属氧化物薄膜制备：通过水热法将三氧化钼沉积在第一导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有三氧化钼薄膜的第一导电衬底。
S2类普鲁士蓝薄膜制备：通过水热法将普鲁士蓝沉积在第二导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有类普鲁士蓝薄膜的第二导电衬底。
步骤S2中，所述水热法具体为：将0.25g葡萄糖(C6H12O6)和0.66g铁氰化钾溶于60.00ml去离子水中，在室温下进行磁搅拌，然后将1.00ml浓盐酸滴入溶液；磁搅拌5分钟后，得到前驱体溶液，然后将其转移到容量为100ml的不锈钢高压釜中；将一块FTO衬底用去离子水、无水乙醇进行超声波清洗，再用去离子水清洗，最终在空气中干燥，然后靠在反应釜壁上，导电侧朝下；高压釜密封后，在120℃水热合成3h，冷却至室温，取出FTO衬底，用去离子水冲洗数次，在60℃环境空气中干燥，得到沉积有普鲁士蓝的类普鲁士蓝薄膜。
本实施例的互补型电致变色器件具有明显的着色(蓝色)态和褪色(无色透明)态，并且，显示出较高的可见光光学调制，器件具有良好的循环稳定性和记忆效应。
实施例5
本实施例互补型电致变色器件，其结构和制备方法基本与实施例1相同，主要不同之处在于，第一导电衬底第二表面沉积的过渡金属氧化物薄膜为五氧化二铌。第二导电衬底第三表面沉积类普鲁士蓝薄膜选用普鲁士蓝。所述电解液以碳酸丙烯脂为溶剂，高氯酸锂和柠檬酸为溶质，按摩尔浓度计，其中高氯酸锂为0.12mol/L、柠檬酸为0.012mol/L。所述电解液的PH值为3。所述五氧化二铌薄膜的厚度为500nm；所述类普鲁士蓝薄膜的厚度为500nm。
本实施例的互补型电致变色器件具有明显的着色(蓝色)态和褪色(无色透明)态，并且，显示出较高的可见光光学调制，器件具有良好的循环稳定性和记忆效应。
由此可见，本发明专利相比目前使用的技术具有相当大的优势。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种互补型电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件包括：
第一导电衬底，包括第一表面和第二表面，所述第二表面沉积有过渡金属氧化物薄膜；
第二导电衬底，包括第三表面和第四表面，所述第三表面沉积有类普鲁士蓝薄膜；
密封胶，基本沿周向设置在所述第一导电衬底和第二导电衬底的外周区域之间，以将所述第二表面和第三表面密封地相互结合并限定一空腔；以及
电解液，设置在所述空腔中。
2.如权利要求1所述的互补型电致变色器件，其特征在于，所述过渡金属氧化物薄膜为三氧化钨、三氧化钼和五氧化二铌中的至少一种。
3.如权利要求1所述的互补型电致变色器件，其特征在于，所述过渡金属氧化物薄膜的厚度为100～800nm。
4.如权利要求1所述的互补型电致变色器件，其特征在于，所述类普鲁士蓝薄膜选用普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物及其衍生物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的互补型电致变色器件，其特征在于，所述类普鲁士蓝薄膜的厚度为100～800nm。
6.如权利要求1所述的互补型电致变色器件，其特征在于，所述电解液由碳酸丙烯脂、高氯酸锂和有机弱酸组成。
7.如权利要求6所述的互补型电致变色器件，其特征在于，所述电解液以碳酸丙烯脂为溶剂，高氯酸锂和有机弱酸为溶质，按摩尔浓度计，其中高氯酸锂为0.08～0.12mol/L、有机弱酸为0.008～0.012mol/L。
8.如权利要求6所述的互补型电致变色器件，其特征在于，所述有机弱酸为柠檬酸、草酸和醋酸中的至少一种。
9.一种如权利要求1所述的互补型电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1过渡金属氧化物薄膜制备：通过电子束蒸发法或磁控溅射法将三氧化钨沉积在第一导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有三氧化钨薄膜的第一导电衬底；
通过电子束蒸发法或水热法将三氧化钼沉积在第一导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有三氧化钼薄膜的第一导电衬底；或
通过电子束蒸发法或磁控溅射法将五氧化二铌沉积在第一导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有五氧化二铌薄膜的第一导电衬底；
S2类普鲁士蓝薄膜制备：通过电化学沉积法或水热法将普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物及其衍生物沉积在第二导电衬底的ITO导电层上，得到沉积有类普鲁士蓝薄膜的第二导电衬底；
S3粘结处理：将步骤S1得到的第一导电衬底和步骤S2得到的第二导电衬底沿其外周区域，通过密封胶进行粘结并限定出一空腔；
S4电致变色器件制备：将0.08～0.12mol/L的LiClO4和0.008～0.012mol/L有机弱酸加入碳酸丙烯脂溶剂中，配制成PH值为2～4的电解液，然后将所述电解液真空灌注到步骤S3的空腔中，封装后，即得到所述互补性电致变色器件。
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