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CN111072487B - 基于环己烯的制备己二胺的方法 - Google Patents

基于环己烯的制备己二胺的方法 Download PDF

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CN111072487B CN201911295990.5A CN201911295990A CN111072487B CN 111072487 B CN111072487 B CN 111072487B CN 201911295990 A CN201911295990 A CN 201911295990A CN 111072487 B CN111072487 B CN 111072487B
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Abstract

本申请公开了一种基于环己烯的制备己二胺的方法，所述制备方法包括：将混合液与含臭氧的混合气分别注入微通道反应器内，在反应条件下进行氧化反应，得到己二醛，其中，所述混合液中含有环己烯和金属化合物催化剂；将含有所述己二醛的原料，在氨气、氢气以及Ni基催化剂的存在下反应生成己二胺；其中，所述Ni基催化剂由含Ni2+的水滑石制得。采用环己烯为原料，经氧化、胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，采用臭氧为氧化剂，非均相催化剂可高选择性制备己二醛，进一步采用Ni基催化剂，催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保。

Description

基于环己烯的制备己二胺的方法
技术领域
本申请涉及一种基于环己烯的制备己二胺的方法，属于化学化工领域。
背景技术
己二胺是一种重要的有机化工原料，可与己二酸通过缩聚反应制得聚己二酰己二胺，又称聚酰胺66(PA66)或尼龙66。尼龙66可用于注塑、挤出、吹塑、喷涂、浇铸成型、机械加工、焊接、粘接。世界上每年生产的己二胺约90％用于尼龙66的生产。己二胺的生产技术主要有己二腈法、己二醇法和己内酰胺法。目前，己二胺几乎全部由己二腈加氢制备，而己二腈的生产方法有己二酸催化胺化法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。
CN108084035A公开了一种无碱条件下己二腈直接氢化制己二胺的方法，采用共沉淀法制备的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物改性三氧化铝负载金属镍催化剂，加氢一定浓度的己二腈乙醇溶液制备己二胺。CN106807377A公开了采用Ni或Co主活性组分Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金属或氧化物中的一种或几种为助剂的催化剂，催化己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物氨化反应，在临氢条件下合成己二胺产品。CN104262168B公开了采用二氧化硅载体负载的镍系加氢催化剂，将己二醛胺化制备己二胺的方法。
从目前已有的文献和技术来看，已经工业化的己二腈加氢制备己二胺路线中原料己二腈毒性大，依赖进口且价格高昂。开发绿色的己二胺制备新工艺具有重要意义。因此开发兼具良好的催化剂活性和目标产物选择性催化剂是实现己二胺绿色新工艺的关键。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种基于环己烯的制备己二胺的方法，采用环己烯为原料，采用臭氧为氧化剂，非均相催化剂可高选择性制备己二醛，进一步采用Ni基催化剂，催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保。
所述基于环己烯的制备己二胺的方法，包括：
(a)将混合液与含臭氧的混合气分别注入微通道反应器内，在反应条件下进行氧化反应，得到己二醛，其中，所述混合液中含有环己烯和金属化合物催化剂；
(b)将含有所述己二醛的原料，在氨气、氢气以及Ni基催化剂的存在下反应生成己二胺；其中，所述Ni基催化剂由含Ni2+的水滑石制得。具体地，本发明所述含Ni2+的水滑石是指形成水滑石层状结构的二价金属离子包含Ni2+；
步骤(a)中所述反应条件包括：
所述微通道反应器的水力直径为20～2000um，所述混合液与所述混合气在所述微通道反应器中的有效接触时间为0.1～60s。反应温度为-70～50℃，优选-20～20℃；
反应压力为0.1～1.0MPa；
所述臭氧与环己烯的摩尔比为0.50～3.0。
可选地，所述反应温度上限可选自70℃、50℃、40℃、30℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-15℃、-10℃或-20℃，下限值可选自40℃、30℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃、-20℃或-30℃。
可选地，所述混合气中还包括：
氧气、空气、惰性气体中的至少一种；
所述混合气中臭氧的浓度为10～140mg/L。
可选地，所述混合气中臭氧的浓度的上限值选自140mg/L、130mg/L、120mg/L、110mg/L、100mg/L、90mg/L、80mg/L、70mg/L、60mg/L、50mg/L、40mg/L、30mg/L或20mg/L，下限值选自130mg/L、120mg/L、110mg/L、100mg/L、90mg/L、80mg/L、70mg/L、60mg/L、50mg/L、40mg/L、30mg/L、20mg/L或10mg/L；
所述过渡金属配合物催化剂选自乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮氧钼、乙酰丙酮氧钛中的至少一种；
所述过渡金属配合物催化剂与所述环己烯质量比为(0.05～0.3)：1；
优选地，所述过渡金属配合物催化剂与所述环己烯质量比为(0.10～0.20)：1。
可选地，所述混合液中还含有酯类助剂；所述酯类助剂选自丙酮酸甲酯、三氟丙酮酸甲酯、乙酰丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯中的至少一种；所述酯类助剂与所述环己烯的摩尔比为(0.1～0.5)：1，优选(0.1～0.3):1；所述混合液中还包含有机溶剂；
所述有机溶剂选自丙酮、乙腈、乙醇中的至少一种。
可选地，步骤(b)中反应条件包括：
反应温度为80～200℃，优选80～150℃；
反应压力为1～20Mpa，优选5～10Mpa。
氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1，氢气与己二醛摩尔比为5～60：1。
可选地，步骤(b)中所述水滑石的二价金属阳离子还包含Mg2+、Co2+、Zn2+或Cu2+中的至少一种；
所述水滑石的三价金属阳离子选自Al3+、Cr3+、Fe3+或Sc3+中的至少一种；所述Ni基催化剂中Ni的质量含量为5～50％；
所述水滑石的二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为1.0～4.0:1，其中，Ni2+与其他二价金属阳离子的摩尔比为0.1～100：1。
可选地，Ni2+与其他二价金属阳离子的摩尔比上限可选自100:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1或0.5:1，下限值可选自10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、0.5:1或0.1:1。
可选地，所述Ni基催化剂为碱土金属改性的Ni基催化剂；
所述碱土金属包括Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；
所述碱土金属的质量负载量为1.0～5.0％。
本发明实施例中，碱金属质量负载量以催化剂总量计。可选地，所述碱金属的质量负载量上限可选自5.0％、4.0％、3.0％或2.0％，下限可选自4.0％、3.0％、2.0％或1.0％。
可选地，所述碱土金属改性的Ni基催化剂通过以下方法得到：
将含有Ni基催化剂的原料加入到含有碱土金属的盐溶液中，等体积浸渍，焙烧，得到所述碱土金属改性的Ni基催化剂。
可选地，所述Ni基催化剂由含Ni2+的水滑石焙烧得到。
可选地，所述碱土金属改性的Ni基催化剂的制备方法具体包括：
(1)将含有金属阳离子的混合液I与含有沉淀剂的混合液II进行共沉淀，老化，制得Ni基水滑石(含Ni2+的水滑石)，焙烧，得到Ni基催化剂；其中，所述金属阳离子包含二价金属阳离子和三价金属阳离子，所述二价金属阳离子包含Ni2+。
(2)将含有Ni基催化剂的原料加入到含有碱土金属的盐溶液中，等体积浸渍，焙烧，得到所述碱土金属改性的Ni基催化剂。
可选地，所述二价金属阳离子还包含Mg2+、Co2+、Zn2+或Cu2+中的至少一种；
所述三价金属阳离子选自Al3+、Cr3+、Fe3+或Sc3+中的至少一种；所述水滑石的二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为2.5～3.5:1，Ni2+与其他二价金属阳离子的摩尔比为0.1～100：1。
可选地，步骤(1)所述共沉淀的反应条件包括：
温度为60～70℃；
pH为8～12。
可选地，所述金属阳离子来自金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种；所述沉淀剂选自Na2CO3、NaOH、氨水中的至少一种。
可选地，所述老化的条件包括：
老化温度为60～70℃；
老花时间为36～96h。
可选地，制得Ni基水滑石后焙烧条件包括：
温度为400～600℃；
焙烧时间为3～5h。
可选地，所述反应器选自固定床反应器、滴流床或釜式反应器中的一种。
本申请能产生的有益效果包括：
与现有技术相比，本技术采用环己烯为原料，经氧化、胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈；
采用臭氧为氧化剂，非均相催化剂可高选择性制备己二醛，进一步采用Ni基水滑石催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，路线清洁、环保；
利用水滑石前躯体制备得到高分散Ni基催化剂，有效提高了Ni的分散度，通过碱土金属改性，调变催化剂的酸碱性，制得的催化剂兼具金属催化和碱性催化的特点，应用于己二醛还原胺化反应中可减少对胺的吸附，从而减少副反应发生，表现出良好的活性和选择性；
本发明提供的催化剂制备方法简单，操作方便，成本低廉，可重复利用，具有潜在的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
本发明实施例中所用微通道反应器的水利直径为500微米，气液接触时间为10秒。
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
利用带有自动进样器的Agilent7890气相色谱仪进行自动分析。环己烯氧化反应产物分析：在反应后的反应液中加入正十二烷作为内标，采用内标法进行定量。
在本发明的一些实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：
环己烯转化率(mol)＝[(进料中环己烯的量)－(出料中环己烯的量)]÷(进料中环己烯的量)×100％
己二醛选择性(mol)＝(出料中己二醛的量)÷(已转化环己烯的量)×100％
己二醛胺化产物分析：利用带有自动进样器的Agilent7890气相色谱仪进行分析。反应完毕后在反应液加入正辛胺作为内标，通过内标法定量分析。
在本发明的一些实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：
己二醛转化率＝[(进料中己二醛碳摩尔数)－(出料中己二醛碳摩尔数)]÷(进料中己二醛碳摩尔数)×100％
己二胺选择性＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(出料中所有含碳产物碳摩尔数总和)×100％
己二胺收率＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(转化的己二醛碳摩尔数)*100％。
实施例1’微通道反应器中环己烯氧化为己二醛
将50g环己烯、116g丙酮混合制备质量浓度为30％的环己烯溶液，向所述环己烯溶液中加入7.89g乙酰丙酮氧钒，超声震荡混合均匀后得到混合液；
采用泵将混合液注入微通道反应器，混合液流速为10g/min，同时使混合气通过质量流量计注入微通道反应器中，控制混合气流量为15.1L/min，其中，混合气由氧气和臭氧组成，臭氧浓度为100mg/L；
微通道反应器内反应温度为10℃，反应压力为0.10MPa，反应10min收集物料，采用气相色谱分析。
实施例2’-11’微通道反应器中环己烯氧化为己二醛
采用实施例1’所述的操作，改变反应的压力、溶剂、催化剂及反应温度进行反应，具体反应条件及结果见表1。
表1微通道反应器中环己烯氧化制己二醛反应条件及结果列表
Figure BDA0002320550770000061
Figure BDA0002320550770000071
由表1可见，本申请提供的制备工艺，己二醛普遍具有较高的选择性，己二醛选择性可达53.8％以上，最高可达91.2％，环己烯的转化率可达35.2％以上，最高可达100％。
Ni基催化剂的制备：以下各实施例中离子的比值若无特殊说明均为摩尔比。
实施例1以水滑石为前驱体制备NiMgAl-01催化剂，(Ni2++Mg2+)：Al3+的比值为3：1，Ni2+：Mg2+的比值为0.1。
9.52gNi(NO3)2·6H2O，46.89gAl(NO3)3·9H2O及83.92gMg(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中，得到混合液I；称取26.5gNa2CO3及70gNaOH完全溶解在1L水中，得到混合液II；将两种混合液同时缓慢滴加至200mL水中，剧烈搅拌，转速600r/min，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液转入烘箱中，于65℃老化72h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到Ni基水滑石，进一步将得到的Ni基水滑石前驱体于500℃焙烧4h即可得到高分散Ni基催化剂。
实施例2以水滑石为前驱体制备NiMgAl-02催化剂，(Ni2++Mg2+)：Al3+的比值为3：1，Ni2+：Mg2+的比值为1.0。
52.34gNi(NO3)2·6H2O，46.89gAl(NO3)3·9H2O及46.15gMg(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中，得到混合液I；称取26.5gNa2CO3及70gNaOH完全溶解在1L水中，得到混合液II；将两种混合液同时缓慢滴加至200mL水中，剧烈搅拌，转速600r/min，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液转入烘箱中，于65℃老化72h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到Ni基水滑石，进一步将得到的Ni基水滑石前驱体于500℃焙烧4h即可得到高分散Ni基催化剂。
实施例3以水滑石为前驱体制备NiMgAl-03催化剂，(Ni2++Mg2+)：Al3+的比值为3：1，Ni2+：Mg2+的比值为3.0
78.52gNi(NO3)2·6H2O，46.89gAl(NO3)3·9H2O及23.07gMg(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中，得到混合液I；称取26.5gNa2CO3及70gNaOH完全溶解在1L水中，得到混合液II；将两种混合液同时缓慢滴加至200mL水中，剧烈搅拌，转速600r/min，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液转入烘箱中，于65℃老化72h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到Ni基水滑石，进一步将得到的Ni基水滑石前驱体于500℃焙烧4h即可得到高分散Ni基催化剂。
实施例4以水滑石为前驱体制备NiMgAl-04化剂，(Ni2++Mg2+)：Al3+的比值为3：1，Ni2+：Mg2+的比值为6.0
89.73gNi(NO3)2·6H2O，46.89gAl(NO3)3·9H2O及13.18gMg(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中，得到混合液I；称取26.5gNa2CO3及70gNaOH完全溶解在1L水中，得到混合液II；将两种混合液同时缓慢滴加至200mL水中，剧烈搅拌，转速600r/min，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液转入烘箱中，于65℃老化72h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到Ni基水滑石，进一步将得到的Ni基水滑石前驱体于500℃焙烧4h即可得到高分散Ni基催化剂。
实施例5以水滑石为前驱体制备NiMgAl-05催化剂，(Ni2++Mg2+)：Al3+的比值为3：1，Ni2+：Mg2+的比值为10.0
95.17gNi(NO3)2·6H2O，46.89gAl(NO3)3·9H2O及8.39gMg(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中，得到混合液I；称取26.5gNa2CO3及70g NaOH完全溶解在1L水中，得到混合液II；将两种混合液同时缓慢滴加至200mL水中，剧烈搅拌，转速600r/min，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液转入烘箱中，于65℃老化72h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到Ni基水滑石，进一步将得到的Ni基水滑石前驱体于500℃焙烧4h即可得到高分散Ni基催化剂。
实施例6以水滑石为前驱体制备NiZnAl-01催化剂，(Ni2++Zn2+)：Al3+的比值为2：1，Ni2+：Zn2+的比值为1：1
36.34gNi(NO3)2·6H2O，40.39g Al(NO3)3·9H2O及37.19g Zn(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中，得到混合液I；称取26.5gNa2CO3及70g NaOH完全溶解在1L水中，得到混合液II；将两种混合液同时缓慢滴加至200mL水中，剧烈搅拌，转速600r/min，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液转入烘箱中，于65℃老化72h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到Ni基水滑石，进一步将得到的Ni基水滑石前驱体于500℃焙烧4h即可得到高分散Ni基催化剂。
实施例7以水滑石为前驱体制备NiCoFe-01催化剂，(Ni2++Co2+)：Fe3+的比值为1：1，Ni2+：Co 2+的比值为3：1
21.8g Ni(NO3)2·6H2O，40.39g Fe(NO3)3·9H2O及7.27g Co(NO3)2·6H2O完全溶解在500ml水中，得到混合液I；称取26.5gNa2CO3及70g NaOH完全溶解在1L水中，得到混合液II；将两种混合液同时缓慢滴加至200mL水中，剧烈搅拌，转速600r/min，维持pH为10，滴加完毕后将得到的胶状悬浮液转入烘箱中，于65℃老化72h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到Ni基水滑石，进一步将得到的Ni基水滑石前驱体于500℃焙烧4h即可得到高分散Ni基催化剂。
实施例8碱土金属改性NiMgAl催化剂
将0.89gMg(CH3COO)2·4H2O溶解于水中，定容至15mL，取10gNiMgAl-03催化剂(即实施例3提供的高分散Ni基催化剂)，采用等体积浸渍法将Mg负载于NiMgAl催化剂，置于100℃烘箱中干燥12h，再于500℃马弗炉中焙烧4h，得到碱土金属改性NiMgAl催化剂，记为1.0Mg/NiMgAl-03。
实施例9～18碱土金属改性NiMgAl催化剂
采用实施例8提供的方法，通过替换NiMgAl催化剂(即实施例1～5提供的高分散Ni基催化剂)、碱土金属盐种类及含量制备碱土金属改性NiMgAl催化剂，具体制备条件如表2所示。
表2实施例8-18中催化剂的制备参数
Figure BDA0002320550770000091
Figure BDA0002320550770000101
其中，催化剂nA/B中，n表示金属负载量，A表示负载的金属，B表示催化剂(实施例1～7提供)。
实施例19-30催化剂的反应性能评价
将2.0g上述催化剂装填于小型固定床反应器中，所述小型固定床反应器为内径10mm、长度300mm的不锈钢反应管，催化剂两端装填石英砂，首先以30mL/min流速通入还原气，在400℃下对催化剂进行还原处理4h，其中所述还原气由H2/N2按体积比1/4组成。
还原结束后将反应器温度降至反应温度，并充压至反应压力，分别向反应器内通入H2、液氨及己二醛进行还原胺化反应，其中，液氨和己二醛分别通过高压微量进料泵注入反应器中，反应10h取样分析，反应结果列于表3中。
其中，所述己二醛由实施例1’-11’提供，且各实施例所得己二醛反应结果一致。
表3实施例3、实施例8-18中制备的催化剂的反应性能
Figure BDA0002320550770000102
Figure BDA0002320550770000111
由表3可知，本发明各实施例提供的催化剂在己二醛还原胺化制己二胺反应中，对己二胺表现出优异的选择性，己二胺选择性最高可达87.3％，己二醛转化率最高可达99.7％；实施例19给出的是未经碱土金属改性的NiMgAl催化剂，该催化剂在己二醛还原胺化制己二胺反应中己二胺的选择性仅有35.4％，远低于碱土金属改性后的催化剂，进一步证明通过碱土金属改性，调变催化剂的酸碱性，制得的催化剂兼具金属催化和碱性催化的特点，应用于己二醛还原胺化反应中表现出良好的活性和选择性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (12)

1.一种基于环己烯的制备己二胺的方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(a)将混合液与含臭氧的混合气分别注入微通道反应器内，在反应条件下进行氧化反应，得到己二醛，其中，所述混合液中含有环己烯和过渡金属配合物催化剂；
所述过渡金属配合物催化剂选自乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮氧钼、乙酰丙酮氧钛中的至少一种；
(b)将含有所述己二醛的原料，在氨气、氢气以及Ni基催化剂的存在下反应生成己二胺；其中，所述Ni基催化剂由含Ni2+的水滑石制得；
所述Ni基催化剂为碱土金属改性的Ni基催化剂。
2.根据权利要求1所述基于环己烯的制备己二胺的方法，其特征在于，
所述微通道反应器的水力直径为20～2000um，所述混合液与所述混合气在所述微通道反应器中的有效接触时间为0.1～60s。
3.根据权利要求1所述基于环己烯的制备己二胺的方法，其特征在于：步骤(a)中所述反应条件包括：
反应温度为-70～50℃；
反应压力为0.1～1.0MPa；
所述臭氧与环己烯的摩尔比为0.50～3.0。
4.根据权利要求1所述基于环己烯的制备己二胺的方法，其特征在于，所述混合气中还包括：
氧气、空气、惰性气体中的至少一种；
所述混合气中臭氧的浓度为10～140mg/L。
5.根据权利要求1所述基于环己烯的制备己二胺的方法，其特征在于，所述过渡金属配合物催化剂与所述环己烯质量比为(0.05～0.3)：1。
6.根据权利要求1所述基于环己烯的制备己二胺的方法，其特征在于，所述过渡金属配合物催化剂与所述环己烯质量比为(0.10～0.20)：1。
7.根据权利要求1所述基于环己烯的制备己二胺的方法，其特征在于：所述混合液中还含有酯类助剂；所述酯类助剂选自丙酮酸甲酯、三氟丙酮酸甲酯、乙酰丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯中的至少一种；所述酯类助剂与所述环己烯的摩尔比为(0.1～0.5)：1；所述混合液中还包含有机溶剂；
所述有机溶剂选自丙酮、乙腈、乙醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述基于环己烯的制备己二胺的方法，其特征在于：步骤(b)中反应条件包括：
反应温度为80～200℃；
反应压力为1～20Mpa；
氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1，氢气与己二醛摩尔比为5～60：1。
9.根据权利要求1所述基于环己烯的制备己二胺的方法，其特征在于：步骤(b)中所述水滑石的二价金属阳离子还包含Mg2+、Co2+、Zn2+或Cu2+中的至少一种；
所述水滑石的三价金属阳离子选自Al3+、Cr3+、Fe3+或Sc3+中的至少一种；
所述Ni基催化剂中Ni的质量含量为5～50％；
所述水滑石的二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为1.0～4.0:1，其中，Ni2+与其他二价金属阳离子的摩尔比为0.1～100：1。
10.根据权利要求1所述基于环己烯的制备己二胺的方法，其特征在于：所述碱土金属包括Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；
所述碱土金属的质量负载量为1.0～5.0％。
11.根据权利要求1所述基于环己烯的制备己二胺的方法，其特征在于，所述碱土金属改性的Ni基催化剂通过以下方法得到：
将含有Ni基催化剂的原料加入到含有碱土金属的盐溶液中，等体积浸渍，焙烧，得到所述碱土金属改性的Ni基催化剂。
12.根据权利要求11所述基于环己烯的制备己二胺的方法，其特征在于，所述Ni基催化剂通过以下方法获得：
含有金属阳离子的混合液I与含有沉淀剂的混合液II进行共沉淀，老化，制得含Ni2+的水滑石，焙烧，得到Ni基催化剂；其中，所述金属阳离子包含二价金属阳离子和三价金属阳离子，所述二价金属阳离子包含Ni2+。
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