Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN107469825A - 一种氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107469825A
CN107469825A CN201710741880.1A CN201710741880A CN107469825A CN 107469825 A CN107469825 A CN 107469825A CN 201710741880 A CN201710741880 A CN 201710741880A CN 107469825 A CN107469825 A CN 107469825A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
carbon nanotube
catalyst
preparation
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710741880.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107469825B (zh
Inventor
刘平乐
吕扬
熊伟
郝芳
罗和安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiangtan University
Original Assignee
Xiangtan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiangtan University filed Critical Xiangtan University
Priority to CN201710741880.1A priority Critical patent/CN107469825B/zh
Publication of CN107469825A publication Critical patent/CN107469825A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107469825B publication Critical patent/CN107469825B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法及应用。本发明利用双氧水氧化处理的多壁碳纳米管负载多金属镍基催化剂，Cu的引入可有效降低Ni前驱体的还原能，促进Ni纳米粒子在碳纳米管表面的分散，同时Cu与Ni的协同作用能促使更多Ni0+形成。Mg的引入为催化剂表面提供大量的碱性位点，同时NiO‑MgO共溶体的形成有利于抑制反应物过度加氢，避免形成过多的副产物。碳纳米管的氧化处理能够进一步促进碳管与活性组分的强相互作用，大大提升了催化剂的加氢活性，将其用于己二腈加氢反应，能够获得较高的转化率和产物总选择性。

Description

一种氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金 属催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法及应用。
背景技术
己二腈加氢主要生成6-氨基己腈与己二胺，其中6-氨基己腈是丁二烯/己二腈法合成己内酰胺的新工艺中的一个非常关键的步骤。在丁二烯/己二腈法工艺中，第一步丁二烯基于镍膦均相催化剂氢氰化过程的研究已经比较成熟。杜邦公司最先利用此法生产己二腈，通过丁二烯加氢后再氰化的两步反应，己二腈的产率可达95.6%。针对第三步中6-氨基己腈环化合成己内酰胺过程的研究，巴斯夫和帝斯曼等公司申请了基于水解环化的相关专利，无论是气相或液相环化过程，己内酰胺的收率都非常可观，选择性接近100%。己内酰胺是生产尼龙6纤维、尼龙6树脂和薄膜等产品的一种重要的化工基础原料，并且也广泛应用于其它领域如纺织、汽车、电子、机械等。此外，己内酰胺还广泛应用于医药行业，用于生产抗血小板药物6-氨基己酸和月桂氮卓酮等。同时，己二胺也是一种具有经济价值的尼龙-66的中间体。所以对己二腈部分加氢的研究主要有两种路线，一是开发和研究高选择性制备6-氨基己腈的催化剂，二是研究高选择性联产氨基己腈和己二胺的工艺手段。
目前，关于己二腈部分加氢的研究越来越多，催化剂主要包括钌络合物均相催化剂和多相催化剂，其中多相催化剂又包括Raney催化剂、非负载型镍基催化剂、负载型镍基催化剂、非晶态催化剂以及贵金属催化剂等。
均相催化剂多为过渡金属络合物催化剂，有美国专利（US5554778 US5559262US5599962）发明了以钌络合物为催化剂应用到己二腈加氢反应中，反应温度为373K，氢气压力为7.0MPa，反应时间1h，己二腈的转化率能达到91%，氨基己腈的选择性能达到71%以上。然而，该催化剂虽具有较高的活性，但催化剂难以分离导致很难重复利用，因此催化剂使用成本很高。
己二腈加氢反应中的Raney型催化剂一般采用Raney镍和Raney钴。美国专利（US6359178B1 US5981790 US5151543）报道了Raney型催化剂，它需要与很高的氢气压力反应条件以及大量氨水或者碱金属的氢氧化物溶液共存，反应得到氨基己腈的收率在70%左右。Raney型催化剂机械强度低、易自燃、分离困难，且由于使用时条件较为苛刻，从而在应用上的经济效益并不显著。
非负载型Ni基催化剂中，Medina等对纯Ni催化剂应用到己二腈加氢反应进行了研究，并在此基础上，对纯镍催化剂进行了碱金属或者碱土金属氧化物改性研究，研究证明催化剂表面碱性的增加和较大的金属表面积有利于提高氨基己腈的脱附和催化性能。在氢气与己二腈摩尔比为1002，空速为10242h-1、常压以及110℃条件下，己二腈转化率为83%，氨基己腈的选择性达到87%。
非晶态催化剂中，Hexing Li，Xinbin Yu等对Ni-P非晶态合金催化剂以及负载型的Ni-B非晶态合金催化剂应用于己二腈加氢反应进行了研究。研究表明，非晶态Ni-B/SiO2催化剂氨基己腈选择性为21%，Ni-P非晶态催化剂氨基己腈选择性为20%，气相条件下反应主要产物为己二胺。
贵金属催化剂中，Alini等人采用离子交换法制备的α-Al2O3负载贵金属Rh催化剂应用于己二腈液相加氢反应，当反应条件为3MPa氢压和373K时，己二腈的转化率为60%，氨基己腈的选择性能达到100%。另外，也有报道气相沉积法制备的Rh/γ-Al2O3应用于己二腈加氢反应，当添加一定量的氢氧化钠溶液时，在3MPa和337K条件下，己二腈转化率和氨基己腈的选择性分别为100%和45%。但该催化剂回收利用率低，需要大量碱抑制副产物生成。
综上所述，以上用于己二腈加氢的催化剂均存在一定程度的问题，或者难以分离导致回收利用困难；或者采用大量的贵金属作为活性组分，造成资源浪费和成本居高不下；或者催化剂的活性不是很高；或者对反应条件要求很高。例如Raney型催化剂，金属铑基催化剂等贵金属催化剂成本高，回收利用率低，也容易失活，同时，由于大量使用碱水（氨水），导致设备腐蚀严重，废水处理量大，而且反应压力很高，进一步增大生产成本，经济效益并不显著；再如非晶态合金催化剂，气相法中的氢气消耗极大、反应温度很高，导致了较高的生产成本和较复杂的工艺。故研究一种适合液相己二腈加氢反应，并且成本低、性能好的催化剂，具有很重要的研究价值和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合液相己二腈加氢反应，并且成本低、性能好的氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法及应用。
本发明的技术方案为：
一种氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将多壁碳纳米管置于圆底烧瓶中，以50-100mL/g的液固比，加入相应体积的硝硫混酸，在80-120℃的恒温油浴锅中，搅拌冷凝回流处理8-12小时，然后用去离子水洗涤碳纳米管至中性，然后将其进行干燥，再取干燥后的碳纳米管置于圆底烧瓶中，配制0.45-2.5mol/L的系列浓度的双氧水溶液，以20-30mL/g的液固比加入相应体积的H2O2，30-50℃下恒温回流处理10-15小时；将处理后的碳纳米管（O-MWCNT）用无水乙醇洗涤，然后进行干燥；
（2）取步骤（1）所得氧化的多壁碳纳米管（O-MWCNT）置于圆底烧瓶中，以5-10 mL/g的液固比，加入相应体积的去离子水，在30-40℃下超声搅拌1-2小时，再在搅拌条件下向其加入质量比为20-25:1-1.5:1-5的Ni(NO3)2 .6H2O、Cu(NO3)2 .3H2O和Mg(NO3)2 .6H2O的混合溶液，继续在30-40℃下超声处理2-6小时，然后升温至75-95℃下恒温蒸发多余水分，使液固比保持在5-10 mL/g，再将圆底烧瓶转移至30-50℃的恒温水浴锅，搅拌条件下恒温陈化10-24小时，陈化后得到类似膏状的物质，对其进行干燥，研磨，过筛；
（3）将步骤（2）所得粉末状固体置于石英舟中，在氮气保护下，升温至250-550℃焙烧4-8小时；
（4）将步骤（3）所得催化剂前驱体粉末状物质置于石英舟中，先在氮气保护下程序升温至250-550℃，然后恒温通入氢气还原3-8小时，再在氮气保护下冷却，得到氧化改性的碳纳米管负载镍基多金属催化剂，即MgO-Cu-Ni/O-MWCNT。
进一步地，步骤（1）的硝硫混酸中，硝酸、硫酸的体积比为2-5。
进一步地，步骤（1）的搅拌速率为750-1000rpm。
进一步地，步骤（1）的去离子洗涤次数为10-15次。
进一步地，步骤（1）的无水乙醇洗涤次数为10-15次。
进一步地，步骤（1）的干燥为真空干燥，温度为90-120℃，时间为3-5小时。
进一步地，步骤（2）中，陈化的搅拌速度为750-1000rpm；干燥为真空干燥，温度为100-150℃，时间为10-15小时；过筛控制研磨粉末在100-200目。
进一步地，步骤（3）中，氮气为纯度大于99%的高纯氮，通入流量为30-80 mL/min，升温采用程序升温，升温速率为5-10℃/ min。
进一步地，步骤（4）中，氮气保护通入的氮气为纯度大于99%的高纯氮，通入流量为30-80 mL/min，程序升温的速率为5-10℃/min；氢气还原通入的氢气为纯度大于99%的高纯氢，通入流量为30-80 mL/min。
上述的制备方法得到的催化剂用于己二腈加氢反应，包括如下步骤：
（A）将己二腈及其质量5~30%的碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂加入反应釜中，并加入溶剂乙醇；
（B）密封反应釜后以氮气置换1~6次，用循环真空泵将反应釜抽至真空后，升温至40~70℃，然后通入氢气并开启搅拌，搅拌速率为500-1000rpm；
（C）达到反应温度后将压力调到1~2.5MPa，反应1-10 小时。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明利用双氧水H2O2氧化处理的多壁碳纳米管负载多金属镍基催化剂，得到氧化改性的碳纳米管负载双金金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂。Cu的引入可以有效的降低Ni前驱体的还原能，极大的促进金属Ni纳米粒子在碳纳米管表面的分散，同时Cu与Ni之间的金属协同作用，促使更多的Ni0+的形成。Mg的引入，为催化剂表面提供大量的碱性位点，同时NiO-MgO共溶体的形成有利于抑制反应物过度加氢，避免形成过多的副产物。载体多壁碳纳米管的独特介孔结构，以及与活性组分之间强的相互作用，大大提升了催化剂的加氢活性。氧化处理碳纳米管可以有效的增加碳纳米管表面的-OH和-COOH官能团，从而可以有效的促进碳管与活性组分之间的协同作用，同时可以增加碳管表面的缺陷位，促进活性组分在碳管表面的吸附，从而促进镍的分散，形成超细的镍纳米粒子。
（2）本发明所得催化剂活性高，且制备成本低，用于己二腈加氢反应，联产得到6-氨基己腈和己二胺，己二腈的转化率及产物总选择性均较高，无需添加大量氨或碱金属氢氧化物来抑制副产物的形成，既不会导致设备腐蚀严重，也使得己二腈加氢工艺更为环保，同时使得反应条件温和，能够明显降低反应氢压和反应温度，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
先称取4g多壁碳纳米管置于350mL的圆底烧瓶中，以50 mL/g的液固比，加入相应体积的硝硫混酸（V（硝酸）/V（硫酸）=3），在100℃的恒温油浴锅中，以750rpm的搅拌速率冷凝回流处理10小时。回流处理后的碳纳米管用去离子水反复洗涤10次至中性。将洗涤后的碳管放入真空干燥箱， 110℃恒温干燥3小时。取3g上述处理的碳纳米管置于150mL的圆底烧瓶中，配制浓度为1.5mol/L的双氧水H2O2溶液，以25 mL/g的液固比加入相应体积的H2O2，在40℃下恒温回流处理12小时。将上述氧化处理后碳纳米管（O-MWCNT）用大量的无水乙醇洗涤10次，然后放入真空干燥箱以100℃恒温真空干燥3小时。取2g上述氧化的多壁碳纳米管（O-MWCNT）置于50mL的圆底烧瓶中，以25 mL/g的液固比，加入10mL的去离子水，在温度30℃下，用超声仪超声搅拌1小时。用5mL的去离子水溶解1.992gNi(NO3)2 .6H2O、0.081gCu(NO3)2 .3H2O和0.214gMg(NO3)2 .6H2O后，迅速将溶液加入到搅拌过程中的碳纳米管中，在温度30℃下，使用超声仪超声波处理3小时，在温度为85℃下恒温蒸发多余的水分，使得圆底烧瓶中液固比保持在5mL/g，再将上述圆底烧瓶转移至在30℃下的恒温水浴锅，在750rpm转速下，恒温陈化12小时。陈化后得到类似膏状的物质，将其放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥12小时。用研钵研磨成粉末状，用150目筛网过筛，保持目数为≥150目。将以上得到的粉末状固体置于石英舟中，放入管式炉中的石英管中，以50 mL/min的流量通入＞99%的高纯氮，以5℃/min从30℃升到350℃，在恒温350℃下焙烧4小时；将上述处理后的催化剂前驱体粉末状物质置于石英舟中，放入管式炉中的石英管中，在流量为50 mL/min＞99%的高纯氮的保护下以5℃/min的升温速率从30℃升到350℃还原温度，再以50mL/min的流量通入＞99%高纯氢，在恒温350℃下通氢还原4小时；还原时间到后，以50 mL/min的流量通入＞99%的高纯氮，降至室温。
称取0.55克上述氧化改性的碳纳米管负载镍基多金属催化剂（MgO-Cu-Ni/O-MWCNT）催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的无水乙醇，2.5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的45℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，搅拌速率为750rpm，反应计时开始，反应6小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为90.65%，6-氨基己腈的选择性为66.32%，己二胺的选择性为25.41%，总选择性为91.73%。
实施例2
称取0.55克实施例1所得氧化改性的碳纳米管负载镍基多金属催化剂（MgO-Cu-Ni/O-MWCNT）催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的无水乙醇，2.5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的55℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，搅拌速率为750rpm，反应计时开始，反应6小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为97.85%，6-氨基己腈的选择性为60.11%，己二胺的选择性为32.31%，总选择性为92.42%。
实施例3
称取0.55克实施例1所得氧化改性的碳纳米管负载镍基多金属催化剂（MgO-Cu-Ni/O-MWCNT）催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的无水乙醇，2.5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的65℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，搅拌速率为750rpm，反应计时开始，反应6小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为100%，6-氨基己腈的选择性为20.31%，己二胺的选择性为62.98%，总选择性为83.29%。
实施例4
将实施例1、2、3中的催化剂从反应混合液中分离出来，用无水乙醇洗涤多次、在100℃下真空干燥后，收集备用。称取0.55克上述循环的氧化改性的碳纳米管负载镍基多金属催化剂（MgO-Cu-Ni/O-MWCNT-R1）催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的无水乙醇，2.5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的55℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，搅拌速率为750rpm,反应计时开始，反应6小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为96.98%，6-氨基己腈的选择性为61.22%，己二胺的选择性为31.93%，总选择性为93.15%。
同样的步骤，将以上反应的催化剂二次循环使用，称取0.55克该循环MgO-Cu-Ni/O-MWCNT-R2催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的无水乙醇，2.5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的55℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，搅拌速率为750rpm，反应计时开始，反应6小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为94.34%，6-氨基己腈的选择性为60.79%，己二胺的选择性为31.88%，总选择性为92.67%。
对比例1
先称取4g多壁碳纳米管置于350mL的圆底烧瓶中，以50mL/g的液固比，加入相应体积的硝硫混酸（V（硝酸）/V（硫酸）=3），在温度100℃恒温油浴锅中，以750rpm的搅拌速率冷凝回流处理10小时。回流处理后的碳纳米管用去离子水反复洗涤10次至中性。将洗涤后的碳管放入真空干燥箱以110℃下恒温干燥3小时。取3g上述处理的碳纳米管置于150mL的圆底烧瓶中，配制浓度为1.5mol/L的双氧水H2O2溶液，以25 mL/g的液固比加入相应体积的H2O2，在40℃下恒温回流处理12小时。将上述氧化处理后碳纳米管（O-MWCNT）用大量的无水乙醇洗涤10次，然后放入真空干燥箱以100℃恒温真空干燥3小时。取2g上述氧化的多壁碳纳米管（O-MWCNT）置于50mL的圆底烧瓶中，以25 mL/g的液固比，加入10mL的去离子水，在温度30℃下，用超声仪超声搅拌1小时。用5mL的去离子水溶解1.992gNi(NO3)2 .6H2O和0.214gMg(NO3)2 .6H2O后，迅速将溶液加入到搅拌过程中的碳纳米管中，在温度30℃下，使用超声仪超声波处理3小时，在温度为85℃下恒温蒸发多余的水分，使得圆底烧瓶中液固比保持在5mLg-1，再将上述圆底烧瓶转移至在30℃下的恒温水浴锅，在750rpm转速下，恒温陈化12小时。陈化后得到类似膏状的物质，将其放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥12小时。用研钵研磨成粉末状，用150目筛网过筛，保持目数为≥150目。将以上得到的粉末状固体置于石英舟中，放入管式炉中的石英管中，以50 mL/min的流量通入＞99%的高纯氮，以5℃/min从30℃升到350℃，在恒温350℃下焙烧4小时；将上述处理后的催化剂前驱体粉末状物质置于石英舟中，放入管式炉中的石英管中，在流量为50 mL/min的＞99%的高纯氮的保护下以5℃/min的升温速率从30℃升到350℃还原温度，再以50mL/min的流量通入＞99%的高纯氢，在恒温350℃下通氢还原4小时；还原时间到后，以50 mL/min的流量通入＞99%的高纯氮，降至室温。
称取0.55克上述的碳纳米管负载镍基多金属催化剂（MgO -Ni/O-MWCNT）催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的无水乙醇，2.5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的45℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，搅拌速率为750rpm，反应计时开始，反应6小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为75.12%，6-氨基己腈的选择性为71.13%，己二胺的选择性为9.67%，总选择性为80.8%。
对比例2
称取0.55克上述的碳纳米管负载镍基多金属催化剂（MgO -Ni/O-MWCNT）催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的无水乙醇，2.5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的55℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，搅拌速率为750rpm，反应计时开始，反应6小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为80.63%，6-氨基己腈的选择性为62.58%，己二胺的选择性为20.96%，总选择性为83.54%。

Claims (10)

1.一种氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将多壁碳纳米管置于圆底烧瓶中，以50-100mL/g的液固比，加入相应体积的硝硫混酸，在80-120℃的恒温油浴锅中，搅拌冷凝回流处理8-12小时，然后用去离子水洗涤碳纳米管至中性，然后将其进行干燥，再取干燥后的碳纳米管置于圆底烧瓶中，配制0.45-2.5mol/L的系列浓度的双氧水溶液，以20-30mL/g的液固比加入相应体积的H2O2，30-50℃下恒温回流处理10-15小时；将处理后的碳纳米管（O-MWCNT）用无水乙醇洗涤，然后进行干燥；
（2）取步骤（1）所得氧化的多壁碳纳米管（O-MWCNT）置于圆底烧瓶中，以5-10 mL/g的液固比，加入相应体积的去离子水，在30-40℃下超声搅拌1-2小时，再在搅拌条件下向其加入质量比为20-25:1-1.5:1-5的Ni(NO3)2 .6H2O、Cu(NO3)2 .3H2O和Mg(NO3)2 .6H2O的混合溶液，继续在30-40℃下超声处理2-6小时，然后升温至75-95℃下恒温蒸发多余水分，使液固比保持在5-10 mL/g，再将圆底烧瓶转移至30-50℃的恒温水浴锅，搅拌条件下恒温陈化10-24小时，陈化后得到类似膏状的物质，对其进行干燥，研磨，过筛；
（3）将步骤（2）所得粉末状固体置于石英舟中，在氮气保护下，升温至250-550℃焙烧4-8小时；
（4）将步骤（3）所得催化剂前驱体粉末状物质置于石英舟中，先在氮气保护下程序升温至250-550℃，然后恒温通入氢气还原3-8小时，再在氮气保护下冷却，得到氧化改性的碳纳米管负载镍基多金属催化剂，即MgO-Cu-Ni/O-MWCNT。
2.根据权利要求1所述的氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）的硝硫混酸中，硝酸、硫酸的体积比为2-5。
3.根据权利要求1所述的氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）的搅拌速率为750-1000rpm。
4.根据权利要求1所述的氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，去离子洗涤次数为10-15次；无水乙醇洗涤次数为10-15次。
5.根据权利要求1所述的氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）的干燥为真空干燥，温度为90-120℃，时间为3-5小时。
6.根据权利要求1所述的氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，陈化的搅拌速度为750-1000rpm；干燥为真空干燥，温度为100-150℃，时间为10-15小时；过筛控制研磨粉末在100-200目。
7.根据权利要求1所述的氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，氮气为纯度大于99%的高纯氮，通入流量为30-80mL/min，升温采用程序升温，升温速率为5-10℃/ min。
8.根据权利要求1所述的氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，氮气保护通入的氮气为纯度大于99%的高纯氮，通入流量为30-80 mL/min，程序升温的速率为5-10℃/min；氢气还原通入的氢气为纯度大于99%的高纯氢，通入流量为30-80 mL/min。
9.权利要求1至8任一项所述的制备方法得到的催化剂在己二腈加氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（A）将己二腈及其质量5~30%的碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂加入反应釜中，并加入溶剂乙醇；
（B）密封反应釜后以氮气置换1~6次，用循环真空泵将反应釜抽至真空后，升温至40~70℃，然后通入氢气并开启搅拌，搅拌速率为500-1000rpm；
（C）达到反应温度后将压力调到1~2.5MPa，反应1-10 小时。
CN201710741880.1A 2017-08-25 2017-08-25 一种氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法及应用 Active CN107469825B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710741880.1A CN107469825B (zh) 2017-08-25 2017-08-25 一种氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710741880.1A CN107469825B (zh) 2017-08-25 2017-08-25 一种氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107469825A true CN107469825A (zh) 2017-12-15
CN107469825B CN107469825B (zh) 2022-12-20

Family

ID=60602446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710741880.1A Active CN107469825B (zh) 2017-08-25 2017-08-25 一种氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107469825B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108126696A (zh) * 2018-01-26 2018-06-08 东北石油大学 一种乙醇合成乙酸催化剂及制备方法和乙酸制备方法
CN108335916A (zh) * 2017-12-20 2018-07-27 肇庆市华师大光电产业研究院 一种多壁碳纳米管@x复合电极及其制备方法和应用
CN109354137A (zh) * 2018-11-27 2019-02-19 浙江工业大学 碳纳米管/mof衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用
CN112642481A (zh) * 2019-10-10 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法
CN113058603A (zh) * 2021-03-18 2021-07-02 内蒙古工业大学 一种二维全解水纳米碳纤材料及其制备方法
CN118477660A (zh) * 2024-07-16 2024-08-13 内蒙古工业大学 一种碳纳米管封装CuAg双金属催化剂的制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1863593A (zh) * 2003-10-06 2006-11-15 恒碳纳米技术株式会社 用于碳纳米管和纳米纤维的催化剂及其制造方法
CN101062898A (zh) * 2006-04-26 2007-10-31 上海博源精细化工有限公司 一种间苯二甲腈催化加氢的方法
US20100193727A1 (en) * 2005-12-30 2010-08-05 Industrial Technology Research Institute Functionalized nano-carbon materials and method for functionalizing nano-carbon materials thereof
CN101890365A (zh) * 2010-08-05 2010-11-24 上海交通大学 非贵金属为氧还原催化剂及其制备方法
CN105032433A (zh) * 2015-06-08 2015-11-11 上海应用技术学院 一种以TiO2纳米管为载体的己二腈加氢催化剂的制备方法
CN105032430A (zh) * 2015-08-05 2015-11-11 万华化学集团股份有限公司 一种蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO2催化剂的制备方法及制备的催化剂及其应用
CN106732615A (zh) * 2017-01-22 2017-05-31 湘潭大学 一种Fe掺杂镍基活性炭催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1863593A (zh) * 2003-10-06 2006-11-15 恒碳纳米技术株式会社 用于碳纳米管和纳米纤维的催化剂及其制造方法
US20100193727A1 (en) * 2005-12-30 2010-08-05 Industrial Technology Research Institute Functionalized nano-carbon materials and method for functionalizing nano-carbon materials thereof
CN101062898A (zh) * 2006-04-26 2007-10-31 上海博源精细化工有限公司 一种间苯二甲腈催化加氢的方法
CN101890365A (zh) * 2010-08-05 2010-11-24 上海交通大学 非贵金属为氧还原催化剂及其制备方法
CN105032433A (zh) * 2015-06-08 2015-11-11 上海应用技术学院 一种以TiO2纳米管为载体的己二腈加氢催化剂的制备方法
CN105032430A (zh) * 2015-08-05 2015-11-11 万华化学集团股份有限公司 一种蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO2催化剂的制备方法及制备的催化剂及其应用
CN106732615A (zh) * 2017-01-22 2017-05-31 湘潭大学 一种Fe掺杂镍基活性炭催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘四化: "己二腈及硝基环己烷加氢过程研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *
赵磊等: "己二腈加氢合成6-氨基己腈的研究进展 ", 《石油化工》 *
赵磊等: "己二腈加氢合成6-氨基己腈的研究进展", 《石油化工》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108335916A (zh) * 2017-12-20 2018-07-27 肇庆市华师大光电产业研究院 一种多壁碳纳米管@x复合电极及其制备方法和应用
CN108126696A (zh) * 2018-01-26 2018-06-08 东北石油大学 一种乙醇合成乙酸催化剂及制备方法和乙酸制备方法
CN109354137A (zh) * 2018-11-27 2019-02-19 浙江工业大学 碳纳米管/mof衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用
CN109354137B (zh) * 2018-11-27 2021-07-30 浙江工业大学 碳纳米管/mof衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用
CN112642481A (zh) * 2019-10-10 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法
CN113058603A (zh) * 2021-03-18 2021-07-02 内蒙古工业大学 一种二维全解水纳米碳纤材料及其制备方法
CN113058603B (zh) * 2021-03-18 2023-01-10 内蒙古工业大学 一种二维全解水纳米碳纤材料及其制备方法
CN118477660A (zh) * 2024-07-16 2024-08-13 内蒙古工业大学 一种碳纳米管封装CuAg双金属催化剂的制备方法和应用
CN118477660B (zh) * 2024-07-16 2024-09-24 内蒙古工业大学 一种碳纳米管封装CuAg双金属催化剂的制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107469825B (zh) 2022-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107469825A (zh) 一种氧化改性的碳纳米管负载双金属铜镁共掺杂的镍基多金属催化剂的制备方法及应用
CN112221528B (zh) 一种单原子催化剂及其制备方法与应用
CN105294447B (zh) 一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法
CN107670697B (zh) 可见光催化环己烷选择性氧化的催化剂及其制备方法
CN105921164B (zh) 一种掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂的制备方法和应用
CN107252695A (zh) 钯基多巴胺包裹磁性碳纳米管催化剂及其制备方法及应用
CN111420693A (zh) 一种N掺杂Cu修饰镍基活性炭催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用
CN109174091A (zh) 一种Ru-Rh/C双金属催化剂及其制备方法和应用
CN1139392A (zh) 腈加氢成胺的催化剂的制法及其在加氢中的用途
CN111875546A (zh) 一种海胆状钴基光催化剂在转化co2合成苯并氮杂环中的应用
CN107486208A (zh) 一种碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂的制备方法及应用
CN106732615A (zh) 一种Fe掺杂镍基活性炭催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用
CN101331110B (zh) 将腈氢化成伯胺或氨基腈的方法及适用于所述方法的催化剂
CN108658787B (zh) 乙胺的制备方法
CN105749954B (zh) 一种无金属加氢催化剂及其催化1,5-二硝基萘加氢反应的应用
CN108043421A (zh) 一种合成气转化制低碳烃的纳米钴锰催化剂的制备方法
CN115414942B (zh) 一种n,n-双（3-氨丙基）甲胺合成用催化剂及其制备方法与应用
CN101993362A (zh) 由co偶联生产草酸酯的方法
CN113683532B (zh) 一种香茅腈的制备方法及所采用的催化剂
CN114100652B (zh) 一种甲醇气相催化氨氧化生产氰化氢的催化剂及其制备方法和应用
CN106582627B (zh) 用于二氧化碳加氢合成乙醇的纳米金催化剂及其制备方法
CN116393133B (zh) 一种负载型镍基催化剂、制备方法及应用
CN110354877A (zh) 己二酸还原制备1,6-己二醇的催化剂及制备方法
Thanh et al. Modification HKUST-1 as a catalyst for the reduction of 4-nitrophenol
CN114289051B (zh) 一种用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂和方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant