CN114249313A - 一种从废磷酸铁锂粉末中回收电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从废磷酸铁锂粉末中回收电池级磷酸铁的方法，将废磷酸铁锂粉末在酸溶液中浸出，使得磷酸铁锂溶解在硫酸溶液中，同时使得磷酸铁锂和活性炭、PVDF、集流体等分离。之后将双氧水滴加到溶解有废磷酸铁锂的酸溶液中，使其中的亚铁离子氧化成三价铁离子，之后利用各金属离子在Me+n‑H2O‑PO4 ‑体系中的沉淀顺序不同，选择性沉淀磷酸铁，本发明再选择使用硝酸溶液纯化磷酸铁，使得从废磷酸铁锂中回收得到的磷酸铁达到电池级。本发明改变了传统回收方法使用萃取剂进行除杂的方法，单纯的使用简单易得的酸碱将电池级磷酸铁从报废磷酸铁锂中回收出来，降低了回收成本，适用于大规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于废磷酸铁锂电池回收邻域，具体涉及一种从废磷酸铁锂中回收电池级磷酸铁的方法。
背景技术
为了应对日益紧张的能源短缺问题，各国都在推广新能源汽车，新能源汽车的储能设备主要为磷酸铁锂电池，随着新能源汽车的广泛使用，将会产生大量的废旧磷酸铁锂电池，如果处理不当不仅会对生态环境造成严重的破坏，还会造成资源浪费。众所周知，报废动力电池中磷酸铁锂电池占比超过一半，由于其中不含有锰、镍、钴等金属元素，相比于其他动力电池来说其回收的经济效益就小的多，因此对这方面的研究就比较少。然而，废磷酸铁锂电池中含有大量的铁、磷元素，如果能将其中的铁、磷元素以磷酸铁的形式回收，不仅可以使资源循环利用，还可以提高废磷酸铁锂回收的经济效益，从而提高企业对废磷酸铁锂回收的积极性。
目前，从废磷酸铁锂中回收铁、磷资源方法可分为火法、湿法回收两种。对于火法回收，它的优点在于工艺流程短，设备投资少，但其能耗较高，且回收得到的产品附加值较低。湿法回收应用较广，它的优点在于工艺流程简单，并且所用原料常见易得，对产品性能指标容易控制，但其获得的产品中杂质含量较高，除杂过程中投入的费用较高。CN113430322A（磷酸铁锂废旧电池中磷和铁的回收方法）将磷酸铁渣、碳质还原剂和熔剂置于混料机中进行混料,混料时加入粘结剂,将得到的混料加入电炉中进行还原熔炼,还原熔炼温度为1300～1500℃,得到磷铁、含有P2O5蒸汽的烟气、以及炉渣等产品。该工艺有效的从废磷酸铁锂中回收到了铁、磷资源，解决了废磷酸铁锂堆放带来的环境问题，但该方法还原熔炼的温度过高，能耗过大，获得的产品不是终端产品，使得回收的经济效益不高。CN112499609 A（利用废磷酸铁锂正极粉提锂渣制备磷酸铁的方法和应用）该工艺是将废磷酸铁锂粉末酸浸之后的铁磷溶液，通过升温的方式析出磷酸铁沉淀，之后洗涤除杂，该方法从废磷酸铁锂中回收出了具有高价值的产品，但在处理过程中需要使用较高温度进行长时间处理，在处理过程中还会用到惰性保护气体，这使得回收的经济效益有所降低。CN111333046 A（一种基于盐酸循环的废磷酸铁锂正极的资）该工艺在回收磷酸铁锂时，主要使用萃取法回收磷酸，通过浓缩热解，水浸获得氧化铁红，氯化锂溶液，该法使得锂、磷、铁得到很好的回收，但在回收的过程中使用到了萃取剂，并且铁以氧化铁的形式回收，这都使得回收的经济效益降低，不利于提高企业回废收磷酸铁锂的积极性。CN 113151682 A（一种磷酸铁锂黑粉的浸出方法）、CN 110790289 A（一种利用废磷酸铁锂正极材料生产氢氧化锂的方法）、CN 109650415 A（一种从报废的磷酸铁锂电池正极粉中提取碳酸锂的方法）等专利主要是针对废磷酸铁锂浸出以及锂资源的回收，而针对磷、铁等资源的高经济效益的回收的相关研究较少，当前磷酸铁锂的价格日趋走高，能够制备出磷酸铁锂的优质磷酸铁的价格也水涨船高，如果能从废磷酸铁锂中低成本回收出磷酸铁，必定能提高企业对报废电池回收的积极性。
发明内容
本发明目的在于提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中经济回收电池级磷酸铁的方法，其将废磷酸铁锂粉末在酸溶液中浸出，使得磷酸铁锂溶解在硫酸溶液中，同时使得磷酸铁锂和活性炭、PVDF、集流体等分离。之后将双氧水滴加到溶解有废磷酸铁锂的酸溶液中，使其中的亚铁离子氧化成三价铁离子，之后利用各金属离子在Me+n-H2O-PO4 -体系中的沉淀顺序不同（Fe+3 >Al+3>Cu+2≈Fe+2>CO+2>Mn+2 ≈Ni+2 >Li+），选择性沉淀磷酸铁，但是在滴加碱液的过程中由于会出现局部pH值在局部过高的情况而使得Al+3等金属离子以磷酸盐的形式和磷酸铁发生共沉淀，使得磷酸铁中杂质偏高。基于磷酸铁不溶于硝酸溶液，磷酸铝，磷酸钙，磷酸镁等溶于硝酸溶液得性质，本发明选择使用硝酸溶液纯化磷酸铁，使得从废磷酸铁锂中回收得到的磷酸铁达到电池级。本发明方法从报废磷酸铁锂动力电池中制得电池级磷酸铁，改变了传统回收方法使用萃取剂进行除杂的方法，单纯的使用简单易得的酸碱将电池级磷酸铁从报废磷酸铁锂中回收出来，降低了回收成本，适用于大规模工业化的从废旧磷酸铁锂正极材料中回收电池级磷酸铁，磷酸铁的回收率为90%~95%。
为实现上述目的，本发明拟采用如下技术方案：
一种废磷酸铁锂回收电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
（1）将粉碎之后的废磷酸铁锂粉末在酸中溶解，过滤之后获得酸性滤液；
（2）在上述酸性溶液中滴加双氧水，将其中的亚铁离子氧化成三价铁离子；
（3）将上述氧化之后的溶液转移至反应釜中，边加热边向其中滴加碱溶液同时要加搅拌，使磷酸铁析出；
（4）将获得的磷酸铁转移至硝酸溶液中进行除杂，除去其中的钙，铝，镁杂质；（5）将上述的固液混合物进行过滤，用去离子水淋洗过滤之后的磷酸铁固体洗去其中的钠离子，之后烘干获得电池级磷酸铁。
优选地，步骤（1）中废旧磷酸铁锂粉末，其中含铁29~34wt.%、锂1~4wt.%、磷15~18wt.%、钠0.0012~0.0849wt.%、镁0.0032~0.0249wt.%、镍0.0010~0.0089wt.%、钙0.0075~0.098wt.%、铝0.0130~0.132wt.%和钴、锰等微量杂质。
优选地，步骤（1）中的酸为硫酸、硝酸、柠檬酸、冰醋酸中的一种，在配置酸溶液时，酸和去离子水的体积比为1：50~10：50，废料和酸的重量比为1：3~1：30，溶解温度为15℃~60℃，搅拌速度为100~800rmp。本发明并未采用盐酸，主要是当采用盐酸时，滴加碱液沉磷酸铁时，会有一定量的氢氧化铁胶体存在，从而影响其电化学性能。
优选地，步骤（2）中的双氧水浓度为10%~30%，双氧水的滴加速度为0.05ml/min~0.8ml/min,搅拌速度为100~800rmp。
优选地，步骤（3）中加热反应釜的油浴锅的温度为40℃~130℃，碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种，碱的浓度为0.1~2mol/L，碱液的滴加速度为0.1ml/min~2ml/min，磷酸铁的沉淀pH为1~2.0。沉淀磷酸铁的pH值控制范围为1-2.5，这样可以避免铝离子的大量沉淀，当pH值超过2.0时，大量的铝以及其他的金属杂质离子会和磷酸铁共同沉淀，如果大量铝和磷酸铁共沉淀的话，想要通过后续操作除铝是很难的。本发明在碱沉磷酸铁的时候采用了油浴加热的方法，油浴加热有利抑制氢氧化铁的生成，使得更多的铁以磷酸铁的形式存在，使得制备出的磷酸铁的纯度更高。
优选地，步骤（4）中除杂的硝酸溶液的浓度为2%~20%，固液比为1：2~1：20，除杂过程中含杂质的磷酸铁在硝酸溶液中浸泡的时间为0.5h~12h。
本发明的有益效果在于：从报废的磷酸铁锂动力电池中回收电池级磷酸铁，改变了以往之从废磷酸铁锂中回收电池级碳酸锂的思路，通过对碱溶液的浓度，碱溶液的滴加速度，沉磷酸铁是的反应温度，以及沉淀时的pH值来控制磷酸铁中的铁磷比，磷酸铁产量，磷酸铁中镍，钴，锰，锌，铜等杂质元素的含量，通过在硝酸溶液中浸泡来除去磷酸铁中易与三价铁同时沉淀的钙、镁、铝等杂质金属元素。通过上述方法不仅可以获得经济价值较高的电池级磷酸铁还可以降低回收的成本，本工艺在沉淀磷酸铁和除杂的过程中，使用的试剂为常用的酸碱溶液，未曾使用价格昂贵的萃取剂，对温度的要求也较低，因此，该方法有利于工厂大规模生产。
附图说明
图1为废磷酸铁锂回收电池级磷酸铁的工艺流程图；
图2为本发明通过回收废磷酸铁锂正极材料得到的电池级磷酸铁的XRD分析图谱；
图3为本发明回收得到的电池级磷酸铁的粒径分布图；
图4为将得到的电池级磷酸铁制备成磷酸铁锂组装成扣式电池得到的充放电性能曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的所述内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种废旧磷酸铁锂正极材料经济回收电池级磷酸铁的方法，其包括以下步骤：
1）将废旧磷酸铁锂正极材料置于硫酸溶液（98%H2SO4和去离子水的体积比为1：10）中酸浸3小时，酸浸时的搅拌速度为200rmp，铁的浸出率为97%，磷的浸出率为96.7%。过滤之后得到铁磷酸溶液
2）将双氧水滴加到上述得铁磷酸性溶液中去，在滴加的过程中铁磷酸溶液中要加入搅拌子搅拌。双氧水的浓度为20%，双氧水的滴加速度为0.12ml/min，搅拌速度为300rmp。Fe+2中有99.2%被氧化为Fe+3。
3）将上述被氧化之后的铁磷酸溶液转移至反应釜中，反应釜置于油浴锅中，将氢氧化钠溶液滴加到步骤2中被氧化之后的铁磷酸性溶液中去。油浴锅的温度80℃，碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为0.25mol/L，氢氧化钠溶液的滴加速度为0.55ml/min,搅拌速度为800rmp，反应终点pH=1.8。
4）将从步骤3抽滤出的磷酸铁置于硝酸溶液中除杂，硝酸的浓度为8%，固液比为1：10，除杂时间为3小时。之后抽滤得磷酸铁，并将其用去离子冲洗，最后烘干得电池级磷酸铁，电池级磷酸铁得回收率为95%，铁磷比为1.0136。
回收得到的磷酸铁中各杂质元素的质量分数
实施例2
一种废旧磷酸铁锂正极材料经济回收电池级磷酸铁的方法，其包括以下步骤：
1）将废旧磷酸铁锂正极材料置于硫酸溶液（98%H2SO4和去离子水的体积比为1：15）中酸浸5小时，酸浸时的搅拌速度为400rmp,铁的浸出率为96.78%，磷的浸出率为97.98%。过滤之后得到铁磷酸溶液
2）将双氧水滴加到上述得铁磷酸性溶液中去，在滴加的过程中铁磷酸溶液中要加入搅拌子搅拌。双氧水的浓度为30%，双氧水的滴加速度为0.30ml/min,搅拌速度为300rmp。Fe+2中有99.8%被氧化为Fe+3。
3）将上述被氧化之后的铁磷酸溶液转移至反应釜中,反应釜置于油浴锅中，将氢氧化钠溶液滴加到步骤2中被氧化之后的铁磷酸性溶液中去。油浴锅的温度100℃，碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为0.15mol/L,氢氧化钠溶液的滴加速度为0.55ml/min,搅拌速度为600rmp,反应终点pH=2。
4）将从步骤3抽滤出的磷酸铁置于硝酸溶液中除杂，硝酸的浓度为15%，固液比为1：10，除杂时间为2小时。之后抽滤得磷酸铁，并将其用去离子冲洗，最后烘干得电池级磷酸铁，电池级磷酸铁得回收率为94.7%，铁磷比为0.99。
回收得到的磷酸铁中各杂质元素的质量分数（%）
实施例3
一种废旧磷酸铁锂正极材料经济回收电池级磷酸铁的方法，其包括以下步骤：
1）将废旧磷酸铁锂正极材料置于硫酸溶液（98%H2SO4和去离子水的体积比为1：20）中酸浸5小时，酸浸时的搅拌速度为400rmp,铁的浸出率为97.78%，磷的浸出率为98.53%。过滤之后得到铁磷酸溶液
2）将双氧水滴加到上述得铁磷酸性溶液中去，在滴加的过程中铁磷酸溶液中要加入搅拌子搅拌。双氧水的浓度为30%，双氧水的滴加速度为1.2ml/min,搅拌速度为300rmp。Fe+2中有99.5%被氧化为Fe+3。
3）将上述被氧化之后的铁磷酸溶液转移至反应釜中,反应釜置于油浴锅中，将氢氧化钠溶液滴加到步骤2中被氧化之后的铁磷酸性溶液中去。油浴锅的温度100℃，碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为0.15mol/L,氢氧化钠溶液的滴加速度为0.55ml/min,搅拌速度为400rmp,反应终点pH=2。
4）将从步骤3抽滤出的磷酸铁置于硝酸溶液中除杂，硝酸的浓度为15%，固液比为1：10，除杂时间为1小时。之后抽滤得磷酸铁，并将其用去离子冲洗，最后烘干得电池级磷酸铁，电池级磷酸铁得回收率为95.8%，铁磷比为1.01。
回收得到的磷酸铁中各杂质元素的质量分数
图3为激光粒度仪的测试数据，由该图可以看出本工艺获得的磷酸铁的D50为5.06um,D90为12um,国家标准（HG/T 4701-2014）中给出的粒径范围为D50为2-6um，因此本发明回收得到的磷酸铁粒径达到国家标准。图4可以看出本发明回收得到得磷酸铁制备出得磷酸铁锂得首次充电比容量为166mAh/g，首次放电比容量为147mAh/g，首次充放电效率为88.55%，由此可见本发明得到的磷酸铁具有较好的电化学性能。
对比例1
一种废旧磷酸铁锂正极材料经济回收电池级磷酸铁的方法，其包括以下步骤：
1）将废旧磷酸铁锂正极材料置于稀释过后的盐酸溶液中酸浸3小时，酸浸时的搅拌速度为200rmp，铁的浸出率为99.8%，磷的浸出率为99.7%。过滤之后得到铁磷酸溶液；
2）将双氧水滴加到上述得铁磷酸性溶液中去，在滴加的过程中铁磷酸溶液中要加入搅拌子搅拌。双氧水的浓度为20%，双氧水的滴加速度为0.12ml/min，搅拌速度为300rmp。Fe+2中有99.8%被氧化为Fe+3。
3）将上述被氧化之后的铁磷酸溶液转移至反应釜中，反应釜置于油浴锅中，将氢氧化钠溶液滴加到步骤2中被氧化之后的铁磷酸性溶液中去。油浴锅的温度80℃，碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为0.25mol/L，氢氧化钠溶液的滴加速度为0.55ml/min,搅拌速度为800rmp，反应终点pH=1.8。
4）将从步骤3抽滤出的磷酸铁置于硝酸溶液中除杂，硝酸的浓度为8%，固液比为1：10，除杂时间为3小时。之后抽滤得磷酸铁，并将其用去离子冲洗，最后烘干得电池级磷酸铁，电池级磷酸铁的回收率为30%（因为在步骤3中沉出的磷酸铁中有大部分是氢氧化铁，这里除杂的时候氢氧化铁被溶解掉了），铁磷比为1.0136。
回收得到的磷酸铁中各杂质元素的质量分数
对比例2
一种废旧磷酸铁锂正极材料经济回收电池级磷酸铁的方法，其包括以下步骤：
1）将废旧磷酸铁锂正极材料置于硫酸溶液（98%H2SO4和去离子水的体积比为1：10）中酸浸3小时，酸浸时的搅拌速度为200rmp，铁的浸出率为96%，磷的浸出率为95.7%。过滤之后得到铁磷酸溶液
2）将双氧水滴加到上述得铁磷酸性溶液中去，在滴加的过程中铁磷酸溶液中要加入搅拌子搅拌。双氧水的浓度为20%，双氧水的滴加速度为0.12ml/min，搅拌速度为300rmp。Fe+2中有99.6%被氧化为Fe+3。
3）将上述被氧化之后的铁磷酸溶液转移至反应釜中，将氢氧化钠溶液滴加到步骤2中被氧化之后的铁磷酸性溶液中去。油浴锅的温度80℃，碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为0.25mol/L，氢氧化钠溶液的滴加速度为0.55ml/min,搅拌速度为800rmp，反应终点pH=1.8。
4）将从步骤3抽滤出的磷酸铁置于硝酸溶液中除杂，硝酸的浓度为8%，固液比为1：10，除杂时间为3小时。之后抽滤得磷酸铁，并将其用去离子冲洗，最后烘干得电池级磷酸铁，电池级磷酸铁的回收率为75%，铁磷比为1.3136，获得的磷酸铁产品不再呈白色，而是棕色。国家标准（HG/T 4701-2014）中给出的电池级磷酸铁的颜色应该是白色的，而铁磷比为0.97-1.02。
回收得到的磷酸铁中各杂质元素的质量分数
以上所述仅为本发明的较佳实施例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种从废磷酸铁锂粉末中回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将废旧磷酸铁锂粉末与酸溶液混合，在搅拌加热的条件下浸出，过滤得滤液、PVDF和碳粉固体；
（2）往步骤（1）得到的滤液中滴加双氧水，搅拌，使其中的二价铁氧化成三价铁；
（3）往步骤（2）的液体中滴加碱溶液，搅拌，调节pH值，使得磷酸铁沉出；
（4）将步骤（3）中沉出的磷酸铁投入硝酸溶液中进行除杂，除去其中的钙，铝，镁杂质离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中废旧磷酸铁锂粉末，其中含铁29~34wt.%、锂1~4wt.%、磷15~18wt.%、钠0.0012~0.0849wt.%、镁0.0032~0.0249wt.%、镍0.0010~0.0089wt.%、钙0.0075~0.098wt.%、铝0.0130~0.132wt.%和钴、锰微量杂质；步骤（1）中的酸为硫酸、硝酸、柠檬酸、冰醋酸中的一种，在配置酸溶液时，酸和去离子水的体积比为1：50~10：50，废料和酸溶液的重量比为1：3~1：30，酸浸温度为15℃~60℃，搅拌速度为100~800rmp。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的双氧水浓度为10wt%~30wt%，双氧水的滴加速度为0.05ml/min~0.8ml/min，搅拌速度为100~800rmp，铁和双氧水的摩尔比为2：1~2：5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中搅拌是在加热反应釜中进行，温度为40℃~130℃，碱溶液浓度为0.1~2mol/L，碱溶液滴加速度为0.1ml/min~l/min，沉淀磷酸铁的终点pH为1~2.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中硝酸溶液浓度为2wt%~20wt%，固液比为1：2~1：20，除杂过程中含杂质的磷酸铁在硝酸溶液中浸泡的时间为0.5h~12h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220329 |
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