CN118363221A - 一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118363221A CN118363221A CN202310346410.0A CN202310346410A CN118363221A CN 118363221 A CN118363221 A CN 118363221A CN 202310346410 A CN202310346410 A CN 202310346410A CN 118363221 A CN118363221 A CN 118363221A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrochromic
- layer
- electrochromic device
- electrolyte
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000003993 interaction Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 35
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 33
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 27
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 26
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 26
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 claims description 25
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 4
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 3
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 claims description 2
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 27
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 26
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 20
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 abstract description 18
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 16
- 238000003795 desorption Methods 0.000 abstract description 13
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 12
- 238000004040 coloring Methods 0.000 abstract description 9
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 94
- 239000010408 film Substances 0.000 description 80
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 72
- 230000008859 change Effects 0.000 description 24
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 19
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 19
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 16
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 16
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 13
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 12
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten(VI) oxide Inorganic materials O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000011217 control strategy Methods 0.000 description 2
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 239000002057 nanoflower Substances 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QONMOXAMRUZUCK-UHFFFAOYSA-N niobium;oxotungsten Chemical compound [Nb].[W]=O QONMOXAMRUZUCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 1
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004984 smart glass Substances 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
- G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/1506—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
- G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
- G02F1/1524—Transition metal compounds
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/153—Constructional details
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
本发明属于材料技术领域，涉及一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件及其制备方法和应用，用以解决电致变色器件中光学调制范围窄、循环稳定性差以及紫外屏蔽受限等实际应用问题。本发明利用Zn2+吸脱附、离子嵌入/脱出以及可逆电沉积三者间的协同作用，获得光学调制范围大、响应速度快、着色效率高和循环寿命长等优点的电致变色器件。该发明不仅进一步提升了器件电致变色性能，还创新性地融合了可逆电沉积和离子吸脱附及脱嵌在电致变色过程中的多步可调谐技术，同时具有操作简单，条件易于实现及规模化制备等优点。
Description
技术领域
本发明属于电致变色器件的技术领域，尤其涉及一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件及其制备方法和应用。
背景技术
电致变色器件是指在施加较低电压作用下其光学性质发生可逆持久变化的一种装置，由于其低功耗和广泛的应用前景而受到了广泛的关注，如智能窗户、信息显示和军事伪装等。典型的电致变色器件由五层结构组成，包括两层透明导电电极、离子导电层、离子存储层和电致变色层。电致变色层作为电致变色器件的核心部分，在很大程度上决定了电致变色性能。这是因为电致变色器件的变色现象主要是由于变色层材料在离子可逆嵌入/脱出过程中产生的颜色可逆变化。然而，传统的电致变色器件在实际应用中仍存在一些关键瓶颈，如光学调制范围窄、着色效率低和循环稳定性差等，阻碍了其实际应用。
针对上述瓶颈，研究者通常利用器件组分中的变色材料或优化结构以获得具有优异性能的电致变色器件。例如:通过在电解液中引入少量PVA可以获得大面积均匀可逆电沉积的电致变色器件(Strand,M.T.；Hernandez,T.S.；Danner,M.G.；Yeang,A.L.；Jarvey,N.；Barile,C.J.；McGehee,M.D.,Polymer inhibitors enable>900cm2 dynamic windowsbased on reversible metal electrodeposition with high solarmodulation.Nat.Energy 2021,6(5),546-554)或者将可逆金属电沉积和离子嵌入脱出的变色材料相结合，这种器件的工作原理是在外加加电压的作用下在工作电极上可逆地电沉积金属，并在对电极上嵌入活性离子(Islam,S.M.；Hernandez,T.S.；McGehee,M.D.；Barile,C.J.,Hybrid dynamic windows using reversible metal electrodepositionand ion insertion.Nat.Energy 2019,4(3),223-229.Islam,S.M.；Barile,C.J.,DualTinting Dynamic Windows Using Reversible Metal Electrodeposition and PrussianBlue.ACS Applied Materials&Interfaces 2019,11(43),40043-40049)。然而，以上方案所选择的金属沉积离子和嵌入/脱出离子不一致，造成了器件的光学调制范围和稳定性难以大幅提升，限制了器件的实际应用。此外，一般用于可逆电沉积的金属离子多为贵金属离子，所需成本较高。因此，在单一离子电解质体系下设计具有非贵金属离子嵌入/脱出和可逆电沉积功能的电致变色器件，大幅提升器件的性能是至关重要的。
发明内容
针对现有电致变色器件中光学调制范围窄、循环稳定性差以及紫外屏蔽受限等实际应用的技术问题，本发明提出一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件及其制备方法和应用，利用Zn2+吸脱附、离子嵌入/脱出以及可逆电沉积三者间的协同作用以获得具有光学调制范围大、响应速度快、着色效率高和循环寿命长等优点的电致变色器件，该发明不仅进一步提升了器件电致变色性能，还创新性地融合了可逆电沉积和离子吸脱附及脱嵌在电致变色过程中的多步可调谐技术，同时具有操作简单，条件易于实现及规模化制备等优点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，其结构为“三明治”式结构，包括两个透明导电层、电致变色层和离子传导层(电解质层)，通过在两个导电电极层之间施加不同电压会使电解质层中金属阳离子在电致变色层发生吸脱附、嵌入/脱出和可逆沉积，图1为通过施加不同的电压变色材料与Zn2+的相互作用过程，并由此产生了不同的电致变色现象。
优选的，所述透明导电电极层为FTO导电玻璃、ITO/PET或金属透明导电电极层(银、铜、金的纳米线或格子)。
优选的，所述电致变色层的材料为Nb18W16O93、WO3、TiO2、Nb2O5或MoO3等以及基于此类金属元素的双金属氧化物材料。
优选的，所述电解质层为凝胶态电解质层或液态电解质层，电解质层中的金属阳离子为Zn2+、含有Zn2+的双金属阳离子(Zn2+/Li+、Zn2+/Na+、Zn2+/K+、Zn2+/Mg2+和Zn2+/Al3+等)或含有Zn2+和离子液体双阳离子(Zn2+/EMIm+和Zn2+/BMIm+等)。
优选的，含有Zn2+的双金属阳离子和含有Zn2+和离子液体双阳离子中Zn2+与另一种金属阳离子的摩尔比为1：1～10：1
优选的，所述电解质层包括Zn2+电解质和溶剂，溶剂为乙腈或/和碳酸丙烯脂，电解质层中Zn2+浓度为0.1～0.5M。
优选的，所述电解质层中还包括增塑剂。
优选的，所述增塑剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVdF-co-HFP)、聚乙烯醇(PVA)和聚氧化乙烯(PEO)等。
优选的，所述两个透明导电电极层之间还设有离子存储层。
优选的，所述离子存储层的材料为NiHPO3、CeO2和NiO等。
电致变色层和离子存储层的结构为本领领域常规选择，其厚度优选为100～1000nm。
基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将电致变色层的材料沉积在导电电极层上，制得电致变色电极；
(2)将电解质溶解到溶剂中制得电解液；
(3)将电致变色电极与另一块导电电极层的周边进行黏合，并限定一空腔，在所述空腔中真空灌注电解液，得到电致变色器件。
基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件在光电器件领域中的应用。
优选的，所述电致变色器件中电致变色层的电压窗口为1到-1.75V vs.银线，电致变色器件的电压窗口为4.5到-0.5V；当电致变色器件施加-0.3V电压时，可见和近红外区域是透明的；当施加3.2V电压时，激活“冷”模式，可以阻挡近红外，同时保持可见光区的透过率；当施加电压从3.2V改变到4V时，器件切换到“黑暗”模式，阻挡可见光和近红外。
本发明的有益效果：
(1)本研究提出了一种多步电化学反应策略，通过在电致变色膜上进行Zn2+吸脱附、嵌入/脱出和可逆沉积以大幅提升电致变色器件的性能。这种新型电致变色器件具有较大的光学调制范围和较好的循环稳定性等。该装置性能优异的原因是：(a)基于Zn2+电化学反应调控策略协同作用的多步调控策略，即在电致变色膜上依次发生Zn2+吸脱附、嵌入/脱出和可逆沉积，提高了装置的综合电致变色性能；(b)在上述发生的相互作用中出现的金属可逆沉积进一步增强薄膜的导电性；(c)变色薄膜在循环过程中保持良好的多孔结构从而有利于离子的吸脱附和嵌入/脱出过程。从而，所制备的半固态器件具有较高的光学调制能力和良好的电致变色可逆性。此外，多步电化学反应调控策略不仅实现了离子吸脱附、嵌入/脱出和可逆沉积的一体化，而且拓宽了传统电致变色器件的光谱调制范围，实现新型电致变色器件的构筑，有望在电致变色智能窗、电子书等光电器件领域具有良好的应用前景。
(2)本发明通过在Nb18W16O93电致变色膜上依次进行离子吸脱附、嵌入/脱出以及可逆电沉积来提高电致变色器件的综合电致变色性能。充分利用Zn2+多级电化学反应调控策略协同作用，制备的器件呈现出宽波段光学调制(在400nm处达到87％，633nm处高达96.2％，在1200nm处高达92.8％)，高着色效率(72.4cm2 C-1)和优异的循环稳定性(3500次循环)。此外，在所设计的ECD中实现了紫外-可见光-近红外(UV-vis-NIR)范围内的宽波段光学调制。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为通过施加不同的电压变色材料与Zn2+的相互作用过程，并由此产生了不同的电致变色现象。
图2为本发明实施例1制备的铌钨氧双金属氧化物(Nb18W16O93)电致变色纳米材料成分结构和形貌的表征结果图。其中，a为Nb18W16O93纳米材料的XRD谱图；b为Nb18W16O93晶体结构模型俯视图；c为Nb18W16O93的Nd 3d XPS光谱；d为Nb18W16O93的W 4f XPS谱；e为Nb18W16O93纳米材料的TEM和HRTEM(插图)图像；f为插入截面图案的Nb18W16O93薄膜的SEM图像。
图3为本发明实施例1制备的Nb18W16O93电致变色薄膜在0.3MZn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA凝胶电解质中的电化学和电致变色性能。其中，a为Nb18W16O93薄膜在电压区间为-1.75至1V vs.银线的CV曲线；b为CV扫描速率为5mV s-1时，薄膜原位光谱的变化；c为Nb18W16O93薄膜在不同电势下的透过图谱；d为在-1.75到1V vs.银线的交变电势下，薄膜在633nm处的原位透过图率；e为ECD在633nm处的光密度与电荷密度的函数关系；f为Nb18W16O93薄膜在633nm在1至-1.75V vs.银线电势范围内的循环稳定性。
图4为本发明实施例1制备的Nb18W16O93电致变色薄膜发生可逆Zn电沉积后的表征。其中，a为不同电势下XRD谱图的放大；b为Zn沉积后薄膜的SEM图；c为Nb18W16O93薄膜中Zn、Nb、W的EDS元素维度分布图；d为3500个循环后Nb18W16O93薄膜的SEM图。
图5为本发明实施例1为基于Nb18W16O93电致变色薄膜制备的电致变色器件性能及展示。其中，a为实施例1电致变色器件结构示意图；b为实施例1电致变色器件在-0.5至4.5V电势窗口时的CV曲线；c为实施例1半固态电致变色器件在“亮”模式、“冷”模式和“暗”模式下的透过率图；d为实施例1半固态电致变色器件在633nm交变电压4V(30s)和-0.3V(80s)作用下的原位透过率图；e为实施例1半固态电致变色器件在不同电压下的光学照片。
图6为本发明实施例1制备的Nb18W16O93电致变色薄膜在低电压窗口下的电致变色性能。其中，a为CV扫描速率为5mV s-1时，薄膜原位光谱的变化；b为实施例1电致变色薄膜的透过率随外加电势的变化；c为实施例1电致变色薄膜的透过率在着色和褪色外加电势下的变化；d为实施例1电致变色薄膜在633nm处的透过率随方波电势的变化；e为实施例1电致变色薄膜在633nm处的光密度随电荷密度的变化；f为Nb18W16O93薄膜在633nm在1至-0.8V vs.银线电势范围内的循环稳定性。
图7为本发明对比例1中单纯FTO在0.3M Zn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA凝胶电解质中的电化学和电致变色性能。其中，a为单纯FTO在-1.75至1V vs.银线的电压窗口下的CV曲线；b为对比例1空白FTO的透过率随外加电势的变化；c为对比例1单纯FTO在633nm处透过率随方波电势的变化。
图8为本发明对比例1中单纯FTO在0.3M Zn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA凝胶电解质中的电化学和电致变色性能。其中，a为单纯FTO在-0.8至1V vs.银线电压窗口下的CV曲线；b为对比例1单纯FTO在着色和褪色外加电势下透过率的变化；
图9为本发明实施例2中Nb18W16O93电致变色纳米材料在0.1MZn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA凝胶电解质中的电化学和电致变色性能。其中，a为实施例2Nb18W16O93薄膜随外加电势下薄膜光学透光率的变化；b为实施例2电致变色薄膜在633nm处透过率随方波电势的变化。
图10为本发明实施例3中Nb18W16O93电致变色纳米材料在0.5MZn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA凝胶电解质中的电化学和电致变色性能。其中，a为实施例3Nb18W16O93薄膜的随外加电势下薄膜光学透光率的变化；b为实施例3电致变色薄膜在633nm处透过率随方波电势的变化。
图11为本发明实施例7中三氧化钨(WO3)电致变色纳米薄膜在0.5MZn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA凝胶电解质中的电化学和电致变色性能。其中，a为实施例6WO3薄膜的CV扫描图；b为实施例7为WO3薄膜在着色和褪色态透过率的变化。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，包括上下对称设置的两块FTO导电玻璃，两块FTO导电玻璃之间封装有电致变色层、电解质层和离子存储层。电致变色层为Nb18W16O93薄膜，离子存储层为NiHPO3薄膜，电解质层为0.3M Zn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA电解质。两块FTO导电玻璃之间外接电路，可以调节电致变色器件工作电压。
基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件的制备方法包括以下步骤：
(1)制备Nb18W16O93电致变色纳米材料，包括以下步骤：首先制备氧化铌(Nb2O5)溶胶，Nb2O5溶胶的制备是通过将5.4g NbCl5缓慢加入100mL去离子水中搅拌均匀，用氨水将溶液的pH调至中性后继续搅拌20h左右，之后在离心机中以8000rpm的转速离心。将离心后的沉淀物用100mL去离子水溶解并加入30mLH2O2，在80℃下搅拌加热30min得到澄清的Nb2O5溶胶。然后，以NaWO4·2H2O为前驱体制备氧化钨(WO3)溶胶。简单地说，将4g NaWO4·2H2O溶于60mL去离子水中，再滴入盐酸，直至无沉淀。搅拌12h后，以8000转/分钟的转速离心5分钟即可得到沉淀。然后将得到的沉淀分散在去离子水中。然后，在上述悬浮液中加入30mLH2O2，并转移至三颈烧瓶中在80℃下加热5小时，得到澄清的WO3溶胶。最后，将得到的Nb2O5和WO3溶胶按Nb:W的原子比为9:8均匀混合，并将其转移至反应釜内在200℃条件下水热6h，最终通过溶胶-水热法成功合成了Nb18W16O93纳米材料。
(2)将Nb18W16O93和NiHPO3分别喷涂在两块FTO导电玻璃板上制备电致变色层和离子存储层，Nb18W16O93和NiHPO3的厚度为500nm。将两块FTO导电玻璃板利用AB胶封装，注入浓度为的0.3M Zn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA电解质，得到电致变色器件，其结构如图5a所示。
(3)凝胶电解质的制备方法：首先，配置60mL的PC和ACN的共溶剂，其体积比为2:7，然后，将6.7g Zn(ClO4)2溶解到PC/ACN的共溶剂中，最后将4.7g的PMMA加入到上述溶液中搅拌直至溶液变为透明状态，制备浓度为的0.3M Zn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA电解质。
Nb18W16O93纳米材料的成分、结构及微观形貌如图2所示：为了确定晶体结构和物相信息，对合成的双金属氧化物纳米材料进行x射线衍射(XRD)测量(图2a)。XRD图谱表明，合成的样品为正交Nb18W16O93结构(JCPDS#75-0561,Pbam)。并且从图中可以看出，Nb18W16O93纳米材料有三个较强的衍射峰，位于22.5°、26.4°和46.2°，分别对应于(001)、(290)和(002)晶面。在22.5°处的强峰表明双金属氧化物纳米材料的在结晶过程中倾向于沿(001)方向择优取向生长。进一步通过对晶体结构深入分析可以发现，合成的Nb18W16O93表现为具有四方钨青铜相的结构，其主要由WO6八面体结构、NbO6八面体结构和由-W-O-链部分填充的五边形晶格孔道组成(图2b)。这种超结构在原子尺度形成了三角、四方和五边形的晶格孔道。数据表明，这一独特的超晶格结构框架为离子嵌入/脱出提供了便利的路径。此外，用X射线光电子能谱(XPS)进一步表征了合成样品的表面化学成分和氧化态。在Nb3d的高分辨XPS图谱中，Nb 3d5/2和Nb 3d3/2分别在207.6eV和210.3eV处显示两个特征峰，证明Nb处于最高氧化态(Nb5+，图2c)。W4f谱中位于35.7eV、37.9eV和41.6eV的峰分别对应于W4f7/2、W 4f5/2和W5p3/2，表明该双金属氧化物中W的价态也为最高氧化态(W6+，图2d)。此外，所制备的Nb18W16O93纳米材料呈长径比≈4:1的纳米棒状结构(图2e)，Nb18W16O93的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示该材料的晶面间距为0.38nm，对应于其(001)晶面，这与XRD结果中材料沿(001)方向择优生长的结果相一致。以上述制备的Nb18W16O93纳米材料为基础，采用简单的喷涂方法获得了厚度约为705nm的Nb18W16O93薄膜(图2f)。这种颗粒堆积的分级多孔结构可以为电化学反应提供丰富的活性位点，促进电解质渗透，缩短离子扩散路径，有助于提高电致变色性能。此外，利用EDS能谱验证了Nb和W的原子比(1.24)，这与Nb18W16O93的化学计量比几乎一致说明本实施例成功制备了双金属氧化物Nb18W16O93纳米材料及薄膜。
值得说明的是，在本实施例中，通过溶胶凝胶-水热法制备的Nb18W16O93电致变色纳米材料易于分散在水和醇类溶剂中，有利于采用喷涂的方式制备薄膜。
性能测试
NiHPO3具有颜色变化小、透光率高、电荷平衡性能好等优点，是Zn2+离子基半固态ECD的理想对电极材料。本实施例所制备电致变色器件在20mV s-1扫速下，电势窗口为-0.5至4.5V时表现出可逆的电致变色过程(图5b)。同时，通过施加外加电势，半固态ECD的透过率也可以在UV、vis和NIR区域独立动态调节(图5c)。具体来说，该器件在-0.3V(“亮”模式)的可见(80.5％)和近红外(62.9％)区域是透明的。当施加3.2V电压时，激活“冷”模式，可以阻挡82.6％的近红外，同时保持可见光区39.1％的透过率。当施加电压从3.2V改变到4V时，器件切换到“黑暗”模式，这将阻挡几乎所有可见光(96.5％)和近红外(98.2％)透过率。综上所述，该器件在633nm处的光调制率高达77％，在1000nm处的光调制率高达61.1％，该调制能力正好与太阳光谱320～1100nm范围内的太阳辐射相吻合。此外，根据633nm处对应的原位透过光谱可知，器件的着色和褪色过程的响应时间分别为13.1和41.1s(图5d)。从器件的数码照片显示，在施加0到4V的外加电势下，器件的透过率逐渐降低，宏观上显示为从无色到蓝黑色的颜色变化，显示了器件优异的电致变色性能(图5e)。
进一步的，在0.3M Zn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA电解质中，通过对薄膜施加不同电势，基于静电引力作用精确调控Zn2+在Nb18W16O93电致变色材料中的吸脱附、嵌入/脱出和可逆电沉积过程，调节Zn2+与薄膜的相互作用，研究超结构双金属氧化物Nb18W16O93薄膜的电化学性能和电致变色性能。Nb18W16O93薄膜在5mV s-1扫描速率下的循环伏安(CV)曲线显示在1至-1.75V vs.银线宽电势窗口内，在Nb18W16O93电致变色材料中发生了Zn2+吸脱附、嵌入/脱出和可逆电沉积的典型特征(图3a)。从对应于CV的原位动态光谱的变化可以看出随着还原电势的逐步降低，薄膜的透过率也逐渐下降，最后达到一个最低值。在氧化过程中，随着施加电势的升高，薄膜的透过率又恢复到最初的值，表明电致变色过程是可逆变化的(图3b)。为了系统评估Nb18W16O93基器件在不同电势下的光学调制性能，进一步对其测量了不同电压下300～1600nm范围内的透过光谱(图3c)。从图中可以看出，较低电势下，薄膜在近红外区的透过率发生了明显的变化，这主要是由于Zn2+在Nb18W16O93薄膜表面的吸脱附行为引起的光学性质变化。当施加更低电势时(小于-1.0V vs.银线)，Zn2+将逐步嵌入具有超晶格结构的Nb18W16O93中，导致材料中Nb与W的价态均降低，造成薄膜在可见光区的透过率发生显著变化。随着施加电势进一步降低至-1.75V vs.银线，薄膜在不仅可见-近红外区域的透过率得到进一步降低，在紫外光区也呈现了较大的光学调制，这归因于Zn2+在Nb18W16O93材料中吸脱附、嵌入/脱出及可逆电沉积过程对电致变色性能协同增强的结果。值得注意的是，在施加-1.75V vs.银线的电势下，该器件的光学调制范围在400nm处达到87.0％，在633nm处达到96.2％，在1200nm处达到92.8％，这远高于Nb18W16O93薄膜和其他未发生金属可逆沉积的电致变色材料的光学调制范围。进一步评估了Nb18W16O93薄膜在-1.75和1V vs.银线的交流电势下的电致变色响应时间(图3d)。根据633nm处对应的原位透过光谱可知，其着色和褪色过程的响应时间分别为7和29s。响应时间短意味着器件在变色过程中具有较快的反应动力学。该薄膜较短的响应时间可以归因于Nb18W16O93薄膜表面在较低电势下形成了Zn金属，提高了薄膜的电导率。电导率的增强更有利于电子在材料内部的传导。此外，在变色过程中进一步引入Zn电沉积可进一步提升材料的着色效率，并在633nm处达到72.4cm2 C-1(图3e)。最重要的是，本发明器件在Zn2+吸脱附、嵌入/脱出及可逆电沉积协同增强作用下，也呈现了较好的循环稳定性。即使在3500次循环之后，该器件的光学调制范围仍然可以保持初始值的72％，说明其具有优异的循环稳定性(图3f)。
为了阐明该薄膜在Zn2+吸脱附、嵌入/脱出及可逆电沉积过程中的电致变色机理，进一步表征了该器件在不同电势下的XRD谱图(图4a)。当施加电势从1.0V降低到-0.8V vs.银线时，该薄膜的XRD图谱与Nb18W16O93初始态的图谱相一致，未出现新峰，这表明在此电势窗口内只发生了Zn2+的吸附和嵌入过程，并且部分Zn2+嵌入Nb18W16O93薄膜中。该过程对应的电化学反应如下:
当施加还原电势下降到-1.0V vs.银线时，在36.5°、39.3°和43.5°处出现了六方相Zn(JCPDS#01-1244)金属的特征峰，该结果表明当施加电势低于-1.0V vs.银线时，材料内部在Zn2+的吸附和嵌入基础上，又进一步发生了Zn金属的沉积。在-1.0到-1.75V vs.银线电势范围内，Zn特征峰强度随电压的减小而逐渐增大。这表明随着电势的不断降低，沉积在薄膜表面的具有纳米花结构的Zn金属(图4b和4c)逐渐增多，对应的反应式如下:
此外，当外加电势恢复到1V vs.银线时，Zn金属对的特征峰消失，表明金属Zn又溶解到电解质中。这些结果表明，在薄膜上发生的电沉积Zn具有良好的可逆性。此外，在长期循环过程中，薄膜的形貌变得更加疏松多孔(图4d)，这更有利于电化学循环过程中Zn2+离子的吸脱附、嵌入/脱出和可逆电沉积。
在窄电压窗口下，以Nb18W16O93薄膜为工作电极，银线为参比电极，铂线为对电极。在0.3Zn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA电解质中，研究了Nb18W16O93薄膜在较窄电压窗口范围内-0.8到1V vs.银线的电化学和电致变色性能。具体如下：首先，在扫速为5mV s-1，电势窗口为-0.8到1V vs.银线的条件下对薄膜同时进行CV测试(图6a)。从对应于CV扫描过程中的原位动态光谱的变化可以看出随着还原电势的逐步降低，薄膜的透过率也逐渐下降直至达到一个最低值。在氧化过程中，随着施加电势的升高，薄膜的透过率又恢复到最初的值，表明电致变色过程是可逆变化的(图6b)。通过对薄膜施加1到-0.8V vs.银线的电势，测量了Nb18W16O93薄膜在Zn2+基半固体电解质中着色和褪色状态下的透过率。结果表明，Nb18W16O93薄膜在400nm处的光学调制为32.3％，在633nm处的光学调制范围为89.5％，在1200nm处的光学调制范围为84.4％，表明该薄膜在可见-近红外范围内具有较大的光学调制范围，然而其在紫外区域调制范围较小(图6c)。我们进一步评估了Nb18W16O93薄膜在-0.8和1V vs.银线的交流电势下的电致变色响应时间(图6d)，根据633nm处对应的原位透过光谱可知，其着色和褪色过程的响应时间分别为8.8和18.7s，计算其着色效率为45cm2 C-1(图6e)。另外，对Nb18W16O93薄膜施加300次-0.8至1V vs.银线的方波电势后，其光学调制范围仍然可以保持初始值的62％(图6f)。
实施例2
一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，与实施例1的区别在于，凝胶电解质中Zn2+浓度调为0.1M，凝胶电解质为0.1M Zn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA，其它结构保持不变。
随后选取FTO|Nb18W16O93薄膜做工作电极，银线为参比电极，铂线为对电极，Zn2+浓度为0.1M Zn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA的凝胶电解质。在三电极装置下研究其电致变色性能。结果如图9所示，在-1.75V vs.银线的着色电势以及1V vs.银线的褪色电势下，薄膜在633nm处光学调制为93％(图9a)，通过对装置施加-1.75V和1V vs.银线的方波电势得到装置光学透过率的变化，进一步计算得到其着色时间为和褪色过程的响应时间分别为8.3s和14s，从前十圈方波电势下装置的透过率的变化可以看出装置的较好的可逆性(图9b)。
实施例3
一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，与实施例1的区别在于，凝胶电解质中Zn2+浓度调为0.5M，凝胶电解质为0.5M Zn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA，其它结构保持不变。
随后选取FTO|Nb18W16O93薄膜做工作电极，银线为参比电极，铂线为对电极，Zn2+浓度为0.5M Zn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA的凝胶电解质，在三电极装置下研究其电致变色性能。结果如图10所示，在-1.75V vs.银线的着色电势以及1V vs.银线的褪色电势下，薄膜在633nm处光学调制为96％(图10a)。通过对装置施加-1.75V和1V vs.银线的方波电势得到装置光学透过率的变化(图10b)，进一步计算得到其着色时间和褪色过程的响应时间分别为4.8s和22.4s，这比在低Zn2+浓度下的着色时间更短，这是因为在Zn2+浓度较高的情况下，在相同的电化学条件下沉积锌的量较多从而引起了薄膜导电性的变化。从前十圈方波电势下装置的透过率的变化可以看出装置的较好的可逆性。
实施例4
一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，与实施例1的区别在于，凝胶电解质中为Zn2+/Li+双金属阳离子，其摩尔比为1:1，Zn2+浓度为0.5M，凝胶电解质为0.5MZn(ClO4)2/LiClO4/PC/ACN/PMMA，其它结构保持不变。
实施例5
一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，与实施例1的区别在于，凝胶电解质中为Zn2+/Na+双金属阳离子，其摩尔比为5:1，Zn2+浓度为0.5M，凝胶电解质为0.5MZn(ClO4)2/NaClO4/PC/ACN/PMMA，其它结构保持不变。
实施例6
一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，与实施例1的区别在于，凝胶电解质中为Zn2+/EMIm+双阳离子，其摩尔比为10:1，Zn2+浓度为0.5M，凝胶电解质为0.5MZn(ClO4)2/EMImClO4/PC/ACN/PMMA，其它结构保持不变。
实施例7
一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，与实施例1的区别在于，将电致变色层Nb18W16O93替换为WO3，采用电沉积方法制备的FTO|WO3薄膜为工作电极，电沉积溶液配制是在100mL去离子水中加入0.412gNaWO4·2H2O，再加入高氯酸将溶液调制pH＝1.2后加入0.26mLH2O2，磁力搅拌24h；薄膜制备是在-0.7V vs.Ag+/Ag恒压电沉积800s。凝胶电解质中Zn2+浓度调为0.5M，凝胶电解质为0.5M Zn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA，其它结构保持不变。
随后选取FTO|WO3薄膜为工作电极，银线为参比电极，铂线为对电极，进一步测试了在Zn2+浓度为0.5M Zn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA的凝胶电解质中WO3的电致变色性能。结果如图11所示，在电压窗口为-1.75-1V vs.银线内，扫描速度为20mV s-1时的CV曲线呈现明显的Zn沉积特征且与在双金属氧化物Nb18W16O93薄膜上的沉积电压相近(图11a)，并展示出优异的电致变色性能。如在-1.75V vs.银线的着色电势以及1V vs.银线的褪色电势下，薄膜在633nm处光学调制达到了73.6％(图11b)。
实施例8
一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，与实施例1的区别在于，将电致变色层Nb18W16O93替换为Nb2O5，通过将5.4g NbCl5缓慢加入100mL去离子水中搅拌均匀，用氨水将溶液的pH调至中性后继续搅拌20h左右，之后在离心机中以8000rpm的转速离心。将离心后的沉淀物用100mL去离子水溶解并加入30mLH2O2，在80℃下搅拌加热30min得到澄清的Nb2O5溶胶。将Nb2O5纳米材料喷涂在FTO导电玻璃板上制备电致变色电极，凝胶电解质中Zn2+浓度调为0.5M，凝胶电解质为0.5M Zn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA，其它结构保持不变。
对比例1
与实施例1的区别在于，以单纯FTO做电极，其它结构保持不变。宽电压窗口下，Zn2+可调谐相互作用电致变色器件的制备方法，步骤如下：
随后在三电极装置下研究其电致变色性能，选取单纯FTO做工作电极，银线为参比电极，铂线为对电极，0.3M Zn(ClO4)2/PC/ACN/PMMA电解质。
首先，在宽电压窗口下进行扫描，结果如图7所示，扫速为20mV s-1，电势窗口为-1.75至1V vs.银线的区间内进行CV扫描测试，CV图谱呈现和Nb18W16O93薄膜上沉积金属锌时一样的特征曲线(图7a)，然而当薄膜施加不同的外加电势下薄膜呈现较小的光谱透过率变化，主要由于单纯FTO玻璃缺乏大量活性位点，导致Zn沉积量较小，造成较弱的光学性质变化(图7b)。与实施例1相比，纯FTO缺少了Nb18W16O93层严重影响了Zn沉积的活性位点，导致在施加相应的方波电势下薄膜在633nm处的透过率变化小且稳定性较差(图7c)。
通过X-射线衍射分析可知，本实施例中沉积的少量的金属层属于六方相Zn(JCPDS#01-1244)，与实施例1结果一致。利用SEM观察本实施例的少量的金属层的结果也与实施例1相似。
随后，在窄电压窗口下研究其电致变色性能。结果如图8所示，扫速为20mV s-1，电势窗口为-0.8到1V vs.银线的条件下进行CV扫描测试，CV图谱没有显示明显氧化还原特征峰(图8a)。进一步测试了不同电势下FTO的光谱变化，光谱曲线在不同电势下几乎重合(图8b)，说明纯FTO在此电压区间无光学调制能力，即Zn沉积没有发生。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，其特征在于，包括上下对称设置的两个导电电极层，两个导电电极层之间封装有电解质层和电致变色层，通过在两个导电电极层之间施加不同电压会使电解质层中金属阳离子在电致变色层发生吸脱附、嵌入/脱出和可逆沉积，产生不同的电致变色现象。
2.根据权利要求1所述的基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，其特征在于，所述导电电极层为FTO导电玻璃、ITO/PET或金属透明导电电极层。
3.根据权利要求1或2所述的基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层的材料为Nb18W16O93、WO3、TiO2、Nb2O5或MoO3中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，其特征在于，所述电解质层为凝胶态电解质层或液态电解质层，电解质层中的金属阳离子为Zn2+，或含有Zn2+的双金属阳离子Zn2+/Li+、Zn2+/Na+、Zn2+/K+、Zn2+/Mg2+和Zn2+/Al3+中的任一种，或含有Zn2+和离子液体的双阳离子Zn2+/EMIm+或Zn2+/BMIm+。
5.根据权利要求4所述的基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，其特征在于，所述电解质层包括Zn2+电解质和溶剂，Zn2+电解质为Zn(ClO4)2或含有Zn2+的离子液体，溶剂为乙腈或/和碳酸丙烯脂，电解质层中Zn2+浓度为0.1～0.5M。
6.根据权利要求5所述的基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，其特征在于，所述电解质层中还包括增塑剂，所述增塑剂为聚甲基丙烯酸甲酯、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的任一种或两种以上。
7.根据权利要求1～2或4～6中任一项所述的基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件，其特征在于，所述两个透明导电电极层之间还设有离子存储层；所述离子存储层的材料为NiHPO3、CeO2和NiO中的任一种。
8.权利要求7所述的基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将电致变色层的材料沉积在导电电极层上，制得电致变色电极；
(2)将电解质溶解到溶剂中制得电解液；
(3)将电致变色电极与另一块导电电极层的周边进行黏合，并限定一空腔，在所述空腔中真空灌注电解液，得到电致变色器件。
9.权利要求7所述的基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件在光电器件领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电致变色器件中电致变色层的电压窗口为1到-1.75Vvs.银线，电致变色器件的电压窗口为4.5到-0.5V；当电致变色器件施加-0.3V电压时，可见和近红外区域是透明的；当施加3.2V电压时，激活“冷”模式，可以阻挡近红
外，同时保持可见光区的透过率；当施加电压从3.2V改变到4V时，器件切换到“黑暗”模式，
阻挡可见光和近红外。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310346410.0A CN118363221A (zh) | 2023-04-03 | 2023-04-03 | 一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310346410.0A CN118363221A (zh) | 2023-04-03 | 2023-04-03 | 一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118363221A true CN118363221A (zh) | 2024-07-19 |
Family
ID=91875466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310346410.0A Pending CN118363221A (zh) | 2023-04-03 | 2023-04-03 | 一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118363221A (zh) |
-
2023
- 2023-04-03 CN CN202310346410.0A patent/CN118363221A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Electrochromic properties of vertically aligned Ni-doped WO 3 nanostructure films and their application in complementary electrochromic devices | |
| Jiao et al. | Electrochromic properties of nanostructured tungsten trioxide (hydrate) films and their applications in a complementary electrochromic device | |
| Ma et al. | Inorganic electrochromic materials based on tungsten oxide and nickel oxide nanostructures | |
| Xie et al. | Fast fabrication of a WO 3· 2H 2 O thin film with improved electrochromic properties | |
| Dalavi et al. | Electrochromic properties of dandelion flower like nickel oxide thin films | |
| Zeb et al. | Advanced developments in nonstoichiometric tungsten oxides for electrochromic applications | |
| Xia et al. | Enhanced electrochromics of nanoporous cobalt oxide thin film prepared by a facile chemical bath deposition | |
| Wang et al. | Enhanced electrochromic performance on anodic nickel oxide inorganic device via lithium and aluminum co-doping | |
| Han et al. | Enhanced electrochromic properties of TiO2 nanocrystal embedded amorphous WO3 films | |
| Sydam et al. | Electrochromic device response controlled by an in situ polymerized ionic liquid based gel electrolyte | |
| Lu et al. | A complementary electrochromic device based on W 18 O 49 nanowire arrays and Prussian blue thin films | |
| Yu et al. | Hierarchical NiO/TiO2 composite structures for enhanced electrochromic durability | |
| Song et al. | Facile preparation of Prussian blue electrochromic films for smart-supercapattery via an in-situ replacement reaction | |
| Kadam et al. | Fabrication of an electrochromic device by using WO3 thin films synthesized using facile single-step hydrothermal process | |
| Wang et al. | A large-area, flexible, high contrast and long-life stable solid-state electrochromic device driven by an anion-assisted method | |
| Djafri et al. | Electrochemical synthesis of highly stable and rapid switching electrochromic Ni (OH) 2 nanoflake array films as low-cost method | |
| Goei et al. | Nd–Nb Co-doped SnO2/α-WO3 electrochromic materials: enhanced stability and switching properties | |
| Yin et al. | Co-sputtering construction of Gd-doped WO3 nano-stalagmites film for bi-funcional electrochromic and energy storage applications | |
| Pullar et al. | High colouring efficiency, optical density and inserted charge in sol–gel derived electrochromic titania nanostructures | |
| Kadam | Electrochromic properties of ITO/WO3/LiClO4-PC-PMMA-ACN/NiO/ITO framework | |
| Ezhilmaran et al. | Enhanced charge transfer in TiO2 nanoparticles/MoO3 nanostructures bilayer heterojunction electrode for efficient electrochromism | |
| Wu et al. | Electrochromic materials: Scope for the cyclic decay mechanisms and performance stability optimisation strategies | |
| Gao et al. | Electrochromic composites films composed of MoO3 doped by tungsten atoms with remarkable response speed and color rendering efficiency via electrochemical deposition | |
| CN118363221A (zh) | 一种基于Zn2+可调谐相互作用电致变色器件及其制备方法和应用 | |
| KR102672733B1 (ko) | 비정질 결정질 이중상 wo₃전극 및 전기변색소자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |