CN111170825B

CN111170825B - 一种将四氯化碳转化为氯仿的氯-氢交换法

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Publication number: CN111170825B
Application number: CN202010014172.XA
Authority: CN
Inventors: 李春喜; 王瑞康; 姜亚光
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2020-01-07
Filing date: 2020-01-07
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2040-01-07
Also published as: CN111170825A

Abstract

本发明提供一种将四氯化碳转化为氯仿的氯‑氢交换法，该转化反应可在常温常压下进行，供氢剂为三氯乙烯、乙炔、丁二酰亚胺等具有活性氢的有机物，使用以四丁基氟化铵为代表的相转移催化剂，氢氧化钾或碳酸钾等物质提供碱性条件。本方法一方面不使用贵金属催化剂；另一方面，反应条件温和，操作简单安全，具有转化率高和选择性好的优点。本发明可将四氯化碳转化为氯仿，同时将供氢剂高选择性地转化为其对应的氯取代产物(即供氢剂乙炔和三氯乙烯转化为四氯乙烯，而丁二酰亚胺转化为N‑氯代丁二酰亚胺)，从而实现四氯化碳的资源化和高值化利用。该方法适用于四氯化碳的大规模工业化转化，具有较大的市场前景与经济价值。

Description

一种将四氯化碳转化为氯仿的氯-氢交换法

技术领域

本发明涉及一种将四氯化碳转化为氯仿的新方法，属于环境化工领域废弃物的资源化和高值化利用技术，具体涉及四氯化碳与几种供氢剂之间的氯- 氢交换反应，借此可以大规模将四氯化碳转化为氯仿，同时联产供氢剂的氯取代产物。

背景技术

四氯化碳是一种消耗臭氧层物质(ODS)，为了履行《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》国际公约义务，我国已于2010年彻底淘汰了四氯化碳的生产、销售和使用。然而，在甲烷氯化物生产过程中，四氯化碳是不可避免的副产物，其副产比例大约在5％左右。我国是甲烷氯化物的生产大国，每年四氯化碳的副产量12～15万吨。这些副产四氯化碳必须进行焚烧处置或作为原料用途转化为非ODS化学品。因此，经济高效处置四氯化碳对于我国甲烷氯化物企业的健康发展以及我国顺利履行蒙特利尔国际公约具有重要的现实意义。

目前，我国大约70％的四氯化碳由甲烷氯化物企业自建的四氯化碳转化装置处置，其余四氯化碳作为原料用途用于生产非ODS化学品。国内甲烷氯化物企业主要将四氯化碳转化为三个大宗化学品，即一氯甲烷、三氯甲烷和四氯乙烯，其他非ODS化学品包括肉桂酸、三苯基氯甲烷、四氯丙烷和五氯丙烷等。其中，四氯乙烯用途广泛，主要用作有机溶剂、干洗剂、金属脱脂剂。另外，四氯乙烯可用作脂肪萃取剂及制冷剂HCFC-123，HCFC-124，HFC125，HFC134a的中间体。目前四氯乙烯生产方法主要有乙炔氯化法、乙烯氯化法、C1～C3烃类热氯化法等。其中乙炔法是通过乙炔的光氯化反应制得，首先合成三氯乙烯，进一步氯化生成五氯乙烷，再脱氯化氢生产四氯乙烯。乙炔法生产四氯乙烯，工艺比较成熟但过程复杂，生产成本较高、原料毒性大，需要发展生产四氯乙烯的新方法。

目前，CTC主流转化技术面临很多技术难题，转化过程的经济性差。因此，如何经济高效地转化CTC是CMs生产企业面临的一个重大难题。在众多四氯化碳的转化技术中，将CTC转化为氯仿是最有前途的技术，一是CTC 的原子利用率高，二是氯仿产品是CMs产品链中的一员，属于循环利用技术。专利91109399公开了四氯化碳加氢制备氯仿的方法，采用氯化物预处理的载铂催化剂，但产物中氯仿的选择性低。中国专利CN101362090B公开了一种四氯化碳转化为氯仿的催化剂及其制备方法，其采用铂和/或钯作为活性组分，进一步包括Mn作为助催化剂。目的是通过助催化剂抑制过度活性从而延长催化剂的寿命，提高产物氯仿的选择性。中国专利CN107876046A公开了一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂，可以减少有害偶联杂质的生成，提高催化剂的寿命。然而，四氯化碳的催化加氢是一个连串反应，其主要缺点是氯仿的选择性不高，易于过度加氢产生甲烷。Morikawa等人的液相加氢技术采用的反应温度为50～150℃，压力≤980kPa，四氯化碳的转化率和氯仿的选择性分别为92％和97％。Correia等人提出在氯气存在条件下的催化脱氯工艺，四氯化碳的转化率和氯仿的选择性可分别达到90.8％和80.8％。

上述以H₂为氢源的CTC催化加氢脱氯过程需要贵金属催化剂，反应温度高，CTC转化率低，催化剂易积碳和中毒，寿命短。而且，氯仿的选择性差，有大量烷烃如甲烷生成，这是由CTC催化加氢的连串反应特性决定的。上述特点使得CTC催化加氢脱氯工艺具有巨大的挑战性。为提高CTC转氯仿的选择性，必须寻找新的供氢剂，并借助新的反应机理防止CTC的过度加氢。 1992年Yoel和Owen发现，在氟化季铵盐的催化作用下，CTC的氯原子也可与酸性C-H中的H发生交换反应，高选择性地生成氯仿和相应有机氯化物。例如，在常温下，将等摩尔的CTC和甲基丙二酸二甲酯和20％的TBAF催化剂的混合反应可生成氯仿和α-氯代甲基丙二酸二甲酯，10min内的转化率和选择性分别达到65％和99％。本发明发现首次发现了三氯乙烯、乙炔、和丁二酰亚胺均可作为活性氢源与CTC发生H-Cl交换反应生成氯仿，大幅度降低四氯化碳的转化成本，实现四氯化碳的资源化，同时联产四氯乙烯或N-氯代丁二酰亚胺等高值化学品。

目前，尚无以三氯乙烯、乙炔和丁二酰亚胺为供氢剂将四氯化碳转化为氯仿，同时联产高值化学品四氯乙烯和N-氯代丁二酰亚胺产品的文献报道。

发明内容

本发明的目的：基于背景技术存在的问题，本发明提出了一种新的四氯化碳转氯仿技术，发现了几种新的供氢剂(三氯乙烯、乙炔、丁二酰亚胺)。在催化剂作用下，通过四氯化碳与供氢剂之间的氢-氯交换反应，将四氯化碳高选择性地转化为氯仿，而供氢剂则转化为相应的氯代产物(四氯乙烯和N- 氯代丁二酰亚胺)。可在温和条件下实现四氯化碳的高效转化和高值化利用。

本发明提出了一种通过四氯化碳和供氢剂(三氯乙烯、乙炔、丁二酰亚胺等)反应，将四氯化碳高选择性转化为氯仿，并联产四氯乙烯和N-氯代丁二酰亚胺等化学品的方法。本发明的方法步骤如下：

1)将一定量的相转移催化剂和碱性物质，过量CCl₄和一定量的供氢剂加入搅拌反应器内，并在指定温度反应一定时间，即可将四氯化碳转化为氯仿，供氢剂转化为其相应的氯代产物。

所述反应的温度为20℃～150℃。所述的反应时间为0.1h～5h。

所述供氢剂是指具有与一个或多个活性氢的酸性烃或酰胺，相转移催化剂的用量为供氢剂物质的量的1％～50％；碱性物质的用量为供氢剂摩尔量的 10％～200％，CCl₄和供氢剂的摩尔比为1～6：1。

2)采用过滤法回收固体催化剂，采用精馏法分离回收四氯化碳，二者均可循环使用。

所述供氢剂是指具有与一个或多个活性氢的酸性烃或酰胺，优选三氯乙烯、乙炔、丁二酰亚胺中任一种或几种以任意比的混合物。

所述的碱性物质是指强碱或强碱弱酸盐，包括但不限于氢氧化钾、碳酸钾、偏铝酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、碳酸氢钾中任一种或几种以任意比的混合物。

所述的催化剂为相转移催化剂，包括但不限于季铵盐类([R₁R₂R₃R₄N]X，其中，R₁,R₂,R₃,R₄为碳原子数为2～16的烷基，X为F、Cl、Br等卤素原子)、冠醚类、聚乙二醇类中任一种，优选四丁基氟化铵(TBAF)。

所述四丁基氟化铵的使用量为供氢剂摩尔量的1％～50％。

所述碱性物质的使用量为供氢剂摩尔量的10％～200％。

本发明涉及的主要化学反应如下:

CCl₄+HC≡CH→CHCl₃+CCl₂＝CCl₂

CCl₄+CCl₂＝CClH→CHCl₃+CCl₂＝CCl₂

CCl₄+C₄H₄O₂NH→CHCl₃+C₄H₄O₂NCl

以四氯化碳和三氯乙烯反应为例，反应可能的机理为：四丁基氟化铵 (TBAF)作为相转移催化剂，与氢氧化钾或碳酸钾中的阴离子形成离子对，然后转移到有机相中。此时，OH^-既是典型的强碱，也起还原剂的作用，将电子与四氯化碳络合，促进其分解为·CCl₃自由基，而·CCl₃则从三氯乙烯或乙炔中夺取活性氢，形成HCCl₃,·C₂Cl₃则与·Cl结合形成C₂Cl₄。

本发明的有益效果：本发明提供了一种四氯化碳和供氢剂反应，将四氯化碳高选择性转化为氯仿，同时联产供氢剂的氯代产物(四氯乙烯、N-氯代丁二酰亚胺)的方法。该方法操作简单，不使用贵金属催化剂，且制得的氯仿、四氯乙烯(或N-氯代丁二酰亚胺)选择性高，主产物的选择性均在85～99％之间，具有工业化应用前景。

附图说明

图1三氯乙烯与四氯化碳反应产物的气质联用图谱

图2乙炔与四氯化碳反应产物的气质数据图谱

图3丁二酰亚胺与四氯化碳反应液体产物的气质联用图谱

图4为红外图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明描述的方法，但在实际应用中应不限于以下实例。以下实施例子中的份数均为物质的量的比值。

实施例1

取1份三氯乙烯、6份四氯化碳、0.1份TBAF、1份碳酸钾，置于圆底烧瓶中，室温下搅拌1h。取液体层进行气相色谱分析，计算三氯乙烯的转化率和氯仿的产率。此时，三氯乙烯达到100％转化率，氯仿的选择性为95％。

实施例2

取1份三氯乙烯、6份四氯化碳、0.1份TBAF、1份偏铝酸钠，置于圆底烧瓶中，在20℃下搅拌5h。取液体层进行气相色谱分析，三氯乙烯达到100％转化，氯仿的选择性达90％。

实施例3

取1份三氯乙烯、6份四氯化碳、0.1份TBAF、1份氢氧化钾，置于圆底烧瓶中，在20℃下搅拌0.2h。取液体层进行气相色谱分析，三氯乙烯达到100％转化，氯仿的选择性达92％。

实施例4

取1份三氯乙烯、6份四氯化碳、0.1份TBAF、1份碳酸氢钾，置于圆底烧瓶中，在20℃下搅拌4h。取液体层进行气相色谱分析，三氯乙烯可达到 13％转化率，氯仿的选择性可达到73％。

实施例5

取1份三氯乙烯、6份四氯化碳、0.1份TBAF、1份碳酸钾，置于圆底烧瓶中，80℃搅拌1h。三氯乙烯达100％转化率，氯仿选择性达94.3％。

实施例6

取1份三氯乙烯、6份四氯化碳、0.1份TBAC、0.1份氢氧化钾，置于圆底烧瓶中，30℃搅拌0.2h。三氯乙烯达85.6％转化率，氯仿选择性达95.6％。

实施例7

取1份三氯乙烯、6份四氯化碳、0.1份TBAB、0.1份氢氧化钾，置于圆底烧瓶中，在30℃下搅拌0.1h。三氯乙烯达45％转化率，氯仿选择性达96.3％。

实施例8

取1份三氯乙烯、6份四氯化碳、5mL聚乙二醇、0.25份氢氧化钾，置于圆底烧瓶中，在30℃下搅拌1h。取液体层进行气相色谱分析，三氯乙烯可达 43.5％转化率，氯仿选择性达95.2％。

实施例9

取1份三氯乙烯、6份四氯化碳、0.1份四乙基氟化铵、1份氢氧化钾，置于圆底烧瓶中，在30℃下搅拌1h。三氯乙烯转化率为55.5％，氯仿选择性达92.4％。

实施例10

取1份三氯乙烯、6份四氯化碳、0.05份十六烷基三甲基溴化铵、5份氢氧化钾，置于圆底烧瓶中，在30℃下搅拌1.5h。三氯乙烯转化率为42％，氯仿选择性达91.3％。

实施例11

取1份三氯乙烯、6份四氯化碳、0.1份18-冠醚-6、0.1份氢氧化钾，置于圆底烧瓶中，在30℃下搅拌2h。三氯乙烯转化率为71.6％，氯仿选择性达90.3％。

实施例12

将四氯化碳(0.03mol)、KOH(0.03mol)与TBAF(0.0075mol)混合加入反应釜。向反应器中压入乙炔(0.976mol)，室温下搅拌反应1h。取液体样品进行气相色谱分析，四氯化碳转化率为58.4％，氯仿选择性为99.62％，四氯乙烯选择性为90.2％。

实施例13

将四氯化碳(0.03mol)、KOH(0.005mol)与TBAC(0.0025mol)混合加入反应釜。向反应器中压入乙炔(0.976mol)，室温下搅拌反应1h。四氯化碳转化率为46.2％，氯仿选择性为54.3％。

实施例14

将四氯化碳(0.03mol)、KOH(0.005mol)与TBAB(0.001mol)混合加入反应釜。向反应器中压入乙炔(0.976mol)，室温下搅拌反应1h。四氯化碳转化率为52.6％，氯仿选择性为55.6％。

实施例15

将四氯化碳(0.03mol)、KOH(0.15mol)和聚乙二醇(3g)加入反应釜。向反应器中压入乙炔(0.976mol)，室温下搅拌反应1h。四氯化碳转化率为10.2％，氯仿选择性为87.5％。

实施例16

将四氯化碳(0.03mol)、KOH(0.03mol)与18-冠醚-6混合加入反应釜。向反应器中压入乙炔(0.976mol)，室温下搅拌反应3h。四氯化碳转化率为 15.6％，氯仿选择性为75.3％。

实施例17

将四氯化碳(0.03mol)、KOH(0.01mol)与TBAF(0.0075mol)加入反应釜。向反应器中压入乙炔(0.976mol)，室温中搅拌反应1h。四氯化碳转化率为44.1％，氯仿选择性为98.0％，四氯乙烯选择性为82.7％。

实施例18

将四氯化碳(0.03mol)、KOH(0.01mol)和TBAF(0.0025mol)加入反应釜。向反应器中压入乙炔(0.976mol)，室温中搅拌反应1h。四氯化碳转化率为48.4％，氯仿选择性为94.8％，四氯乙烯选择性为89.9％。

实施例19

将四氯化碳(0.03mol)、KOH(0.03mol)和TBAF(0.0075mol)加入反应釜。向反应器中压入乙炔(0.976mol)，室温中搅拌反应5h。四氯化碳转化率为62.4％，氯仿选择性为99.8％，四氯乙烯选择性为96.9％。

实施例20

将四氯化碳(0.03mol)、K₂CO₃(0.005mol)和TBAF(0.0075mol)加入反应釜。向反应器中压入乙炔(0.976mol)，室温下搅拌反应1h。四氯化碳转化率为20.1％，氯仿选择性为93.2％，四氯乙烯选择性为81.9％。

实施例21

将四氯化碳(0.03mol)、Cs₂CO₃(0.005mol)和TBAF(0.0075mol)加入反应釜。向反应器中压入乙炔(0.976mol)，室温搅拌反应1h。四氯化碳转化率为31.4％，氯仿选择性为97.8％，四氯乙烯选择性为82.5％。

实施例22

将1.1份丁二酰亚胺、6份四氯化碳、0.5份TBAF、1份氢氧化钾，加入反应釜中，于150℃反应3h。取液体层进行气相色谱分析，氯仿的产率达85％。

实施例23

将1.1份丁二酰亚胺、6份四氯化碳、0.5份TBAF、1份氢氧化钾，置于反应釜中，于100℃反应3h。氯仿的产率达62.7％。

实施例24

将1份三氯乙烯、6份四氯化碳、0.1份TBAF、0.8份碳酸钾和0.2份氢氧化钾混合，置于圆底烧瓶中，在20℃下搅拌1h。三氯乙烯可达100％转化，氯仿的选择性达95.2％。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不构成对本发明的限制，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种在温和条件下将四氯化碳转化为氯仿的氯-氢交换法，其特征步骤如下：

将相转移催化剂和碱性物质， CCl4和供氢剂加入密闭的搅拌反应器内，在20℃~150℃反应0.1 h~5 h，将四氯化碳转化为氯仿，而供氢剂转化为其相应的氯代产物；

所述供氢剂是指具有与一个或多个活性氢的酸性烃或酰胺，相转移催化剂的用量为供氢剂物质的量的1%~50%；碱性物质的用量为供氢剂摩尔量的10%~200%，CCl4和供氢剂的摩尔比为1~6：1；

所述供氢剂为三氯乙烯、乙炔、丁二酰亚胺中任一种或任意几种以任意比的混合物；所述的碱性物质为氢氧化钾、碳酸钾、偏铝酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、碳酸氢钾中任一种或几种的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为季铵盐类、冠醚类、聚乙二醇类中任一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应的温度为20~80℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的用量为供氢剂物质的量的1%~10%。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：碱性物质的用量为供氢剂摩尔量的50%~100%。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括：采用过滤法回收固体催化剂，采用精馏法分离回收四氯化碳，二者均可循环使用。