CN111223587B - 一种树枝状层状自组装柔性导电膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种树枝状层状自组装柔性导电膜及其制备方法。所述导电膜是由碳化钛、碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液,在溶剂蒸发情况下诱导自组装形成的。该导电膜具有树枝状层状相结合的结构，具有高的空隙率和机械柔韧性。与纯碳化钛导电膜相比，该导电膜具有更大的抗弯曲性，该膜在弯曲半径为0.35mm时的电阻变化百分数(ΔR/R0)仅为15.9％，而纯碳化钛在弯曲半径为9mm时电阻就变得无限大。与纯碳纳米管导电膜相比，该膜具有更加粗糙的表面，可以通过在天然橡胶基板的半球凸起上印刷该导电膜，使半球凸起面对面的接触来制备触觉传感器。这种基于溶液的自组装构建与MXene相关的复合材料的方法也可以应用于其他二维纳米材料。
Description
技术领域
本发明属于柔性电子制造领域，特别涉及一种树枝状层状自组装柔性导电膜及其制备方法。
背景技术
MXene是一种新型的由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组成的二维纳米晶体材料的统称，此类材料具有类似石墨烯的二维结构，其化学式为MnXn，(n＝1、2、3，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素)。MXene一般通过酸刻蚀层状陶瓷材料MAX相获得，例如，在HF水溶液中刻蚀Ti3AlC2，可以选择性地清除Al原子，生成碳化钛(Ti3C2), 而碳化钛的表面可能产生了一些末端O、OH或F原子。MXene具有优异的电学、力学、磁学等性能，近年来已被用作超级电容器，传感器，和导体的电极，在储能、电磁屏蔽以及光电化学催化等领域也得到广泛应用。
通常，由于MXene的片状结构，它们的分散体在溶液中干燥时，极易在范德华力作用下不可逆地形成无规聚集体或紧密堆积的薄片。这不利于MXene薄片之间的电子或质量的传输，并且所制备的大分子膜显示出低的柔韧性，在弯曲情况下容易破裂，严重影响了它们在不同领域应用时的宏观性能。
将基本构件自动组装到设计的结构中，在创建生物系统和合成材料方面发挥了关键作用。从分子到纳米材料的不同构建基块已自组装为分层结构，并显示出非凡的性能。然而，对于新发现的纳米材料，例如MXene，自组装行为在很大程度上是未知的。
由于油墨印刷技术是柔性电子产品的关键制造方法，因此，对于自组装MXene来制备高孔隙率大分子薄膜来说，非常需要一种无模板，基于溶液的制备方法。树状结构是生物系统中用于输送液体和营养的典型多孔结构，该结构已被用于制备柔性电极。到目前为止，还没有关于使用无模板，基于溶液的方法将树状结构用于MXenes自组装的报道。
发明内容
本发明目的是克服现有技术的上述不足，针对现有技术的局限性以及特殊应用场景中的使用需求，提供一种树枝状层状自组装柔性导电膜及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种树枝状层状自组装柔性导电膜，所述导电膜是将碳化钛(MXene)、碳纳米管(CNT)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末按照质量比为0:1:2至32:1:2(优选16:1:2)溶解在水中,涂覆在基底上，在溶剂蒸发情况下诱导自组装形成的树枝状层状相结合的导电膜；该导电膜内部具有由一维的纤维状碳纳米管和二维的层状碳化钛相结合的树枝状层状结构，而表面具有由纳米级到微米级尺寸可调控的粗糙形貌，与纯碳化钛膜相比，随着碳纳米管的质量比增加，导电膜内部树枝状结构增加，空隙增大，与纯碳纳米管膜相比，随着碳化钛的质量比增加，导电膜内部层状结构增加，空隙减小，同时导电膜表面的粗糙形貌由纳米级增大到微米级，可提高触觉传感器的灵敏度。
所述导电膜可以根据碳化钛/碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮的质量比按照0:1:2、2:1:2、 8:1:2、16:1:2、32:1:2依次进行树枝状结构、树枝状层状相结合结构的调控。
所述导电膜上的树枝状层状结构能够在多种基底上形成，所述基底包括天然橡胶、热塑性聚氨酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚碳酸亚乙酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
与纯MXene导电膜相比，该导电膜具有更大的抗弯曲性，该膜在弯曲半径为0.35mm时的电阻变化百分数(ΔR/R0)仅为15.9％，而纯MXene在弯曲半径仅为9mm时电阻就变得无限大。与纯碳纳米管导电膜相比，该膜具有更加粗糙的表面，可以通过在天然橡胶基板的半球凸起上印刷该导电膜，使半球凸起面对面的接触来制备触觉传感器。传感器的检测极限为0.69Pa，响应时间为～48ms，已证明可用于语音识别和脉冲测量。将导电膜打印组装成更大面积的人造电子皮肤可以用2n个连接端口实现n2的分辨率。这种基于溶液的自组装构建与MXene相关的复合材料的方法也可以应用于其他二维纳米材料。
一种树枝状层状自组装柔性导电膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将LiF，Ti3AlC2和盐酸按照质量比8:5:33在特氟龙容器中混合，并在35-45℃下搅拌24小时，通过Ti3AlC2前体在HCl-LiF水性混合物中剥离来制备MXene；
步骤2：将步骤1反应后的混合物以9500-10,000rpm超速离心10-15分钟，除去上清液，并将沉淀物重新分散在去离子水中，重复上述离心洗涤过程六次直到pH为6.5-7.0，除去氢氟酸。
步骤3：将洗涤后的MXene水性悬浮液在1500-2000rpm下离心0.5-1h，并去除含有大的MXene多层薄片的沉淀物，收集悬浮液，然后以3500-4000rpm离心15-20分钟，分别收集悬浮液和沉淀物，干燥后得到两种尺寸的MXene薄片，分别是，悬浮液干燥后的薄片平均横向尺寸为1.5μm，标记为MXene1.5，沉淀物干燥后的薄片平均横向尺寸为 5.5μm，标记为MXene5.5。
步骤4：使用高剪切混合器将CNT分散在0.1wt％表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中，超声处理0.5-1h。然后，将PVP添加到CNT分散液中，并在45-50℃下超声处理12-15小时，以获得CNT/PVP墨水。分别将步骤3得到的两种MXene薄片加入到 CNT/PVP墨水中并在45-50℃下超声处理0.5-1小时，制备MXene/CNT/PVP墨水；
步骤5：分别将CNT/PVP墨水和MXene/CNT/PVP墨水浸涂在基底天然橡胶表面上，然后在室温下水蒸发进行自组装成膜；从截面扫描电镜图像中可观察到，不同质量比的墨水生成的膜分别具有树枝状结构、树枝状层状相结合的结构。
优选的，所述墨水中含有0.2wt％的CNT和0.4wt％的PVP。
具体的，所述水蒸发进行自组装的温度可以是22℃-60℃。
具体的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
特别的，所述十二烷基硫酸钠，还可用其他表面活性剂代替，如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、脂肪醇酰硫酸钠(AES)、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠(FMES)、仲烷基磺酸钠(SAS)等。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明制备出的树枝状层状自组装柔性导电膜，是一种新型柔性导电膜，也是一种适用于特殊应用场景中的柔性导电膜。
2.本发明是将碳纳米管的一维结构与MXene的二维结构自组装，呈现出高的空隙空间及片层之间的互连，利于薄片之间的电子或质量的传输，增加了机械柔韧性和抗弯曲性能，并确保良好的导电性。
3.本发明的树枝状层状结构可以通过改变墨水配比，根据碳化钛/碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮的质量比0:1:2、2:1:2、8:1:2、16:1:2、32:1:2、1:0:0依次进行树枝状结构、树枝状层状相结合结构、层状结构的调控，无需昂贵的设备，操作简便，而且此结构可以在多种基底上生成。
4.本发明树枝状层状相结合结构导电膜的表面具有更大粗糙度，可用作触觉传感器的表面导电膜，导电膜是纯碳纳米管时灵敏度为21.7KPa-1，导电膜中加入MXene1.5时灵敏度为46.2KPa-1，导电膜中加入MXene5.5时灵敏度165.3KPa-1，含有MXene的传感器具有较高的灵敏度，且更大尺寸的MXene具有更高的灵敏度。
附图说明
图1为本发明树枝状层状自组装柔性导电膜横截面扫描电镜图，a是MXene/CNT/PVP 质量比为0:1:2的纯CNT膜，b是MXene/CNT/PVP质量比为16:1:2的MXene/CNT/PVP 膜，c是MXene/CNT/PVP质量比为1:0:0的纯MXene膜。
图2为本发明树枝状层状自组装柔性导电膜弯曲性能测试结果图，a是MXene含量与弯曲电阻变化关系图，b是测试结束后膜表面的金相显微镜图。
图3为本发明树枝状层状自组装柔性导电膜涂覆在半球形凸起上的表面扫描电镜图， a是MXene/CNT/PVP质量比为0:1:2的纯CNT膜，b是MXene/CNT/PVP质量比为16:1:2 的MXene/CNT/PVP膜。
图4为本发明树枝状层状自组装柔性导电膜制作成触觉传感器的示意图。图中：1为单层传感器导电膜，2为两层导电膜面对面堆叠过程，3为含MXene导电膜表面形貌示意图，4为不含MXene仅含CNT导电膜表面形貌示意图。
图5为本发明涉及的传感器的性能测试结果图，a是传感器随压强增加的电阻变化图， b是传感器在不同压强下随时间的电阻变化图，c是传感器在不同的频率下随时间的电阻变化图。
图6为本发明涉及的传感器的检测声音展示测试结果图，a是传感器识别测试者说“Carbon”的测试曲线图，b是传感器识别说“Sensity”的测试曲线图,c是传感器识别说“Nankai University”的测试曲线图。
图7为本发明树枝状层状自组装柔性导电膜制作成人造电子皮肤装置的示意图。图中：1为天然橡胶基底，2为基底上的半球形凸起，3为导电膜，4为铜线，5为使十字交叉导电膜绝缘的聚酰亚胺膜，6为可编程单片机，7为LED显示屏，
图8为本发明涉及的电子皮肤装置的显示屏展示实物图。
具体实施方式
实施例1：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明作详细的说明。
一种树枝状自组装柔性导电膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：使用高剪切混合器将CNT分散在0.1wt％十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中，超声处理0.5h。然后，按照CNT/PVP质量比为1:2，将PVP添加到CNT分散液中，并在50℃下超声处理12小时，以获得CNT/PVP墨水；
步骤2：将CNT/PVP墨水浸涂在天然橡胶表面上，然后在22℃、40℃、60℃下水蒸发进行自组装成膜；从截面扫描电镜图像中可观察到，墨水生成的膜均具有树枝状结构；
优选的，所述墨水中含有0.2wt％的CNT和0.4wt％的PVP。
具体的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
如图1a所示，给出了CNT/PVP自组装柔性导电膜的横截面扫描电镜图，可以明显的看出纯碳纳米管的树枝状结构。
实施例2：
一种树枝状自组装柔性导电膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：使用高剪切混合器将CNT分散在0.1wt％十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中，超声处理0.5h。然后，按照CNT/PVP质量比为1:2、1:4、1:12、1:50将PVP添加到CNT 分散液中，并在50℃下超声处理12小时，以获得CNT/PVP墨水；
步骤2：将CNT/PVP墨水浸涂在天然橡胶表面上，然后在22℃下水蒸发进行自组装成膜；生成树枝状结构膜的空隙越来越小；
具体的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
实施例3：
一种树枝状层状自组装柔性导电膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将0.8g LiF，0.5g Ti3AlC2和10ml 9M的盐酸在特氟龙容器中混合，并在 35℃下搅拌24小时，通过Ti3AlC2前体在HCl-LiF水性混合物中剥离来制备MXene；
步骤2：将步骤1反应后的混合物以10,000rpm超速离心10分钟，除去上清液，并将沉淀物重新分散在30ml去离子水中，重复上述离心洗涤过程六次直到pH为6.5，除去氢氟酸。
步骤3：将洗涤后的MXene水性悬浮液在1500rpm下离心0.5h，并去除含有大的MXene多层薄片的沉淀物，收集悬浮液，然后以3500rpm离心15分钟，分别收集悬浮液和沉淀物，干燥后得到两种尺寸的MXene薄片，分别是，悬浮液干燥后的薄片平均横向尺寸为1.5μm，标记为MXene1.5，沉淀物干燥后的薄片平均横向尺寸为5.5μm，标记为 MXene5.5。
步骤4：使用高剪切混合器将CNT分散在0.1wt％十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中，超声处理0.5h。然后，将PVP添加到CNT分散液中，并在50℃下超声处理12小时，以获得CNT/PVP墨水。将平均横向尺寸为1.5μm的MXene薄片加入到CNT/PVP墨水中中并在50℃下超声处理0.5小时，制备MXene/CNT/PVP墨水；
步骤5：将MXene/CNT/PVP墨水浸涂在天然橡胶表面上，然后在22℃下水蒸发进行自组装成膜；从截面扫描电镜图像中可观察到，墨水生成的膜具有树枝状层状相结合结构；
优选的，所述墨水中含有0.2wt％的CNT和0.4wt％的PVP。
具体的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
如图1b所示，给出了树枝状层状MXene/CNT/PVP自组装导电膜的横截面扫描电镜图，可以明显的看出CNT的树枝状结构与MXene的层状结构自组装后树枝状层状相结合的结构。
实施例4：
一种树枝状层状自组装柔性导电膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1.6g LiF，1.0g Ti3AlC2和20ml 9M的盐酸在特氟龙容器中混合，并在 40℃下搅拌24小时，通过Ti3AlC2前体在HCl-LiF水性混合物中剥离来制备MXene；
步骤2：将步骤1反应后的混合物以10,000rpm超速离心10分钟，除去上清液，并将沉淀物重新分散在30ml去离子水中，重复上述离心洗涤过程六次直到pH为6.7，除去氢氟酸。
步骤3：将洗涤后的MXene水性悬浮液在1500rpm下离心0.5h，并去除含有大的MXene多层薄片的沉淀物，收集悬浮液，然后以3500rpm离心15分钟，分别收集悬浮液和沉淀物，干燥后得到两种尺寸的MXene薄片，分别是，悬浮液干燥后的薄片平均横向尺寸为1.5μm，标记为MXene1.5，沉淀物干燥后的薄片平均横向尺寸为5.5μm，标记为 MXene5.5。
步骤4：使用高剪切混合器将CNT分散在0.1wt％十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中，超声处理0.5h。然后，将PVP添加到CNT分散液中，并在50℃下超声处理12小时，以获得CNT/PVP墨水。将平均横向尺寸为5.5μm的MXene薄片加入到CNT/PVP墨水中中并在50℃下超声处理0.5小时，制备MXene/CNT/PVP墨水；
步骤5：将MXene/CNT/PVP墨水浸涂在天然橡胶表面上，然后在22℃下水蒸发进行自组装成膜；
具体的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
实施例5：
一种树枝状层状自组装柔性导电膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将3.2g LiF，2.0g Ti3AlC2和40ml 9M的盐酸在特氟龙容器中混合，并在45℃下搅拌24小时，通过Ti3AlC2前体在HCl-LiF水性混合物中剥离来制备MXene；
步骤2：将步骤1反应后的混合物以10,000rpm超速离心10分钟，除去上清液，并将沉淀物重新分散在30ml去离子水中，重复上述离心洗涤过程六次直到pH为7.0，除去氢氟酸。
步骤3：将洗涤后的MXene水性悬浮液在1500rpm下离心0.5h，并去除含有大的MXene多层薄片的沉淀物，收集悬浮液，然后以3500rpm离心15分钟，分别收集悬浮液和沉淀物，干燥后得到两种尺寸的MXene薄片，分别是，悬浮液干燥后的薄片平均横向尺寸为1.5μm，标记为MXene1.5，沉淀物干燥后的薄片平均横向尺寸为5.5μm，标记为 MXene5.5。
步骤4：将MXene薄片加入到去离子水中并在50℃下超声处理0.5小时，制备MXene墨水；
步骤5：将MXene墨水浸涂在天然橡胶表面上，然后在22℃下水蒸发进行自组装成膜；从截面扫描电镜图像中可观察到，墨水生成的膜具有层状结构；
优选的，所述墨水中含有32wt％MXene。
如图1c示，给出了MXene自组装导电膜的横截面扫描电镜图，可以明显的看出纯MXene的层状结构。
从图1中，可以看出MXene/CNT/PVP的质量比依次为0:1:2、16:1:2、1:0:0，导电膜从树枝状结构、树枝状层状相结合结构、层状结构依次调节。
如图2所示，给出了树枝状层状自组装柔性导电膜的弯曲性能测试结果图。a是MXene 含量与弯曲电阻变化关系图，b是测试结束后膜表面的金相显微镜图。将导电膜在弯曲半径为0.35mm情况下测量电阻变化，来衡量导电膜的抗弯曲性能，a图可以看出随着MXene 含量增加，弯曲情况下电阻变化大，说明弯曲使得导电膜损坏，不耐弯曲。b图是测试结束后，用金相显微镜观察导电膜的表面损坏情况，(a)-(d)是MXene含量依次增加的导电膜，可以看出随着MXene含量的增加，裂纹不断增大，被损坏情况更严重。相反的，随着碳纳米管的含量增加，电阻变化越小，说明碳纳米管的添加很大程度的提升了MXene的抗弯曲性。
实施例6：
如图3所示，给出了树枝状层状自组装柔性导电膜涂覆在半球形凸起上的表面扫描电镜图，其中a是墨水配比为1:2的碳纳米管/PVP膜，b是墨水配比为16:1:2时的 MXene/CNT/PVP膜。与a膜相比，加入MXene的b膜表面更加的粗糙。
如图4所示，给出了用树枝状层状自组装柔性导电膜制备传感器的步骤：
步骤1：将具有半球凸点阵列的天然橡胶膜剪裁成长度为20毫米，宽度为10毫米的长条状用作基板，半球凸块的高度和横向半径分别为250和600μm。
步骤2：将墨水涂布在上述天然橡胶膜上，在室温下空气中晾至干燥，以获得导电膜。
步骤3：按照步骤2制备的两片相同的涂有导电膜的天然橡胶膜，将两个膜面对面堆叠在一起，使半球凸点彼此接触。
步骤4：将两条铜线分别连接到两个膜的尾端，并在触觉感测时测量两条线之间的电阻降低，含有更大尺寸MXene的导电膜制备的传感器具有更高的灵敏度。
所述橡胶膜厚度为80微米。
具体的，铜线与膜的尾端连接处用银胶固定。
本实施例最终得到的柔性传感器经过了如下测试：
1.传感器性能测试，如图5所示，本实施例得到的柔性触觉传感器，其灵敏度最大可以达到165.35kPa-1，检测极限为0.69Pa，响应时间为～48ms，具有很好的循环稳定性。
2.传感器展示，如图6所示，展示传感器可用于语音识别，其次还可以进行脉冲感应。
实施例7：
如图7所示，给出了用树枝状层状自组装柔性导电膜制备出触觉电子皮肤的步骤：
步骤1：使用上述含有半球凸起的天然橡胶膜作为制备人造电子皮肤的基材。首先将具有空白区域(长度为50.0mm，宽为2.0mm)的掩模附着在天然橡胶基材上，将墨水填充到掩模的空白区域中，然后用迈耶棒滚涂均匀。
步骤2：在室温空气中干燥后，将掩模去除，获得长50.0毫米，宽2.0毫米的导线，按照此方法，先涂覆五根平行的导线，两条相邻导线之间的距离为8.0毫米。
步骤3：按照上述步骤继续涂覆后五根导线，如图7所示，使后五条导线与前五条导线呈正交交叉排列，形成格子状网络结构。在涂覆后五条线之前，将聚酰亚胺薄膜(厚度为10μm，宽度为3.0mm，长度为3.0mm)附着在横竖交错的导线交点处，以使交错的横竖导线之间绝缘。
步骤4：制备好两个相同的格子状网络导线涂覆的基板，将两个基板面对面的贴合，并使半球凸点面对面接触。
步骤5：如图7所示，下层基板每条横向平行导线的尾端连接到电源的阳极，相对应的上层基板横向平行导线的尾端连接电源的阴极，这样上下层相对的线路在按压状态下，可以形成闭环电路。同理，下层基板的竖向导线尾端连接到电源的阳极，相对应的上层基板的竖向导线的尾端连接电源的阴极，这样上下层竖向相对应的线路在按压状态下，也形成一个闭环电路。因此，有两个独立的电路同时工作。
步骤6：如图8所示，按压电子皮肤上的任一位置，压力会使相应的电路联通，垂直方向上的两个电路同时响应，可实现二维定位，可由显示屏报告触觉压力的位置，借助软件编程，可以实现路径记忆功能，显示出“N”“K”“U”形状。
特别的，这种电子皮肤可以用2n个连接端口实现n2的分辨率，很大程度的减少了线路连接端口，简化了集成电子设备。而且，这种基于溶液的自组装构建与MXene相关的复合材料的方法也可以应用于其他二维纳米材料。
另外，相关领域技术人员还可以依据本发明技术方案做其它变化，例如修改、等同替换和改进等，依据本发明技术方案所做的变化，都应包含在本技术方案所保护的范围之内。
Claims (9)
1.一种树枝状层状自组装柔性导电膜，其特征在于，所述导电膜是将碳化钛(MXene)、碳纳米管(CNT)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末按照质量比为0:1:2至32:1:2溶解在水中,涂覆在基底上，在溶剂蒸发情况下诱导自组装形成的树枝状层状相结合的导电膜；该导电膜内部具有由一维的纤维状碳纳米管和二维的层状碳化钛相结合的树枝状层状结构，而表面具有由纳米级到微米级尺寸可调控的粗糙形貌，与纯碳化钛膜相比，随着碳纳米管的质量比增加，导电膜内部树枝状结构增加，空隙增大，与纯碳纳米管膜相比，随着碳化钛的质量比增加，导电膜内部层状结构增加，空隙减小，同时导电膜表面的粗糙形貌由纳米级增大到微米级，能够提高触觉传感器的灵敏度；所述导电膜是通过如下步骤制备而成：
步骤1：将LiF，Ti3AlC2和盐酸按照质量比8:5:33在特氟龙容器中混合，并在35-45℃下搅拌24小时，通过Ti3AlC2前体在HCl-LiF水性混合物中剥离来制备MXene；
步骤2：将步骤1反应后的混合物以9500-10,000rpm超速离心10-15分钟，除去上清液，并将沉淀物重新分散在去离子水中，重复上述离心洗涤过程直到pH为6.5-7.0，除去氢氟酸；
步骤3：将洗涤后的MXene水性悬浮液在1500-2000rpm下离心0.5-1h，并去除含有大的MXene多层薄片的沉淀物，收集悬浮液，然后以3500-4000rpm离心15-20分钟，分别收集悬浮液和沉淀物，干燥后得到两种尺寸的MXene薄片，分别是，悬浮液干燥后的薄片平均横向尺寸为1.5μm，标记为MXene1.5，沉淀物干燥后的薄片平均横向尺寸为5.5μm，标记为MXene5.5；
步骤4：使用高剪切混合器将CNT分散在0.1wt％表面活性剂水溶液中，超声处理0.5-1h，然后，将PVP添加到CNT分散液中，并在45-50℃下超声处理12-15小时，以获得CNT/PVP墨水；分别将步骤3得到的两种MXene薄片加入到CNT/PVP墨水中并在45-50℃下超声处理0.5-1小时，制备MXene/CNT/PVP墨水；
步骤5：分别将CNT/PVP墨水和MXene/CNT/PVP墨水浸涂在基底表面上，然后水蒸发进行自组装；从截面扫描电镜图像中可观察到，不同质量比的墨水生成的膜分别具有树枝状结构、树枝状层状相结合的结构。
2.根据权利要求1所述的树枝状层状自组装柔性导电膜，其特征在于，所述导电膜根据碳化钛/碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮的质量比按照0:1:2、2:1:2、8:1:2、16:1:2、32:1:2依次进行树枝状结构、树枝状层状相结合的结构调控。
3.根据权利要求1所述的树枝状层状自组装柔性导电膜，其特征在于，所述碳化钛、碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量比为16:1:2。
4.根据权利要求1所述的树枝状层状自组装柔性导电膜，其特征在于，所述导电膜上的树枝状层状结构能够在多种基底上形成，所述基底包括天然橡胶、热塑性聚氨酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚碳酸亚乙酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
5.一种权利要求1所述的树枝状层状自组装柔性导电膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将LiF，Ti3AlC2和盐酸按照质量比8:5:33在特氟龙容器中混合，并在35-45℃下搅拌24小时，通过Ti3AlC2前体在HCl-LiF水性混合物中剥离来制备MXene；
步骤2：将步骤1反应后的混合物以9500-10,000rpm超速离心10-15分钟，除去上清液，并将沉淀物重新分散在去离子水中，重复上述离心洗涤过程直到pH为6.5-7.0，除去氢氟酸；
步骤3：将洗涤后的MXene水性悬浮液在1500-2000rpm下离心0.5-1h，并去除含有大的MXene多层薄片的沉淀物，收集悬浮液，然后以3500-4000rpm离心15-20分钟，分别收集悬浮液和沉淀物，干燥后得到两种尺寸的MXene薄片，分别是，悬浮液干燥后的薄片平均横向尺寸为1.5μm，标记为MXene1.5，沉淀物干燥后的薄片平均横向尺寸为5.5μm，标记为MXene5.5；
步骤4：使用高剪切混合器将CNT分散在0.1wt％表面活性剂水溶液中，超声处理0.5-1h，然后，将PVP添加到CNT分散液中，并在45-50℃下超声处理12-15小时，以获得CNT/PVP墨水；分别将步骤3得到的两种MXene薄片加入到CNT/PVP墨水中并在45-50℃下超声处理0.5-1小时，制备MXene/CNT/PVP墨水；
步骤5：分别将CNT/PVP墨水和MXene/CNT/PVP墨水浸涂在基底表面上，然后水蒸发进行自组装；从截面扫描电镜图像中可观察到，不同质量比的墨水生成的膜分别具有树枝状结构、树枝状层状相结合的结构。
6.根据权利要求5所述的树枝状层状自组装柔性导电膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管是单壁碳纳米管。
7.根据权利要求5所述的树枝状层状自组装柔性导电膜的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、脂肪醇酰硫酸钠(AES)、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠(FMES)或仲烷基磺酸钠(SAS)。
8.根据权利要求5所述的树枝状层状自组装柔性导电膜的制备方法，其特征在于，所述水蒸发进行自组装的温度是22℃-60℃。
9.根据权利要求5所述的树枝状层状自组装柔性导电膜的制备方法，其特征在于，所述CNT/PVP和MXene/CNT/PVP墨水中含有0.2wt％的碳纳米管和0.4wt％的PVP。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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