CN111187914A - 一种从锂电池正极材料中回收锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从锂电池正极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：电解浸出除铝箔，将废旧锂电池正极材料进行电解浸出，其中电解液为硫酸和乌头酸混合液，电解后得到电解滤液、电解渣和集流体铝箔；电解渣加水进行湿法球磨，球磨0.5‑1h后加入羧酸钠，继续球磨，得到球磨料；球磨料和电解滤液混合进行搅拌浸出，然后加入D，L‑苹果酸和抗坏血酸，浸出后浸出液用二(2‑乙基己基)磷酸在pH为2.5进行萃取，分离出锂元素。本发明的回收方法对环境污染小、工艺简单、反应条件温和、能耗低、成本低，可以以较高的回收率从废旧锂电池正极材料中回收昂贵的锂化合物，最终锂元素的回收率达到了94％以上，纯度达到97％以上。

Description

一种从锂电池正极材料中回收锂的方法

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种从锂电池正极材料中回收锂的方法。

背景技术

锂离子电池由于工作电压高、体积小、无记忆效应、自放电小、循环寿命长等优点，得到广泛的认可。废弃锂离子电池中通常含钴5％～15％，锂2％～7％，镍0.5％～2％，其回

收再利用价值相对较高。锂离子电池中还含有六氟磷酸锂等有毒物质，会对环境和生态系统造成严重污染，钴、锰、铜等重金属通过积累作用也会由生物链危害人类自身，极具危害性。随着锂离子电池应用的越来越广泛，回收锂离子电池中的有价金属、减少对环境造成的污染、缓解资源匮乏等问题，具有重要的社会意义和经济意义。

目前从锂电池正极材料中回收锂的主要方法是在过氧化氢的存在下用强酸(例如盐酸，硫酸和硝酸)将正极材料溶解，然后用碱或者萃取方法将其中的镍钴等元素中合成氢氧化钴和镍，实现锂和其他元素的分离，回收锂。此种方法中使用强酸对环境有污染，并且对设备的要求较高，锂的回收率也不高。为了解决上述问题，研究人员用有机酸代替上述无机强酸，但是为了提高使用有机酸的浸出效率，需要预先通过使用热处理工艺等去除正极材料中包含的粘合剂和导电材料的工艺，这在时间和成本上是不经济。

如专利申请号201110065079.2提供了一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法，包括以下步骤：(1)物理拆解和碱浸；(2)焙烧和水洗：将步骤(1)所得的含钴酸锂的黑色固体物料加入硫酸盐，混合，焙烧，洗涤，得到含有Li+的滤液以及含有钴和少量锂的滤渣；(3)还原和酸溶：将步骤(2)中的滤渣用双氧水或亚硫酸钠+强酸溶解；(4)萃取钴，得到纯净的Co2+溶液。此方法中使用了强酸溶解，并且在溶解之前要经过高温焙烧，从而达到分离锂元素和钴铜等其他元素的分离，此种方法不环保，耗能高，成本高，并且锂元素的回收率。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种从锂电池正极材料中回收锂的方法。

本发明提供了一种从锂电池正极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：

1)电解浸出除铝箔：将废旧锂电池正极材料进行电解浸出，其中电解液为硫酸和乌头酸混合液，其中正极材料连接电源负极，铂电极连接电源正极，电流密度为10-15mA/cm2，硫酸浓度为35g/L，乌头酸浓度为40g/L，电解100-150min后，过滤得到电解滤液、电解渣和集流体铝箔；

2)湿法球磨：将去除铝箔后的电解渣加水进行湿法球磨，球磨0.5-1h后加入羧酸钠，继续球磨，得到球磨料；

3)酸浸：球磨料和电解滤液混合进行搅拌浸出，然后加入D，L-苹果酸和抗坏血酸，浸出后过滤得到浸出液和浸出渣，浸出液采用二(2-乙基己基)磷酸、煤油、磷酸三正丁酯三者混合进行萃取，三者的质量之比为2:4:1，加入氢氧化钠调节pH为2.5，相比为1:1，萃取时间3-6min，得到含铝的有机相和含锂的萃余液；

4)沉淀回收锂：萃余液加入碳酸钠调节溶液pH为8.5-9，然后加入乙醇，析出的沉淀用乙醇清洗即得含碳酸锂的固体。

优选的，步骤1)中所述电解温度为40-50℃。

优选的，步骤1)中所述乌头酸与废旧锂电池正极材料的质量比为1-3：1。

优选的，步骤2)中所述乌头酸与废旧锂电池正极材料的质量比为1.5：1。

优选的，步骤2)中所述羧酸钠与废旧里电池正极材料的质量比为0.01-0.05：1。

优选的，步骤2)中所述水与废旧里电池正极材料的质量比为5-100：1。

优选的，步骤2)中所述抗坏血酸与废旧锂电池正极材料的质量比为0.05-1：1，所述D，L-苹果酸和废旧锂电池正极材料的质量比为0.1-1:1。

优选的，步骤2)中所述整个浸出反应的时间为30min-3h；其中球磨料加入电解滤液进行搅拌浸出10min-1.5h后加入D，L-苹果酸和抗坏血酸，浸出后过滤得到浸出液和浸出渣。

本发明人通过研究发现，在浸出一段时间之后加入D，L-苹果酸和抗坏血酸，可以提高乌头酸对正极材料中锂元素的浸出速率和浸出率，能够大大缩短浸出时间。

本发明步骤3)中所述锂电池正极材料与乙醇的质量体积比为20g/L。

本发明所述废旧锂电池正极材料为钴酸锂(LiCoO2)或镍钴锰酸锂(LiCoxNiyMnzO2，x+y+z＝1)。

以前人们主要关注钴酸锂或镍钴锰酸锂的浸出，不考虑单独回收铝箔，其典型的工艺为直接酸浸和碱煮酸浸工艺，后果是浸出液中成分复杂，净化过程压力较大，且回收的氢氧化铝价值偏低。后来有价金属的综合回收逐渐被重视，以有机溶剂溶解分离活性物质和集流体为代表，可以回收完整的铝箔，但使用有机溶剂的成本高，毒性大，还存在有机溶剂的循环利用问题。

本申请中采用电解法分离铝箔和正极材料，在低酸度溶液体系中，直接将正极极片做电解池阴极，即直接控制正极材料和Al的电位，而非通过添加还原剂的间接方式。一方面保证

锂和钴的还原浸出，另一方面使金属铝进入钝化状态而得到保护，从而实现只浸出锂钴等不浸出铝的目的。其中大部分的锂元素经过电解之后进入电解滤液中，还有少部分的锂元素和钴元素等残留在电解渣中，本发明乌头酸的存在可能与铝反应形成稳定的螯合物吸附在铝箔表面从而减缓铝的腐蚀，并且能够抑制C02+被氧化成CO3+，避免生成Co(OH)3沉淀而造成电解液不稳定。

本申请在电解阶段采用乌头酸作为电解液进行电解，后续乌头酸继续存在在电解滤液中与球磨后的电解渣进行浸出反应，乌头酸由于其高酸性能够溶解正极材料，并与金属离子形成盐。乌头酸与作为一价金属的锂结合而形成的锂盐溶解在水中，而乌头酸与二价或更高价的金属镍，钴和锰结合而形成的盐不溶于水。只有乌头酸有这种特性，一元酸不能起到这种作用。另外在浸出一段时间后加入D，L-苹果酸和抗坏血酸，其中抗坏血酸作为还原剂，而D，L-苹果酸和乌头酸共同作为浸出剂，D，L-苹果酸为二元酸，乌头酸为三元酸，利用两者的性质的差异以及溶解度的差异，D，L-苹果酸能够充当凝胶剂，使得正极材料在乌头酸和苹果酸中的溶解是一个先还原后络合的过程，最终浸出液经过萃取后能够充分的分离出锂元素。

集流体铝箔因电化学阴极保护可大部分以金属铝的形式直接回收，但电解滤液中仍然还有少量铝离子，最终进入浸出液中。虽然与浸出液中锂离子浓度相比，铝的浓度很低，但如若不对浸出液进行净化处理，杂质铝离子势必将进入到最终产品中，对产品的纯度造成一定的影响。考虑到浸出液中铝离子等杂质离子浓度较低，本文采用溶剂萃取的方法对浸出液进行深度除杂，本发明人研究发现二(2-乙基己基)磷酸在不同的pH下对各种离子的萃取能力不同，根据铝离子在浸出液中的浓度不同，用氢氧化钠调节pH为2.5，此时萃取剂能萃取铝离子而锂离子不被萃取，实现浸出液的净化除杂。

从废锂电池中分离出的正极材料除了氧化物成分之外，还包括粘合剂，导电材料和其他添加剂。这是因为仅在从废锂电池的正极中除去基材(例如铝基材)之后才可以使用。本发明所述废旧锂电池正极材料在球磨之前只需要去除基材，而现有技术中由于使用的是其他的回收锂的方法，为了将锂与其他元素分离，通常需要使用热处理工艺等去除正极材料中包含的粘合剂和导电材料，防止这些材料影响后续锂元素的分离。而采用本发明的回收方法只需要将废旧锂电池正极材料的基材去除，前处理方法简单，节能环保。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用电解法分离铝箔和正极材料，在低酸度溶液体系中，直接将正极极片做电解池阴极，即直接控制正极材料和Al的电位，而非通过添加还原剂的间接方式，此方法对话境污染小，成本低。

2、本发明在湿法球磨0.5-1h后加入羧酸钠相对于球磨一开始加入，最终锂的回收率会大大提高。

3、本发明采用乌头酸对球磨后的锂电池正极材料进行浸出反应，一段时间之后加入苹果酸和抗坏血酸继续浸出，将锂元素与镍、钴、锰等其他元素分离，此方法锂元素浸出率高，分离效果好，对环境友好。

4、本发明的回收方法对环境污染小、工艺简单、反应条件温和、能耗低、成本低，可以以较高的回收率从废旧锂电池正极材料中回收昂贵的锂化合物，最终锂元素的回收率达到了94％以上。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

实施例1

1)电解浸出除铝箔：将100g废旧锂电池正极材料LiCo2Ni5Mn3O2进行电解浸出，其中电解液为100g硫酸和300g乌头酸混合液，其中正极材料连接电源负极，铂电极连接电源正极，电流密度为10mA/cm2，硫酸浓度为35g/L，乌头酸浓度为40g/L，在40℃下电解120min后，过滤得到电解滤液、电解渣和集流体铝箔；

2)湿法球磨：将去除铝箔后的电解渣加加500g水进行湿法球磨，球磨0.5h后加入5g羧酸钠，继续球磨1h，得到球磨料；

3)酸浸：球磨料和电解滤液混合在搅拌速度300r/min下浸出10min，然后加入50g的D，L-苹果酸和20g抗坏血酸20min，浸出后过滤得到浸出液和浸出渣，浸出液采用二(2-乙基己基)磷酸、煤油、磷酸三正丁酯三者混合进行萃取，三者的质量之比为2:4:1，加入氢氧化钠调节pH为2.5，相比为1:1，萃取时间3-6min，得到含铝的有机相和含锂的萃余液；

4)沉淀回收锂：萃余液加入碳酸钠调节溶液pH为9，然后加入5L乙醇，析出的沉淀用乙醇清洗即得含碳酸锂的固体。

实施例2

1)电解浸出除铝箔：将100g废旧锂电池正极材料LiCo2Ni5Mn3O2进行电解浸出，其中电解液为100g硫酸和150g乌头酸混合液，其中正极材料连接电源负极，铂电极连接电源正极，电流密度为12mA/cm2，硫酸浓度为35g/L，乌头酸浓度为40g/L，在45℃下电解150min后，过滤得到电解滤液、电解渣和集流体铝箔；

2)湿法球磨：将去除铝箔后的电解渣加1000g水进行湿法球磨，球磨0.8h后加入3g羧酸钠，继续球磨4.2h，得到球磨料；

3)酸浸：球磨料和电解滤液混合在搅拌速度300r/min下浸出1h，然后加入10g的D，L-苹果酸和20g抗坏血酸1h，浸出后过滤得到浸出液和浸出渣，浸出液采用二(2-乙基己基)磷酸、煤油、磷酸三正丁酯三者混合进行萃取，三者的质量之比为2:4:1，加入氢氧化钠调节pH为2.5，相比为1:1，萃取时间3-6min，得到含铝的有机相和含锂的萃余液；

4)沉淀回收锂：萃余液加入碳酸钠调节溶液pH为9，然后加入5L乙醇，析出的沉淀用乙醇清洗即得含碳酸锂的固体。

实施例3

1)电解浸出除铝箔：将100g废旧锂电池正极材料LiCo2Ni5Mn3O2进行电解浸出，其中电解液为100g硫酸和100g乌头酸混合液，其中正极材料连接电源负极，铂电极连接电源正极，电流密度为15mA/cm2，硫酸浓度为35g/L，乌头酸浓度为40g/L，在50℃下电解100min后，过滤得到电解滤液、电解渣和集流体铝箔；

2)湿法球磨：将去除铝箔后的电解渣加1000g水进行湿法球磨，球磨1h后加入1g羧酸钠，继续球磨11h，得到球磨料；

3)酸浸：球磨料和电解滤液混合在搅拌速度300r/min下浸出1.5h，然后加入100g的D，L-苹果酸和20g抗坏血酸1.5，浸出后过滤得到浸出液和浸出渣，浸出液采用二(2-乙基己基)磷酸、煤油、磷酸三正丁酯三者混合进行萃取，三者的质量之比为2:4:1，加入氢氧化钠调节pH为2.5，相比为1:1，萃取时间3-6min，得到含铝的有机相和含锂的萃余液；

4)沉淀回收锂：萃余液加入碳酸钠调节溶液pH为8.5，然后加入5L乙醇，析出的沉淀用乙醇清洗即得含碳酸锂的固体。

对比例1

1)湿法球磨：将100g废旧锂电池正极材料LiCo2Ni5Mn3O2采用常规的方法去除铝箔后的加10000g水和1g羧酸钠进行湿法球磨，球磨12h，得到球磨料；

2)酸浸：球磨料和电解滤液混合在搅拌速度300r/min下浸出1.5h，然后加入100g的D，L-苹果酸和20g抗坏血酸1.5，浸出后过滤得到浸出液和浸出渣，浸出液采用二(2-乙基己基)磷酸、煤油、磷酸三正丁酯三者混合进行萃取，三者的质量之比为2:4:1，加入氢氧化钠调节pH为2.5，相比为1:1，萃取时间3-6min，得到含铝的有机相和含锂的萃余液；

3)沉淀回收锂：萃余液加入碳酸钠调节溶液pH为8.5，然后加入5L乙醇，析出的沉淀用乙醇清洗即得含碳酸锂的固体。

对比例2

1)电解浸出除铝箔：将100g废旧锂电池正极材料LiCo2Ni5Mn3O2进行电解浸出，其中电解液为100g硫酸和100g乌头酸混合液，其中正极材料连接电源负极，铂电极连接电源正极，电流密度为15mA/cm2，硫酸浓度为35g/L，乌头酸浓度为40g/L，在50℃下电解100min后，过滤得到电解滤液、电解渣和集流体铝箔；

2)湿法球磨：将去除铝箔后的电解渣加1000g水进行湿法球磨，球磨1h后加入1g羧酸钠，继续球磨11h，得到球磨料；

3)酸浸：球磨料和电解滤液混合在搅拌速度300r/min下浸出1.5h，然后加入20g抗坏血酸1.5，浸出后过滤得到浸出液和浸出渣；

4)沉淀回收锂：浸出液加入碳酸钠调节溶液pH为8.5，然后加入5L乙醇，析出的沉淀用乙醇清洗即得含碳酸锂的固体。

对比例3

采用专利申请号201110065079.2中的方法回收废旧锂电池正极材料LiCo2Ni5Mn3O2中的锂。

测定实施例1-3和对比例1-3废旧锂电池正极材料中锂回收率以及最终得到的含碳酸锂的固体纯度的比较，结果如表1。

表1锂回收率以及含碳酸锂的固体纯度

从上表中的数据可以看出，采用本申请的处理方法回收废旧锂电池正极材料中锂，锂的回收率达到了94％以上，并且最终含碳酸锂的固体纯度达到了97％以上，远远高于对比例1-3。

对比例1与实施例3相比，锂的回收率和最终固体的纯度都比较小，尤其是锂的回收率，这说明羧酸钠的加入时机以及铝箔的去除方法都会影响锂的回收率，本发明将羧酸钠在球磨0.5-1h之后加入，相对于球磨一开始加入，最终锂的回收率会大大提高，而采用电解浸出法分离出铝箔，最终提高锂的回收率和纯度。

对比例2与实施例3相比，锂的回收率和最终固体的纯度都比较小，说明本申请中加入D，L-苹果酸和乌头酸共同配合浸出锂元素，在采用二(2-乙基己基)磷酸做萃取剂，用氢氧化钠调节pH为2.5，此时萃取剂能萃取铝离子而锂离子不被萃取，实现浸出液的净化除杂，提高锂的最终纯度。

对比例3与实施例3相比，锂的回收率较小，由此证明，采用本发明的方法不仅节能环保，成本低，而且最终回收锂的效果也较好，具有极高的经济效益和社会效益。

Claims (9)

1.一种从锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)电解浸出除铝箔：将废旧锂电池正极材料进行电解浸出，其中电解液为硫酸和乌头酸混合液，其中正极材料连接电源负极，铂电极连接电源正极，电流密度为10-15mA/cm2，硫酸浓度为35g/L，乌头酸浓度为40g/L，电解100-150min后，过滤得到电解滤液、电解渣和集流体铝箔；

2)湿法球磨：将去除铝箔后的电解渣加水进行湿法球磨，球磨0.5-1h后加入羧酸钠，继续球磨，得到球磨料；

3)酸浸：球磨料和电解滤液混合进行搅拌浸出，然后加入D，L-苹果酸和抗坏血酸，浸出后过滤得到浸出液和浸出渣，浸出液采用二(2-乙基己基)磷酸、煤油、磷酸三正丁酯三者混合进行萃取，三者的质量之比为2:4:1，加入氢氧化钠调节pH为2.5，相比为1:1，萃取时间3-6min，得到含铝的有机相和含锂的萃余液；

4)沉淀回收锂：萃余液加入碳酸钠调节溶液pH为8.5-9，然后加入乙醇，析出的沉淀用乙醇清洗即得含碳酸锂的固体。

2.如权利要求1所述从锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤1)中所述电解温度为40-50℃。

3.如权利要求1所述从锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤1)中所述乌头酸与废旧锂电池正极材料的质量比为1-3：1。

4.如权利要求3所述从锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤2)中所述乌头酸与废旧锂电池正极材料的质量比为1.5：1。

5.如权利要求1所述从锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤2)中所述羧酸钠与废旧里电池正极材料的质量比为0.01-0.05：1。

6.如权利要求1所述从锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤2)中所述水与废旧里电池正极材料的质量比为5-100：1。

7.如权利要求1-6任一项所述从锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤2)中所述抗坏血酸与废旧锂电池正极材料的质量比为0.05-1：1。

8.如权利要求1-6任一项所述从锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤2)中所述整个浸出反应的时间为30min-3h。

9.如权利要求8所述从锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤2)中所述加入抗坏血酸之前的浸出时间为10min-1.5h。