CN115893331A

CN115893331A - 一种SnSe/SnO2@C复合物及制备方法和应用

Info

Publication number: CN115893331A
Application number: CN202211526439.9A
Authority: CN
Inventors: 黄剑锋; 王芳敏; 曹丽云; 李嘉胤; 王怡婷; 姬宇
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明公开了一种SnSe/SnO₂@C复合物及制备方法和应用，属于储能材料制备技术领域，以乙二醇或甘油作为溶剂，将无机锡盐作为Sn²⁺源；用还原性溶剂将硒粉还原为Se^2‑，采用简单的溶剂热法将SnSe纳米颗粒与SnO₂纳米颗粒均匀混合，外面包覆着完整的热解碳材料，制得了SnSe/SnO₂@C复合物。本发明采用的制备方法简单，周期短，样品分散性好，导电性和结构稳定性高，该复合物作为钾离子电池负极材料，有较好的储钾性能，且SnSe/SnO₂@C复合电极储钾过程存在赝电容效应，具有较大的研究价值。该复合材料作为光催化材料和电极材料，具有较好的光催化和电化学性能。

Description

一种SnSe/SnO2@C复合物及制备方法和应用

技术领域

本发明属于储能材料制备技术领域，具体涉及一种SnSe/SnO₂@C复合物及制备方法和应用。

背景技术

近年，人类对化石能源的频繁过度使用致使了能源、资源与环境危机，对人类社会的可持续性发展产生了严峻的影响，传统的化石能源如煤、石油、天然气等为人类社会提供了最主要的能源资源，但化石能源的匮乏及燃烧产生的生态环境问题带动了可再生资源的成长，而可再生资源具有的不稳定性进一步推动了大规模储能设备的发展。所以，开发一种储量高、能效高且环境污染较小的新型的储能材料是极其有必要的。据了解，现阶段的储能技术主要包括两种：物理类储能和电化学储能。电化学类储能相比物理类储能，有着应用效率高、运用灵活简便和安全性能好等优势，现如今的流行能源有超级电容器、一次电池和二次离子电池等，尤其是锂离子电池和钾离子电池的探究运用潜力最大。

在现如今便携式电子设备和新能源汽车迅速发展和运用的大环境下，我们人类对出行随身携带的电子设备的工作电源和移动设备的储能电池有着更高的应用要求，必须满足可反复充放电、夯实密度大、能量密度大、工作电压高、循环寿命长、安全高效等要求，而锂离子电池由于有着上述优势被普遍使用。但锂元素在地壳中的存储不足，且价格较高，不利于大规模生产应用。钾与锂处在同一主族且化学特性类似，钾元素在地层中的储量丰富，便于得到，除此以外对自然环境友好，因此钾离子电池被认为有很大的潜力。但在钾离子电池中,钾金属负极较低的理论比容量以及钾枝晶会造成安全隐患，较大程度上局限了钾金属作为负极材料的商业化运用。锂离子电池中一般选择商业化的石墨材料，但因其有较小的层间距，不适合用在钾离子电池的负极材料中，因此开发一种高性能储钾负极材料尤为关键。硒化物纳米材料因其具有较好的光电性质和优良的结构稳定性，慢慢走入了大众的视野。硒化锡作为合金类负极材料的一种，具有极大的发展潜力。但SnSe作为钾离子电池负极材料的研究比较少，因此，SnSe作为钾离子电池负极材料来开展研究是极为有必要的。

但是硒化锡基负极材料存在一些问题：(I)在钾离子脱嵌的过程中电极会发生巨大的体积变化，(II)硒化锡作为钾离子电池负极，与钾离子的第一步电化学反应不可逆，造成了比较大的不可逆容量，使这类材料库伦效率降低，这极大地影响了这类材料在实际中的应用。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种SnSe/SnO₂@C复合物及制备方法和应用，解决现有技术中硒化锡基负极材料在钾离子电池中应用时存在的离子/电子迁移和脱嵌速率低，不可逆容量大以及库伦效率低的技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种SnSe/SnO₂@C复合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将无机锡盐加入到乙二醇或甘油中，超声分散均匀后，加入表面活性物质至完全溶解，得到溶液A；然后将硒粉加入到还原性溶剂中，搅拌至完全溶解得到溶液B；将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液C；

2)将混合溶液C超声分散后，先水热反应，冷却至室温，离心，洗涤，冷冻干燥后得到SnSe/SnO₂复合粉体，将SnSe/SnO₂复合粉体与2-甲基咪唑混合研磨均匀后，然后进行热处理，冷却至室温，得到SnSe/SnO₂@C复合物。

优化地，步骤1)中，所述无机锡盐：表面活性物质：硒粉的质量比为(1.1～3.26)：(0.092～0.92)：(0.083～0.972)。

优化地，步骤2)中，所述SnSe/SnO₂复合粉体与2-甲基咪唑混合比例为(10：1～1：1)。

优化地，步骤2)中，所述水热反应的条件为120～200℃下反应10～20h。

优化地，步骤2)中，所述冷冻干燥的温度为-30℃～-40℃，时间为10h～12h；所述热处理的条件为300～800℃下热处理2～5h。

优化地，步骤2)中，所述热处理是在氩气气氛中进行，热处理的条件为先升温至300～800℃，然后在300～800℃保温2～5h，随后经过10～40min降温至100～300℃。

优化地，步骤1)中，所述搅拌速度为200～500r/min。

优化地，步骤1)中，所述无机锡盐为SnCl₂·2H₂O或SnCl₄·5H₂O；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸和油酸中的任意一种；所述还原性溶剂为乙二胺、三乙醇胺、水合肼和硼氢化钾水溶液中的任意一种。

本发明还公开了上述的制备方法制得的SnSe/SnO₂@C复合物。

本发明还公开了上述SnSe/SnO₂@C复合物在制备钾离子电池负极材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种SnSe/SnO₂@C复合物的制备方法，将无机锡盐作为Sn²⁺源；用还原性溶剂将硒粉还原为Se^2-，Sn²⁺与Se^2-反应生成SnSe，SnSe是一种双原子层晶体结构的窄带隙半导体材料，其带隙接近于传统半导体材料Si，它的能隙大约为0.9eV，在紫外光、可见光以及近红外光区域都有很强的吸收；通过加入过量的Sn²⁺源，在Sn²⁺与Se^2-反应生成SnSe的同时，过量的Sn²⁺还会生成SnO₂，SnO₂是一种潜在的能源材料，它具有高的化学稳定性、热稳定性、高的光催化活性、气敏性、高的发光性质和低的电荷转移阻抗；采用简单的溶剂热法，将SnSe与SnO₂复合之后形成异质结构，异质结构的界面可以提供短而直的电荷路径和丰富的活性位点，从而加速离子/电子的迁移和脱嵌，大大提高了SnSe的导电性，SnSe与SnO₂的大功函数差，使得SnSe/SnO₂复合材料的晶格能够形成相对较大的内部电场，有效增强了SnSe/SnO₂内部的电子输运，SnSe/SnO₂复合结构能够有效增强钾离子在钾离子电池中的传输速率，对钾离子电池性能改善有重要的意义。将SnSe与SnO₂复合，两者协同可以提高电极材料的电化学性能，通过加入2-甲基咪唑，混合热处理，对SnSe/SnO₂进行包覆碳，使制得的SnSe/SnO₂@C复合物拥有更强的结构稳定性、导电性以及电化学性能，且可有效缓解体积膨胀。。制备工艺简单，重复性高，制备周期短，反应温度低，降低了能耗和生产成本，适合大规模生产制备。

进一步地，通过控制各前驱物的含量、添加剂的含量、反应温度、反应时间等，可以很好的调控产物的形貌、尺寸，并成功制备出SnSe/SnO₂@C复合材料，在钾离子电池中表现出较好的电化学性能。

本发明还公开了采用上述制备方法制得的SnSe/SnO₂@C复合物，其中，SnSe纳米颗粒与SnO₂纳米颗粒均匀混合，颗粒的尺寸约为10～20nm，SnSe/SnO₂颗粒生长在片层状的石墨烯上。SnSe/SnO₂的晶格能够形成相对较大的内部电场，有效增强SnSe/SnO₂@C复合物内部的电子输运，SnSe/SnO₂能够有效增强钾离子在钾离子电池中的传输速率；包覆的碳材料，使得SnSe/SnO₂@C复合物拥有更强的结构稳定性、导电性以及电化学性能。

本发明还公开了SnSe/SnO₂@C复合物在电池负极材料中的应用，作为钾离子电池负极使用时，SnSe/SnO₂@C复合物与粘结剂和导电剂按质量比8:1.5:1.5混合制备成负极片，粘结剂为羧甲基纤维素CMC，导电剂为Super P。SnSe/SnO₂@C复合物能够有效增强钾离子在钾离子电池中的传输速率，对钾离子电池性能改善有重要的意义。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的SnSe/SnO₂@C复合物的X-射线衍射(XRD)图谱；

图2为本发明实施例1制备的SnSe/SnO₂@C复合物的扫描电镜(SEM)照片，其中，(a)为低倍率下的SEM图；(b)为高倍率下的SEM图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述：

一种SnSe/SnO₂@C复合物的制备方法，具体包括以下步骤：

1)首先将1.1～3.26g的SnCl₂·2H₂O或SnCl₄·5H₂O加入到35～65mL的乙二醇或甘油中，超声分散30～120min后再加入0.092～0.92g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、EDTA(乙二胺四乙酸)或油酸搅拌20～50min至完全溶解，得到溶液A；然后将0.083～0.972g硒粉加入到3～9mL的乙二胺、三乙醇胺、水合肼或硼氢化钾水溶液中，用磁力搅拌器搅拌30～80min至完全溶解得到溶液B；将溶液B逐滴加入到溶液A中并搅拌60～120min至均匀，得到混合溶液C；

2)将混合溶液C超声分散30～180min至均匀后转移到反应釜中，水热釜的填充度控制在50％～80％，在120～200℃下反应10～20h，反应结束后随炉冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤、离心数次得到产物D。在-30℃～-40℃下冷冻干燥10h，收集粉体E，即可得到SnSe/SnO₂复合粉体；将得到的SnSe/SnO₂复合粉体与2-甲基咪唑以质量比为(10：1～1：1)混合研磨均匀得到粉体F，再对粉体F进行热处理，条件为先升温至300～800℃，然后在300～800℃保温2～5h，随后经过10～40min降温至100～300℃，最后冷却至室温，即可得到SnSe/SnO₂@C复合物。

实施例1：

一种SnSe/SnO₂@C复合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将1.1g的SnCl₂·2H₂O加入到35mL的乙二醇中，超声分散30min后，再加入0.092g的PVP搅拌20min至完全溶解形成溶液A；将0.083g的硒粉加入到3mL的乙二胺中，用磁力搅拌器搅拌30min至完全溶解得到溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中搅拌60min至均匀，形成混合溶液C；

2)将混合溶液C超声分散30min至均匀后转移到反应釜中，在120℃下反应10h，反应结束后随炉冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤、离心数次得到产物D。之后在-30℃下冷冻干燥10h，收集粉体E，即可得到SnSe/SnO₂复合粉体；将得到的SnSe/SnO₂复合粉体与2-甲基咪唑以质量比为10：1混合研磨均匀后得到粉体F，然后对样品进行热处理，先升温到300℃，再在300℃下保温2h，随后冷却至室温，即可得到SnSe/SnO₂@C复合物。

参见图1为本发明实施例1制得的SnSe/SnO₂@C复合物的X-射线衍射图谱。采用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪对SnSe/SnO₂@C复合物进行分析，从图中可以看出，SnSe/SnO₂@C复合物与JCPDS编号为89-0232的SnSe和编号为46-1008的SnO₂结构一致，说明成功制得SnSe纳米颗粒和SnO₂纳米颗粒。

参见图2为本发明实施例1制得的SnSe/SnO₂@C复合物的扫描电镜照片。其中，(a)为低倍率下的SEM图；(b)为高倍率下的SEM图。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，从图中可以看出，SnSe纳米颗粒与SnO₂纳米颗粒均匀混合，为纳米尺寸结构，外面包覆着均匀的热解碳。

实施例2：

一种SnSe/SnO₂@C复合物的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将1.5g的SnCl₄·5H₂O加入到45mL的甘油中，超声分散50min后，再加入0.37g的CTAB搅拌30min至完全溶解形成溶液A；将0.36g的硒粉加入到5mL的水合肼中，用磁力搅拌器搅拌50min至完全溶解得到溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中搅拌80min至均匀，形成混合溶液C；

2)将混合溶液C超声分散50min至均匀后转移到反应釜中，在150℃下反应12h，反应结束后随炉冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤、离心数次得到产物D。之后在-30℃下冷冻干燥12h，收集粉体E，即可得到SnSe/SnO₂复合粉体；将得到的SnSe/SnO₂复合粉体与2-甲基咪唑以质量比为5:1混合研磨均匀后得到粉体F，然后对样品进行热处理，先升温到500℃，再在500℃下保温3h，之后降温到300℃，随后冷却至室温，即可得到SnSe/SnO₂@C复合物。

实施例3：

制备方法包括：

1)将2.13g的SnCl₂·2H₂O加入到55mL的乙二醇中，超声分散100min后，再加入0.68g的油酸搅拌40min至完全溶解形成溶液A；将0.674g的硒粉加入到6mL的硼氢化钾水溶液中，用磁力搅拌器搅拌60min至完全溶解得到溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中搅拌100min至均匀，形成混合溶液C；

2)将混合溶液C超声分散150min至均匀后转移到反应釜中，在180℃下反应16h，反应结束后随炉冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤、离心数次得到产物D。之后在-40℃下冷冻干燥10h，收集粉体E，即可得到SnSe/SnO₂复合粉体；将得到的SnSe/SnO₂复合粉体与2-甲基咪唑以质量比为3:1混合研磨均匀后粉体F，然后对样品进行热处理，先升温到600℃，再在600℃下保温4h，之后降温到300℃，随后冷却至室温，即可得到SnSe/SnO₂@C复合物。

实施例4：

制备方法包括：

1)将3.26g的SnCl₄·5H₂O加入到60mL的乙二醇中，超声分散120min后，再加入0.92g的CTAB搅拌50min至完全溶解形成溶液A；将0.972g的硒粉加入到9mL的三乙醇胺中，用磁力搅拌器搅拌80min至完全溶解得到溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中搅拌120min至均匀，形成混合溶液C；

2)将混合溶液C超声分散180min至均匀后转移到反应釜中，在200℃下反应20h，反应结束后随炉冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤、离心数次得到产物D。之后在-40℃下冷冻干燥12h，收集粉体E，即可得到SnSe/SnO₂复合粉体；将得到的SnSe/SnO₂复合粉体与2-甲基咪唑以质量比为1:1混合研磨均匀后得到粉体F，然后对样品进行热处理，先升温到800℃，再在800℃下保温5h，之后降温到300℃，随后冷却至室温，即可得到SnSe/SnO₂@C复合物。

本发明以乙二醇或甘油作为溶剂，采用简单的溶剂热法制备了SnSe/SnO₂@C复合物，SnSe纳米颗粒与SnO₂纳米颗粒均匀混合，外面包覆着完整的热解碳材料。本发明制备方法简单，周期短，样品分散性好，将SnSe与SnO₂混合，进一步提高了SnSe的导电性，再对其进行热解碳的包覆提高了复合材料的结构稳定性，该复合物作为钾离子电池负极材料，有较好的储钾性能，研究发现SnSe/SnO₂@C复合电极储钾过程存在赝电容效应，具有较大的研究价值。该复合材料作为光催化材料和电极材料，具有较好的光催化和电化学性能。

二氧化锡(SnO₂)因其丰富的储量和高的理论容量而引起了广泛的关注，SnO₂是一种潜在的能源材料，它具有高的化学稳定性、热稳定性、高的光催化活性、气敏性、高的发光性质和低的电荷转移阻抗，在光催化剂、气敏器件、发光器件和电池领域具有潜在的应用前景。

除此之外，SnSe是一种双原子层晶体结构的窄带隙半导体材料，其带隙接近于传统半导体材料Si，它的能隙大约为0.9eV，在紫外光、可见光以及近红外光区域都有很强的吸收，在电池、光伏领域都具有较大的应用潜力。但SnSe作为钾离子电池负极材料的研究比较少，因此，SnSe作为钾离子电池负极材料来开展研究是极为有必要的。

更重要的是，二氧化锡(5.24eV)与硒化锡(4.19eV)的大功函数差，使得SnSe/SnO₂复合材料的晶格能够、形成相对较大的内部电场，有效地增强了SnSe/SnO₂内部的电子输运。SnSe/SnO₂复合结构对钾离子电池性能改善有重要的意义。SnSe/SnO₂的界面可以提供短而直的电荷路径和丰富的活性位点，从而加速离子/电子的迁移和脱嵌。将SnSe与SnO₂混合，两者协同可以提高电极材料的电化学性能。为了增强它的结构稳定性，我们对其进行包覆碳，从而进一步提高了它的电化学性能。

本发明采用上述制备方法制备的SnSe/SnO₂@C复合物，SnSe纳米颗粒与SnO₂纳米颗粒均匀混合，颗粒的尺寸约为10～20nm，SnSe/SnO₂颗粒生长在片层状的石墨烯上。

本发明采用上述制备方法制得的SnSe/SnO₂@C复合物作为钾离子电池负极使用时，SnSe/SnO₂@C复合物与粘结剂和导电剂按质量比8：1.5：1.5混合制备成负极片，粘结剂为羧甲基纤维素CMC，导电剂为Super P。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种SnSe/SnO₂@C复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的SnSe/SnO₂@C复合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述无机锡盐：表面活性物质：硒粉的质量比为(1.1～3.26)：(0.092～0.92)：(0.083～0.972)。

3.根据权利要求1所述的SnSe/SnO₂@C复合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述SnSe/SnO₂复合粉体与2-甲基咪唑混合比例为(10：1～1：1)。

4.根据权利要求1所述的SnSe/SnO₂@C复合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述水热反应的条件为120～200℃下反应10～20h。

5.根据权利要求1所述的SnSe/SnO₂@C复合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述冷冻干燥的温度为-30℃～-40℃，时间为10h～12h；所述热处理的条件为300～800℃下热处理2～5h。

6.根据权利要求1所述的SnSe/SnO₂@C复合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述热处理是在氩气气氛中进行，热处理的条件为先升温至300～800℃，然后在300～800℃保温2～5h，随后经过10～40min降温至100～300℃。

7.根据权利要求1所述的SnSe/SnO₂@C复合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述搅拌速度为200～500r/min。

8.根据权利要求1所述的SnSe/SnO₂@C复合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述无机锡盐为SnCl₂·2H₂O或SnCl₄·5H₂O；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸和油酸中的任意一种；所述还原性溶剂为乙二胺、三乙醇胺、水合肼和硼氢化钾水溶液中的任意一种。

9.采用权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的SnSe/SnO₂@C复合物。

10.权利要求9所述的SnSe/SnO₂@C复合物在制备钾离子电池负极材料中的应用。